CN112004674A - 纤维素酯膜及其制造与使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了膜，其包含含有纤维素酯的层和含有丙烯酸涂层的层。还提供了包含该膜的偏振片。此外，提供了制造该膜和该偏振片的方法。

Description

纤维素酯膜及其制造与使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2018年2月22日提交的美国临时申请号62/634,028的优先权，所述申请通过引用以其全部并入本文。
技术领域
本公开涉及疏水处理的纤维素酯膜。该膜可用于保护现有的膜和制品，例如液晶显示器中的偏振片。
背景
纤维素酯膜(例如三乙酸纤维素(CTA)膜，也称为三乙酰纤维素(TAC))目前用于电子显示器，例如液晶显示器(LCD)。它们可以充当偏振器的保护器，并为所得显示器提供视角补偿。在提供偏振器的过程中，染色和取向的聚乙烯醇(PVA)片材可以夹在CTA膜的保护层之间，因为水、水蒸气和湿气可以劣化和改变活性的取向PVA片材，随后损失偏振效率。纤维素酯膜的吸水率和水蒸气透过率的降低可以潜在地改善偏振器的寿命。
概述
在一些方面，公开了膜，其包含：含有纤维素酯的第一材料；和含有丙烯酸涂层(acrylic coating)的第二材料，第二材料施加到第一材料的至少一部分上，其中该膜具有在598nm处测得的大约0.1nm至大约2nm的光学面内延迟(Re)和大约-5nm至大约-75nm的面外延迟(Rth)。
在一些方面，公开了偏振片，其包含：含有聚合物和碘的层；以及在该层的至少一部分上施加的膜，该膜包含含有纤维素酯的第一材料，第一材料具有表面并具有5μm至大约100μm的厚度；以及含有丙烯酸涂层并具有大约0.1μm至大约25μm的厚度的第二材料，第二材料施加到第一材料的表面的至少一部分上。
在一些方面，公开了制造膜的方法，该方法包括用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；向经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中该组合物包含丙烯酸基单体(acrylic-based monomer)和聚合引发剂；和固化该组合物以提供位于第一材料的经等离子体处理的表面上的包含丙烯酸涂层的第二材料。
在一些方面，公开了制造膜的方法，该方法包括向含有纤维素酯的第一材料施加含有丙烯酸基单体和聚合引发剂的组合物；和等离子体处理该组合物与第一材料以提供施加到第一材料的至少一部分上的含有丙烯酸涂层的第二材料。
在一些方面，公开了制造偏振片的方法，该方法包括用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；向经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中该组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂；固化该组合物与第一材料以制造膜；层压该膜与含有聚合物和碘的层以提供偏振片。
附图简述
图1是偏振片的示意图。
图2A是大气压辉光放电等离子体系统的示意图，且图2B是可用于公开方法的大气压辉光放电等离子体系统的照片。
图3是棒涂法的示意图和照片。
图4是将在CTA膜上棒涂并固化丙烯酸类树脂的程序的示意图。
图5是水蒸气透过率测试的示意图，其中单侧经处理的膜装载在铝杯上，经处理的一侧面向杯的内部和外部。
图6是显示经CF4等离子体处理的CTA膜的接触角的图。
图7是显示采用不同反应性气体的CTA膜的水蒸气透过率(WVTR)随处理时间而变的图。
图8是显示经O2等离子体处理的CTA膜的WVTR随处理时间而变的图。
图9是显示功率输出对经O2等离子体处理的CTA膜的WVTR的影响的图。
图10是显示未经等离子体处理的CTA膜的碳和氧含量的XPS光谱的图。
图11是显示经O2处理的CTA膜的碳和氧含量的XPS光谱的图。
图12是显示经C3F6等离子体处理的CTA膜的碳和氧含量的XPS光谱的图。
图13是显示未经等离子体处理的CTA膜的高分辨率Cls XPS光谱的图。
图14是显示经O2处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。
图15是显示经C3F6等离子体处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。
图16A是显示未经处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。图16B是显示经O2处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。图16C是显示经C3F6处理的CTA膜的高分辨率C1sXPS光谱的图。图16D是显示经C3F6处理、随后经O2处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。图16E是显示经O2处理、随后经C3F6处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。
图17是显示经O2处理且丙烯酸涂布的(acrylic coated)CTA膜的高分辨率C1sXPS光谱的图。
图18是显示预测的总WVTR随丙烯酸层厚度而变的图。
图19是显示在浸水试验的情况下未经处理且丙烯酸涂布的膜的厚度变化的图。
图20是显示经等离子体处理且丙烯酸涂布的膜的示意图。
图21是显示经等离子体处理且丙烯酸涂布的膜的示意图。
图22是显示经等离子体处理且丙烯酸涂布的膜的示意图。
图23是显示经等离子体处理且丙烯酸涂布的膜的示意图。
图24是显示经等离子体处理且丙烯酸涂布的膜的示意图。
图25是显示不同膜的粘附强度的图。
图26是显示O2等离子体处理对膜与聚乙烯醇(PVA)的粘附性的影响的图。
图27是显示O2等离子体处理的功率输出对CTA膜与PVA的粘附性的影响的图。
图28是显示O2等离子体处理对膜与PVA的粘附性的影响的图。
图29是皂化的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱的图。
图30是显示不同膜的粘附强度的图。
图31是显示皂化的膜和经等离子体处理/皂化的膜的粘附强度的图。
图32是显示对未经处理的膜而言剥离速率对附着力的影响的图。
图33是显示不同膜与压敏粘合剂的粘附强度的图。
图34是显示不同膜与压敏粘合剂的粘附强度的图。
图35是显示不同膜与压敏粘合剂的粘附强度的图。
图36是显示膜处理对与压敏粘合剂的粘附性的影响的图。
图37是显示未经处理的膜的透光率的图。
图38是显示经等离子体处理的膜的透光率的图。
图39是显示不同的膜的WVTR的图。
图40是显示偏振片的WVTR的图。
图41是显示使用不同的聚合引发剂的丙烯酸涂层的透光率的图。
图42是使用不同的丙烯酸基单体的丙烯酸涂层的照片。
详述
1.定义
除非另行定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语都具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，将以本文件(包括定义)为准。尽管与本文中描述的那些相似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但下文描述优选的方法和材料。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都通过引用以其全部并入。本文中公开的材料、方法和实施例仅仅是说明性的，而非意在限制。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有(having，has)”、“可以”、“含有”及其变体意在为开放式过渡短语、术语或词语，其不排除附加动作或结构的可能性。单数形式“一个/种(a，an)”和“该/所述(the)”包括复数指代，除非上下文另行清楚地指明。本公开还考虑“包含”本文中呈现的实施方案或要素、“由(本文中呈现的实施方案或要素)组成”和“基本由(本文中呈现的实施方案或要素)组成”的其它实施方案，无论是否明确阐述。
连接性术语“或”包括由该连接性术语关联的一个或更多个列举要素的任何和所有组合。例如，短语“包含A或B的装置”可以指包括A但不存在B的装置、包括B但不存在A的装置、或A和B均存在的装置。短语“A、B、…和N中的至少一个”或“A、B、…N中的至少一个或其组合”以最广泛的意义来限定，是指选自A、B、…和N的一个或更多个要素，也就是说，要素A、B、…或N中的一个或更多个的任何组合，包括单独的任何一个要素或与其它要素中的一个或更多个的组合，其它要素也可包括未列出的附加要素的组合。
与数量结合使用的修饰语“大约”包括所述值，并具有上下文所规定的含义(例如，其至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。修饰语“大约”也应被认为公开了由两个端点的绝对值所限定的范围。例如，表述“大约2至大约4”也公开了范围“2至4”。术语“大约”可以是指所示数字的±10％。例如，“大约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“大约1”可以表示0.9-1.1。“大约”的其它含义可以从上下文显而易见，例如四舍五入，因此，例如“大约1”也可以是指0.5至1.4。
本文中所用的术语“丙烯酸基单体”是指包含本文中所定义的至少一个丙烯酰基官能团或至少一个烷基丙烯酰基官能团的单体。丙烯酸基单体的实例包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
本文中所用的术语“丙烯酸涂层”是指包含衍生自本文中所定义的丙烯酸基单体的聚合物和/或低聚物的涂层。丙烯酸涂层可以包含未并入聚合物或低聚物中的丙烯酸基单体。此外，丙烯酸涂层可能包含残余量的聚合引发剂，如果此类引发剂用于提供该丙烯酸涂层的话。
本文中所用的术语“丙烯酰基官能团”是指α，β-不饱和酯或酸官能(例如H2C＝CHC(O)-O-)。
本文中所用的术语“烷基丙烯酰基官能团”是指烷基取代的α，β-不饱和酯或酸官能(例如H2C＝CRC(O)-O-，其中R是烷基)。
本文中所用的术语“烷基”是指含有1至10个碳原子的直链或支链的饱和烃链。术语“低级烷基”或“C1-C6-烷基”是指含有1至6个碳原子的直链或支链烃。术语“C1-C3-烷基”是指含有1至3个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
本文中所用的术语“纤维素酯”是指纤维素的有机酸酯。该术语是指来自纤维素上的羟基与羧酸的羧酸基团的反应的缩合产物，并形成水作为副产物。该纤维素酯可以被随机或区域选择性取代。该纤维素酯可以具有下式：
Figure BDA0002736439020000051
其中R1、R2和R3可以各自独立地选自氢或具有2至10个碳原子的直链烷酰基，并且n为大约100至大约5000。纤维素酯的实例包括，但不限于乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三丙酸纤维素、丁酸纤维素和三丁酸纤维素。
2.膜
本文中公开了具有有用的防水性质，例如具有低水蒸气透过率的膜。该膜可以包含第一材料、第二材料和任选的第三材料中的一种或更多种。每种材料可以为层的形式。例如，该膜可以具有多层结构(参见例如图21-25)。该膜例如可以包括第一层、第二层和任选的第三层。每个层可以具有至少第一表面和第二表面。第一层可以具有第一表面和第二表面，并且第二层可以具有第一表面和第二表面。每个层的第一表面和第二表面可以在单个相应层的相对侧上。例如，在一些实施方案中，第一层的第一表面可以是第一层的顶表面。因此，在这些实施方案中，相对于顶表面在第一层的相对侧上的第二层将是第一层的底表面。
第一层和第二层可以以不同的布置定位。在一些实施方案中，第二层可以位于第一层的第一表面的至少一部分上。在其它实施方案中，第二层可以位于第一层的第二表面的至少一部分上。此外，在一些实施方案中，第一层可以位于第二层的第一表面的一部分上。在其它实施方案中，第一层可以位于第二层的第二表面的一部分上。
该膜可以包括不同比例的第一层和第二层。例如，可以以大约75∶0.5至大约75∶25(按重量％计)，例如大约75∶1至大约75∶20或大约75∶5至大约75∶15(按重量％计)的比率包含第一层和第二层。
该膜可以进一步包括第三层。第三层可以与本文中所述的第二层相同和/或相似。在其中存在第三层的实施方案中，第一层可以位于第二层和第三层之间(参见例如图23)。例如，第二层可以位于第一层的第一表面的至少一部分上，并且第三层可以位于第一层的第二表面的至少一部分上。在一些实施方案中，第二层和第三层彼此不直接接触。
该膜可以用作水敏感材料上和/或中的涂层。例如，该膜可以用于电子显示器(例如液晶显示器)中。在一些实施方案中，该膜可以用作电子显示器中的偏振片的部件。
A.第一材料
第一材料可以包含纤维素酯。纤维素酯可以包括可因等离子处理而具有增强的性质(例如增强的防水性质)的任何纤维素酯。纤维素酯的实例包括，但不限于乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三丙酸纤维素、丁酸纤维素、三丁酸纤维素、及其组合。
在一些实施方案中，第一层可以是纤维素酯。在一些实施方案中，纤维素酯可以是三乙酸纤维素(CTA)。CTA可以在纤维素主链上具有大约2.4至3个取代点的乙酰基取代。用于电子产品(例如LCD)的CTA片材可以以2.8至2.9的取代度制成。这种乙酰基取代度可以产生有用的性质(例如透明度、物理强度和聚合物溶解性)。
如上所述，第一材料可以为具有第一表面和第二表面的层(例如第一层)的形式。第一层的第一表面和/或第二表面可以经等离子体处理，其如本文中所述相对于未经等离子体处理的层可以引入(instill)有利的性质。第一层的第一表面(和/或第二表面)可以具有大于或等于2∶1、大于或等于2.1∶1、大于或等于2.2∶1、大于或等于2.3∶1、大于或等于2.4∶1、大于或等于2.5∶1、大于或等于2.6∶1、大于或等于2.7∶1、或大于或等于2.8∶1的碳原子与氧原子的比率。
第一表面与第二表面各自可以独立地具有大于或等于35％的具有C-C键的碳、大于或等于36％的具有C-C键的碳、大于或等于37％的具有C-C键的碳、大于或等于38％的具有C-C键的碳、大于或等于39％的具有C-C键的碳、大于或等于40％的具有C-C键的碳、大于或等于41％的具有C-C键的碳、大于或等于42％的具有C-C键的碳、大于或等于43％的具有C-C键的碳、大于或等于44％的具有C-C键的碳、大于或等于45％的具有C-C键的碳、大于或等于46％的具有C-C键的碳、或大于或等于47％的具有C-C键的碳。
第一表面与第二表面各自可以独立地具有小于或等于45％的具有C-O键的碳、小于或等于44％的具有C-O键的碳、小于或等于43％的具有C-O键的碳、小于或等于42％的具有C-O键的碳、小于或等于41％的具有C-O键的碳、小于或等于40％的具有C-O键的碳、小于或等于39％的具有C-O键的碳、小于或等于38％的具有C-O键的碳、小于或等于37％的具有C-O键的碳、或小于或等于36％的具有C-O键的碳。
第一表面与第二表面各自可以独立地具有小于或等于24％的具有C＝O键的碳、小于或等于23％的具有C＝O键的碳、小于或等于22％的具有C＝O键的碳、小于或等于21％的具有C＝O键的碳、小于或等于20％的具有C＝O键的碳、小于或等于19％的具有C＝O键的碳、小于或等于18％的具有C＝O键的碳、或小于或等于17％的具有C＝O键的碳。
在一些实施方案中，第一表面、第二表面或二者可以具有大于或等于35％的具有C-C键的碳、小于或等于40％的具有C-O键的碳、和小于或等于20％的具有C＝O键的碳。在一些实施方案中，第一表面、第二表面或二者不含氟。
第一材料可以以不同的厚度存在。例如，第一材料可以具有大约5μm至大约100μm、例如大约10μm至大约90μm或大约15μm至大约80μm的厚度。在一些实施方案中，第一材料可以具有大于5μm、大于10μm、大于20μm、大于30μm、大于40μm或大于50μm的厚度。在一些实施方案中，第一材料可以具有小于100μm、小于95μm、小于90μm、小于85μm或小于80μm的厚度。
B.第二材料
第二材料可以包含丙烯酸涂层。丙烯酸涂层可以包括丙烯酸基单体、衍生自丙烯酸基单体的低聚物、衍生自丙烯酸基单体的聚合物、或其组合。丙烯酸基单体可以包括单官能的丙烯酸基单体、双官能的丙烯酸基单体、三官能的丙烯酸基单体、多官能的丙烯酸基单体、或其组合。
丙烯酸基单体可以具有多个丙烯酰基官能团、烷基丙烯酰基官能团或二者，例如大约2至大约8个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团、大约2至大约6个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团、或大约2至大约4个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团。在一些实施方案中，丙烯酸基单体具有大约2个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团、大约3个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团、或大约4个丙烯酰基和/或烷基丙烯酰基官能团。
丙烯酸基单体的实例包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其组合。
在一些实施方案中，丙烯酸涂层可以包括衍生自至少一种选自以下的单体的聚合物、低聚物或二者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。除了单体功能外，如果与其它丙烯酸酯单体混合的话，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯可以用作交联剂。此外，在一些实施方案中，如果使用此类引发剂来提供丙烯酸涂层的话，可能存在残余量的聚合引发剂。
如上所述，第二材料可以为具有第一表面和第二表面的层(例如第二层)的形式，并可以位于第一层的第一表面或第二表面的一部分上。在一些实施方案中，第二层可以位于第一层的第一表面(或第二表面)上，覆盖第一层的整个第一表面(或第二表面)。在一些实施方案中，第二层可以是丙烯酸涂层。
第二材料可以以不同的厚度存在。例如，第二材料可以具有大约0.1μm至大约25μm，例如大约0.5μm至大约25μm、大约1μm至大约20μm、大约2μm至大约10μm、或大约3μm至大约8μm的厚度。在一些实施方案中，第二材料可以具有大于0.5μm、大于1μm、大于1.5μm、大于2μm、大于2.5μm或大于3μm的厚度。在一些实施方案中，第二材料可以具有小于25μm、小于20μm、小于15μm、小于12μm或小于10μm的厚度。
C.第三层
该膜还可以包括第三材料，其可以为第三层的形式。通常，关于第二材料的上述描述适用于第三材料。但是，第二材料和第三材料或第二层和第三层可以相同或可以不相同。为了简洁的目的，该描述在此将不再重复。第一材料、第二材料和/或第三材料或层可以彼此直接接触(例如，如图21-25中所示)。在其它实施方案中，在它们之间可能存在其它材料或层。
D.膜的性质
公开的膜具有许多有利的形式，使得它们可用于多种不同的应用；下面列举这些性质中的一些。
1)水蒸气透过率
水蒸气透过率(WVTR)是每单位时间每单位面积有多少水蒸气可以穿过材料的量度。因此，WVTR可以是透水性的量度。可以根据ASTM E-96湿杯法测量WVTR。例如，Vapometer——来自Thwing-Albert Instrument Company的型号68-3000(2″EZ-Cup)——可用于测定公开的膜的水蒸气渗透性。
该膜可以具有大约1克/天/平方米至大约65克/天/平方米，例如大约5克/天/平方米至大约50克/天/平方米或大约7克/天/平方米至大约40克/天/平方米的WVTR。在一些实施方案中，该膜可以具有小于或等于65克/天/平方米、小于或等于60克/天/平方米、小于或等于55克/天/平方米、小于或等于50克/天/平方米、小于或等于45克/天/平方米、或小于或等于40克/天/平方米的WVTR。在一些实施方案中，该膜可以具有大于或等于1克/天/平方米、大于或等于2克/天/平方米、大于或等于3克/天/平方米、大于或等于4克/天/平方米、大于或等于5克/天/平方米、或大于或等于6克/天/平方米的WVTR。
2)光学性质
该膜可以具有有用的光学性质，其与未经等离子体处理和/或具有向其施加丙烯酸涂层的纤维素酯膜相当。换句话说，该膜可以具有有利的性质，例如提高的WVTR，而不限制该膜的光学性质。例如，该膜可以具有在589nm处测得的大约0.1nm至大约2nm，例如在589nm处测得的大约0.9nm至大约1.1nm、0.91nm至大约1.08nm或大约0.95nm至大约1.06nm的光学面内延迟(Re)。此外，该膜可以具有在589nm处测得的大约-5nm至大约-75nm，例如在589nm处测得的大约-30nm至大约-50nm、大约-32nm至大约-49nm或大约-40nm至大约-50nm的面外延迟(Rth)。
此外，该膜可以具有大于或等于85％、大于或等于86％、大于或等于87％、大于或等于88％、大于或等于89％、或大于或等于90％的在450nm、550nm和/或650nm处的透光率百分比。在一些实施方案中，该膜可以具有大约85％至大约99％的在450nm、550nm和/或650nm处的透光率百分比。
3)接触角
接触角测量值可用于评估该膜或其层的表面的疏水性、亲水性或二者。该膜可以具有大约20°至大约90°，例如大约40°至大约80°或大约45°至大约70°的接触角。在一些实施方案中，该膜可以具有大于或等于20°、大于或等于25°、大于或等于30°、大于或等于55°或大于或等于40°的接触角。在一些实施方案中，该膜可以具有小于或等于90°、小于或等于85°、小于或等于80°、小于或等于75°或小于或等于70°的接触角。
4)尺寸稳定性
公开的膜可以具有改善的尺寸稳定性。本文中所用的尺寸稳定性是指在暴露于湿气一段时间(例如大约20分钟至大约360分钟)后能够将其物理尺寸保持在例如±3％内的膜。在暴露于湿气一段时间后，可以在该膜上的3、4、5或6个不同位置处测量厚度，并随后取平均值以提供暴露于湿气后的平均厚度。这随后可以与暴露于湿气前该膜的平均厚度进行比较。
该膜在暴露于湿气大约1分钟至大约360分钟后可以具有大约0.1％至大约2.5％的平均厚度提高(increased average thickness)，例如在暴露于湿气大约1分钟至大约360分钟后可以具有大约0.2％至大约2％或大约0.3％至大约1.5％的平均厚度提高。在一些实施方案中，该膜在暴露于湿气大约1分钟至大约360分钟后可以具有大于0.1％、大于0.2％、大于0.3％、大于0.4％或大于0.5％的平均厚度提高。在一些实施方案中，该膜在暴露于湿气大约1分钟至大约360分钟后可以具有小于2.5％、小于2.0％、小于1.9％、小于1.8％或小于1.7％的平均厚度提高。
5)粘附性
公开的膜可以表现出与其它材料的表面、例如与聚乙烯醇膜、压敏粘合剂(PSA)或二者的表面的有用的粘附性质。该膜与PSA的粘附性可以使用例如Instron 4443拉力试验机通过T型剥离附着力试验(ASTM D1876)来测量。此外，该膜与PVA膜或偏振膜的粘附性可以使用例如Instron 4443拉力试验机通过90°剥离试验(ASTM D3330)来测量。
该膜可以具有通过ASTM D1876测得的大约0.1N至大约0.25N、例如通过ASTMD1876测得的大约0.125N至大约0.2N或大约0.15N至大约0.19N的与PSA的附着力。在一些实施方案中，该膜可以具有通过ASTM D1876测得的大于或等于0.1N、大于或等于0.125N、大于或等于0.15N、或大于或等于0.16N的与PSA的附着力。在一些实施方案中，该膜可以具有通过ASTM D1876测得的小于或等于0.25N、小于或等于0.22N、小于或等于0.195N、或小于或等于0.19N的与PSA的附着力。
3.制造该膜的方法
本文中还公开了制造该膜的方法。该方法可以包括等离子体处理第一材料、第二材料或第三材料中的一种或更多种。例如，可以等离子体处理以下的一种或更多种：第一层的第一表面、第一层的第二表面、第二层的第一表面、第二层的第二表面、第三层的第一表面、第三层的第二表面、及其组合。
此外，可以等离子体处理该膜本身。例如，可以等离子体处理包含第一材料的膜的第一表面的至少一部分。在一些实施方案中，在施加组合物(其衍生出第二材料)之前可以等离子体处理第一层的至少一部分。在一些实施方案中，可以等离子体处理该膜的第一表面的一部分和第二表面的一部分。在一些实施方案中，可以等离子体处理包含纤维素酯的膜的整个第一表面、包含纤维素酯的膜的第二表面、或二者。
包含惰性气体和反应性气体的等离子体组合物可用于等离子体处理以便提供经等离子体处理的表面。惰性气体的实例包括，但不限于氦气、氩气、及其组合。此外，反应性气体的实例包括，但不限于氧气、氮气、氢气、氨、乙炔、四氟甲烷(CF4)、六氟丙烯(C3F6)及其组合。在一些实施方案中，惰性气体可以是氦气，且反应性气体可以是氧气。在一些实施方案中，等离子体处理可以在大气压下进行。
等离子体处理可以使用不同量(和不同流速)的惰性气体和反应性气体。例如，惰性气体与反应性气体的流速比可以为大约5∶1至大约800∶1，例如大约10∶1至大约700∶1或大约15∶1至大约600∶1。此外，等离子体处理过程中的反应性气体流速可以为大约0.05L/min至大约2L/min，例如大约0.1L/min至大约1.5L/min或大约0.15L/min至大约1.2L/min。在一些实施方案中，等离子体处理过程中的反应性气体流速可以为大于或等于0.05L/min、大于或等于0.07L/min、大于或等于0.09L/min、或大于或等于0.1L/min。在一些实施方案中，等离子体处理过程中的反应性气体流速可以为小于或等于2L/min、小于或等于1.8L/min、小于或等于1.5L/min、或小于或等于1.2L/min。
等离子体处理可以进行不同的时间量。例如，等离子体处理可以进行大约5秒至大约15分钟，例如大约10秒至大约14分钟或大约15秒至大约12分钟。在一些实施方案中，等离子体处理可以进行大于或等于10秒、大于或等于1分钟、或大于或等于2分钟。在一些实施方案中，等离子体处理可以进行小于或等于15分钟、小于或等于14分钟、或小于或等于13分钟。
等离子体处理可以在各种频率下进行。例如，等离子体处理可以在大约1kHz至大约10kHz，例如大约1.5kHz至大约5kHz下进行。在一些实施方案中，等离子体处理可以在大于或等于1kHz、大于或等于1.5kHz、或大于或等于5kHz下进行。
此外，等离子体处理可以以不同的功率输出进行。例如，等离子体处理可以以大约25W至大约250W，例如大约30W至大约225W、或大约35W至大约210W的功率进行。在一些实施方案中，等离子体处理可以以大于或等于100W、大于或等于110W、大于或等于120W、大于或等于130W、或大于或等于140W的功率进行。在一些实施方案中，等离子体处理可以以小于或等于225W、小于或等于220W、小于或等于215W、小于或等于210W、或小于或等于205W的功率进行。
相对于未经等离子体处理的部分，等离子体处理第一材料的至少一部分可以提高结晶度。例如，相对于未经等离子体处理的第一材料，经等离子处理的第一材料可以具有至少0.5％、至少1％、至少1.5％、至少2％、至少2.5％、至少3％、至少3.5％、至少4％、至少4.5％、或至少5％的结晶度提高。
在等离子体处理第一材料之后，可以将组合物施加到经等离子体处理的第一材料的至少一部分上。该组合物可以包含如上所述的丙烯酸基单体。在其中第一层的第一表面和第二表面二者的至少一部分均经等离子体处理的实施方案中，可以将该组合物施加到经等离子体处理的第一表面和经等离子体处理的第二表面二者的至少一部分上，或者可以将该组合物施加到经等离子体处理的表面之一上。
该组合物还可以包含聚合引发剂。该引发剂可以是在暴露于外部刺激(例如光源、等离子体处理、或二者)时可以生成自由基并引起丙烯酸基单体聚合的任何化合物。在一些实施方案中，该引发剂可以是光引发剂。引发剂的实例包括，但不限于二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、(2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)、甲基苯甲酰基甲酸酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐。在一些实施方案中，引发剂可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮。
此外，在施加之前，该组合物可以具有不同的粘度。在一些实施方案中，可以在施加之前将该组合物预聚合以控制该组合物的粘度、收缩率和/或固化速率。该组合物可以具有在20℃下大约10cP至大约1000cP，例如在20℃下大约20cP至大约900cP或大约50cP至大约800cP的粘度。在一些实施方案中，该组合物可以具有在20℃下大于或等于10cP、在20℃下大于或等于25cP、在20℃下大于或等于50cP、在20℃下大于或等于100cP、或在20℃下大于或等于200cP的粘度。在一些实施方案中，该组合物可以具有在20℃下小于或等于1000cP、在20℃下小于或等于950cP、在20℃下小于或等于900cP、在20℃下小于或等于850cP、或在20℃下小于或等于800cP的粘度。
可以通过多种方法将该组合物施加到经等离子体处理的第一材料的表面的至少一部分上。例如，可以通过玻璃棒、迈耶棒涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、喷涂机、旋涂机、幕涂机、浸涂机、凹版涂布机、柔版涂布机、或其组合来施加该组合物。此外，这些方法可以用于将该组合物施加到未经等离子体处理的表面上。
在将该组合物施加到经等离子体处理的表面的至少一部分上之后，可以例如经由紫外(UV)光将该组合物固化。在一些实施方案中，UV固化该组合物可以提供包含位于经等离子体处理的第一材料上的第二材料(其含有丙烯酸涂层)的膜。UV固化可以使用385nm的UV光进行，并且可以进行不同的时间量，例如小于或等于15秒、小于或等于14秒、小于或等于13秒、小于等于或小于12秒、小于或等于11秒、或小于或等于10秒。在一些实施方案中，可以使用385nm的UV光进行UV固化大约1秒至大约15秒。
公开的方法还可以包括在等离子体处理之前将该组合物施加到第一材料的表面的至少一部分上。然后，等离子体处理可以随后进行。在这些实施方案中，等离子体处理可以起到两个作用：1)等离子体处理包含纤维素酯的层的表面(或其至少一部分)；和2)固化该组合物以提供包含丙烯酸涂层的第二材料。
例如，在一方面公开了以下方法：其包括将组合物施加到第一材料的表面的至少一部分上以提供膜，其中该组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂，并且第一材料包含纤维素酯；和等离子体处理该膜以提供位于第一层的第一表面的至少一部分上的丙烯酸涂层。等离子体处理和固化组合物(原位)可以提供改进的工艺参数，例如整体方法时间。
4.膜的用途
本文中还公开了膜的用途。如上所述，公开的膜具有有用的性质，例如低水蒸气透过率和有利的光学与机械性质。这些性质允许公开的膜用于偏振膜/片中。
A.偏振片
偏振片是LCD的关键部件。其功能是使穿过该片材的光偏振。这允许液晶显示器利用偏振光结合液晶分子的扭曲特征来控制光是否通过并决定显示性能。对用于电子设备例如计算机屏幕、智能电话、电视以及甚至户外大型显示板的LCD，市场和性能要求正在迅速增长。
在图1中显示了偏振片的示意图。该工艺可以包含具有碘的聚合物(例如聚乙烯醇)膜和分别施加在该PVA膜两侧上的两个TAC(也称为CTA)膜。此外，该偏振片可以进一步包括粘合到TAC膜之一的与PVA膜相对的另一侧上的压敏粘合剂(PSA)膜、粘合到PSA膜的与TAC膜相对的另一侧上的离型膜，以及粘合到与PVA膜相对的TAC膜上的表面保护膜。
在一方面，公开的膜可以用作偏振片和制造偏振片的方法的一部分。例如，该偏振片可以包括如上所述的公开的膜，该膜施加到包含聚合物和碘的层上。通篇中所用的术语“施加”可以表示直接或间接施加。该膜与该层可以层压。该方法可以进一步包括将第四材料层压到与该膜相对的聚合物/碘层上。第四材料可以是具有如上所述的公开的膜的部分或全部性质的第二膜。该方法可以进一步包括将粘合膜(adhesive film)层压到该膜的表面上，将离型膜层压到粘合膜的表面上，将保护膜层压到第四材料的表面上，或其组合。因此，在一些实施方案中，该偏振片可以进一步包括位于膜的表面的至少一部分上的粘合膜。
此外，该膜可以以不同的布置定位在聚合物/碘层上。例如，该膜的丙烯酸涂层可以位于聚合物/碘层的表面的至少一部分上。在其它实施方案中，该膜的纤维素酯层可以位于聚合物/碘层的表面的至少一部分上。
5.实施例
实施例1和2的材料与方法
材料：由Eastman提供CTA膜。大气压等离子体系统中用作工作气体和反应性气体的氦气与氧气获自Airgas。甲基丙烯酸甲酯单体(99％，经稳定化)和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂获自Sigma-Aldrich。包含甲基丙烯酸甲酯单体、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂和二丙烯酸酯交联剂的可UV固化的丙烯酸类树脂获自Colorado Photopolymer Solutions(CPS)。
等离子体处理：在电容耦合大气压等离子体单元或Surfx Atomflo等离子体射流系统(参见图2)中进行等离子体处理。
丙烯酸涂层：在任何处理或涂布之前，将所有CTA膜首先切割成合适的尺寸，并浸没在去离子水的烧杯中。将该烧杯放置在超声浴中以清洁该膜总计5分钟。在1、2和3分钟后将水排干并重新充满，以确保膜被充分清洁。最后，将CTA膜在室温下风干。
首先，将清洁的膜放置在电容耦合大气压等离子体系统的内室中。将内室和外室封闭并填充以20L/min的氦气和0.3L/min的氧气。在内室的两个电极上施加7.9kV的电压(测试的等离子体系统电压范围为6.6kV至7.9kV)以生成等离子体。以5kHz的频率将该膜暴露于等离子体30秒。
将待涂布的清洁膜放置在棒涂机板上并用胶带固定，如图3中所示。跨越该膜顶部添加大约5.0mL的树脂。随后，用光滑的玻璃棒小心地铺展树脂以保持涂层的均匀性。
在树脂施加后，立即将丙烯酸涂布的膜暴露于385nm UV光总计15秒以避免热导致的膜变形，如图4中所示。对每个可变条件制造大约三个片材。在涂层固化后，计算干吸收量(pickup)。
接触角测量：在室温下测量未经处理的、经等离子体处理和丙烯酸涂布的CTA膜的水接触角。将液滴(5μL)沉积在CTA膜上，并通过立体显微镜和照相机捕捉轮廓(profile)。这些CTA膜的接触角经由显微镜测量至少3次。
水蒸气透过率(WVTR)：WVTR是每单位时间每单位面积有多少水蒸气将穿过材料的量度。其根据ASTM E-96湿杯法测量。Vapometer——来自Thwing-Albert InstrumentCompany的型号68-3000(2”EZ-Cup)——用于测定CTA膜的水蒸气渗透率。这些杯具有使用两个氯丁橡胶垫圈和Teflon密封件的机械密封系统。该水杯法组装件测量随时间而变的因水蒸气从杯中穿透薄膜到达测试气氛造成的重量损失。由稳态区计算WVTR。
当使用Atomflo进行等离子体处理时，仅膜的一侧接受等离子体处理。在测试这些膜的WVTR时，指示膜的取向(经等离子体处理的一侧面向杯的内部或外部)(图5)。
将具有样品膜的铝杯称重，并放置在25℃和50％RH下的对流烘箱中，空气循环速率为大约0.5m·s-1。周期性地移除并称量样品杯。记录随时间而变的重量损失。将对测试面积(A)进行归一化的随时间而变的水损失的斜率定义为水蒸气透过率(WVTR)，单位是g d-1·m-2：
Figure BDA0002736439020000151
WVTR的标准偏差小于5％。下面给出的公式代表WVTR与渗透率(一种材料特性)之间的关系。
Figure BDA0002736439020000152
其中l是使用数字量规测得的膜厚度，Δp是跨越膜的压力差。WVTR有时对膜厚度(l)进行归一化以获得比水蒸气透过率(WVTR×l)，单位为(g mil d-1·m-2)。单位mil是长度单位，等于千分之一(10-3)英寸(0.0254毫米)。
基于膜厚度以及基材和涂布材料的WVTR，使用如下所述的模型来预测涂布膜的WVTR。根据菲克扩散定律，涂层厚度与涂布膜的总WVTR成反比。假设所述层的所有部分水蒸气渗透率或Pi值与压力和浓度无关，并且不存在由于各层之间的界面现象导致的扩散障碍，则多层膜的渗透率遵守以下方程式：
Figure BDA0002736439020000153
其中L1、L2和L3是层的厚度，且P1、P2和P3是相应的渗透率。当使用特定大气条件时，膜表面之间的水蒸气分压差保持恒定。由此，多层结构的总WVTR可以如下借助所有单独层的WVTR来计算：
Figure BDA0002736439020000161
要注意的是，如果方程式4适用，则层结构的顺序不影响总WVTR值。但是，当任何Pi为压力相关时，方程式4不再有效，并且使用用于多层估算的模型可能导致结果不准确。
吸水量：材料中吸收的水分的平均量，取作材料中水分的质量与干材料的质量的比率并以百分比形式表示，如下：
Figure BDA0002736439020000162
其中：Wi＝当前膜质量(g)，W0＝干膜质量(g)
测定具有一系列面积的CTA膜的饱和吸湿性。将这些膜浸没在水中24小时并用空气流干燥。获得浸没前和干燥后的重量。
表面化学：CTA膜的化学结构通过X射线光电子光谱(XPS，具有PHOIBOS 150分析仪的SPECS系统)——也称为化学分析电子光谱(ESCA)——进行研究。该方法是广泛使用的研究表面化学组成的技术。XPS在样品上的取样面积和深度分别为大约1mm2和10nm。
飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS，IONTOF TOF.SIMS5)用于研究经处理的膜表面上的蚀刻厚度。ToF-SIMS是一种高度灵敏的表面分析技术，其使用脉冲和聚焦离子束(Cs+)和飞行时间分析仪由材料表面的外部1至2nm产生正的和负的质谱与图像。
通过ToF-SIMS的离子束顺序溅射表面允许分析材料表面上的化学地层(典型的溅射速率为大约1～1.2nm/s)。
表面粗糙度：使用原子力显微镜(AFM，Bruker Dimension 3000)测定经等离子体处理的CTA膜的表面粗糙度。在环境条件(25℃，30％RH)下以轻敲模式进行表面成像。
结晶度：使用差示扫描量热法(DSC)分析经等离子体处理的CTA膜。如下计算百分比结晶度：
Figure BDA0002736439020000163
尺寸稳定性：将四片CTA膜切割成4英寸×4英寸的正方形并在80℃下干燥1小时。随后，测量四片堆叠的CTA膜的总厚度，以获得CTA膜的平均厚度。在堆叠的CTA膜的3个不同位置处测量总厚度。接着，将膜的堆叠体浸没在去离子水中。在包括20、40、60、80、100、120、140、160、180、240、300或360分钟的间隔的一系列时间之后，用空气流干燥四片CTA膜并用干净的纸巾吸干。测量四片堆叠膜的厚度以提高测量的精确度。在堆叠的膜上的不同位置处进行3次测量。
光学延迟和双折射：CTA膜的光学延迟和双折射在Eastman处在包括450、550和650nm的三个波长下测得。450、550和650nm波长的相应颜色分别为蓝色、黄色和红色。
Re＝(nx-ny)×d (方程式7)
Figure BDA0002736439020000171
其中d是膜厚度，且nx、ny和n：分别代表沿三个主轴x、y和z的折射率。方向x和y限定膜平面中的两个相互正交的轴，并且z为沿膜厚度方向。
丙烯酸涂布的CTA膜的分析：测试由上述方法获得的样品的WVTR、吸湿性、光学性质和机械性质。WVTR根据ASTM E-96湿杯法测得。吸湿性：采用以下步骤进行吸湿性测试：(1)对膜进行改性，(2)精确测量膜重量，(3)在90％RH和23℃下使膜平衡24小时，(4)重新测量膜重量。吸湿性百分比报道为最终重量减去初始重量，除以初始重量，乘以100。光学性质：在EMT处进行透光率测试。制备对照样品和经等离子体处理的样品(10个2”×2”尺寸的重复样品)并运输到EMT。尺寸稳定性：使用以下步骤进行尺寸稳定性测试：(1)对膜进行改性，(2)精确测量膜尺寸，(3)在50％RH和23℃下使膜平衡24小时，(4)重新测量膜尺寸。线性变化百分比报道为最终长度减去原始长度，除以原始长度，乘以100。
实施例1——纤维素酯膜的等离子体处理
早期测试显示在一些大气压等离子体中的处理提高了CTA膜的接触角，使得表面不太可润湿(参见图6)。
大气压等离子体处理对润湿性的影响取决于等离子体组成和处理的持续时间。接触角的提高与WVTR的降低不相关。
表1.等离子体处理对WVTR的影响
Figure BDA0002736439020000172
Figure BDA0002736439020000181
发现经等离子体处理的膜的WVTR取决于等离子体组成，并且不太取决于处理持续时间。等离子体功率似乎没有显著效果。经等离子体处理的膜的表征显示在表1和图7-8中。采用表2中列举的条件进行O2等离子体处理的CTA膜的WVTR显示在图9中。
表2.功率输出以及氦气和氧气的相应流速
Figure BDA0002736439020000182
在表3中给出了未经处理的CTA膜和经等离子体处理的CTA膜的结晶度，表明经由等离子体处理提高了结晶度。
表3.CTA膜的结晶度
Figure BDA0002736439020000183
未经处理的CTA膜的计算结晶度为36.6±0.7％，其在大气压等离子体处理后提高大约3％。经O2和C3F6等离子体处理的CTA膜的结晶度表明经O2等离子体处理的样品随着处理时间的增加没有明显的变化。经C3F6等离子体处理的结果显示结晶度随处理时间增加(至多60秒)而提高的趋势。当处理延长至120秒时，结晶度下降至其原始值(表4)。
表4.随等离子体处理时间而变的CTA膜的结晶度
Figure BDA0002736439020000184
通过XPS研究CTA膜的表面组成。图10-12显示来自未经处理的CTA膜的XPS测量的光谱(图10)、经O2等离子体处理的CTA膜的XPS测量的光谱(图11)、经C3F6等离子体处理的CTA膜的XPS测量的光谱(图12)和皂化的CTA膜的XPS测量的光谱(图29)。
如图10-12中所示，对于经O2等离子体处理的CTA膜和未经O2等离子体处理的CTA膜，C与O之间的比率明显改变。在O2等离子体处理后，CTA膜表面上的氧的量降低。当C3F6用于等离子体处理时，在表面上检测到少量氟。C3F6等离子体对经处理的CTA膜表面上的C元素和O元素的比率具有不显著的影响。
在O2等离子体处理后，在CTA膜表面上形成C-C键的碳的量增加，而C3F6等离子体处理对CTA膜的形成C-C键的碳具有不显著的影响。如图13-16中所例示，比较了经两步骤等离子体处理的CTA膜的高分辨率C1s XPS光谱，以便研究两种类型的等离子体处理之间的差异。
用C3F6等离子体并随后用O2等离子体处理的CTA膜具有与仅用O2等离子体处理的CTA膜类似的碳键合。另一方面，用O2等离子体处理并随后用C3F6等离子体处理的CTA膜具有与仅用C3F6处理的CTA膜类似的碳键合。因此，对于各种等离子体处理，最近的等离子体处理的类型决定了在经等离子体处理的CTA膜表面上的化学键合。
实施例2——等离子体处理结合丙烯酸涂层
WVTR分析：制备两种类型的丙烯酸配制物以便涂布在经等离子体处理的CTA膜上。使用棒涂法将这些树脂涂布在经O2等离子体处理的CTA膜(4英寸×4英寸或6英寸×6英寸)上(图3和图4)。将待涂布的CTA膜放置在棒涂机板上并用胶带固定，如图4中所示。跨越该膜顶部添加大约5.0mL的树脂。随后，用光滑的玻璃棒小心地铺展树脂以保持涂层的均匀性。
配制物1：通过用NaOH溶液(2mol/L)洗涤来纯化甲基丙烯酸甲酯单体(Sigma-Aldrich，99％，经稳定化)以除去稳定剂(氢醌单甲基醚)。将与MMA单体等体积的NaOH溶液与MMA单体混合。将混合物在超声浴中搅拌5分钟，随后转移到分液漏斗中。将混合物在分液漏斗中静置，直到NaOH溶液和MMA单体的相层明显分离。通过用分液漏斗分离两相，除去购买的MMA单体中的稳定剂。使用二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为PMMA树脂的光引发剂。将0.1g的TPO溶解在10mL的MMA单体中以形成PMMA树脂。在涂布之前，使用UVP长波紫外交联器将树脂预聚合1分钟。UV辐射的波长和强度分别为365nm和0.2J/cm2。随后，跨越经O2等离子体处理的膜的顶部添加预聚合的PMMA树脂(5.0mL)。随后，用光滑的玻璃棒小心地铺展树脂以保持涂层的均匀性。在涂布之后，立即用0.2J/cm2和365nm的UV辐射将该涂布的CTA膜UV固化4分钟。
配制物2：使用棒涂法将获自Colorado Photomer Solutions(CPS)的包含甲基丙烯酸甲酯单体、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂和二丙烯酸酯交联剂的可UV固化的丙烯酸类(acrylic)涂布在经O2等离子体处理的CTA膜上。跨越该膜顶部添加大约5.0mL的Plastibond 30A树脂，并通过光滑的玻璃棒小心地铺展以保持涂层的均匀性。立即使用0.2J/cm2和365nm的UV辐射将该涂布的膜固化4分钟。
同样，在UV固化后，在O2等离子体中处理单一丙烯酸涂布的样品30秒，以评价等离子体处理对涂布样品的WVTR的影响。经O2等离子体处理的丙烯酸涂布的CTA膜的WVTR列在表5中。
使用XPS对未经处理的、经O2等离子体处理的和丙烯酸涂布的CTA膜进行分析。图17显示了未经处理的、经O2等离子体处理的和丙烯酸(配制物2)涂布的CTA膜的光谱。在暴露于O2等离子体或用丙烯酸类树脂涂布后，C-C键的数量增加。对于丙烯酸涂布的膜，这是因为丙烯酸涂层比CTA膜包含更多的C-C键。
表5：经等离子体处理的和丙烯酸涂布的CTA膜的WVTR
Figure BDA0002736439020000201
测量未经处理的CTA膜的密度和丙烯酸涂布的CTA膜的涂层gsm，并列示在表6中。制备九片尺寸为6英寸×6英寸的CTA膜。在丙烯酸涂布之前测量所有未经处理的CTA膜的厚度和重量。基于棒涂法分两组(配制物1和2)对CTA膜进行丙烯酸涂布。当丙烯酸类树脂完全固化时，测量丙烯酸涂布的CTA膜的厚度和重量。在膜上不同位置处测量三次厚度。
表6：CTA膜的厚度、密度和gsm
Figure BDA0002736439020000202
根据表6，丙烯酸涂层的厚度介于3μm和8μm之间。将大约5g/m2丙烯酸涂料施加到CTA膜上，涂层厚度为4μm。
丙烯酸涂层有效降低CTA膜的WVTR。归因于丙烯酸涂层的WVTR的最大降低为89％。还发现，两侧涂布的膜具有更好的对湿气的阻隔性质。由于丙烯酸涂层的不均匀性，用喷涂的丙烯酸(配制物2)树脂涂布的CTA膜具有比用棒涂生产的那些明显更高的WVTR。丙烯酸(配制物2)树脂具有比丙烯酸(配制物1)树脂更好的阻隔性质。一种可能的解释是添加剂和丙烯酸(配制物2)树脂的交联剂也可以降低WVTR。
使用涂布有丙烯酸(配制物2)树脂的经等离子体处理的CTA膜以实验方式验证描述复合等离子体处理和涂布膜的WVTR的Lahinten方程的有效性。测量未经处理的CTA膜、由丙烯酸类树脂制成的膜和涂布有丙烯酸类树脂的经等离子体处理的CTA膜的WVTR和厚度。对于涂布有丙烯酸类树脂的经等离子体处理的CTA膜，测量涂布之前和之后的厚度，由此获得涂布的丙烯酸层的厚度(8μm)。预测和实测的WVTR和厚度显示在表7中。
表7：预测和实测的WVTR和厚度
Figure BDA0002736439020000211
根据该数据，Lahtinen模型相当好地预测了涂布有丙烯酸层的CTA膜的WVTR。基于Lahtinen模型，在图18中预测了随层厚度变化的总WVTR。根据图18，WVTR随着层厚度增加而降低。为了实现WVTR的90％的降低，层的厚度应当至少为10μm。
将用O2等离子体和丙烯酸(配制物2)涂层处理的CTA膜送至Eastman以进行透光率测试。
尺寸稳定性分析：将四片CTA膜切成4英寸×4英寸的正方形并在80℃下干燥1小时。随后，测量四片堆叠的CTA膜的总厚度以获得CTA膜的平均厚度。在堆叠的CTA膜的3个不同位置处测量总厚度。接着，将膜的堆叠体浸没在去离子水中。在包括20、40、60、80、100、120、140、160、180、240、300或360分钟间隔的一系列时间后，用空气流干燥四片CTA膜并用干净的纸巾吸干。测量四片堆叠膜的厚度以提高测量的精确度。在堆叠的膜上的不同位置处进行3次测量。
图19表明，当与施以水浸没的未经处理CTA膜相比时，具有丙烯酸(配制物2)涂层的CTA膜具有改进的尺寸稳定性。
光学分析：CTA膜的光学延迟和双折射在Eastman处在包括450、550和650nm的三个波长下测量。450、550和650nm波长的相应颜色分别为蓝色、黄色和红色。面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)如上文中在方程式7和8中所述定义。
根据表8，未经处理的、经O2等离子体处理的和丙烯酸(配制物2)处理的CTA膜的双折射和光学延迟在450/550和650/550波长下的Re值和Rth值的比率接近。
表8：CTA膜的透光率
Figure BDA0002736439020000221
实施例3——CTA膜与丙烯酸涂层的表征
材料和方法
材料：CTA膜由Eastman Chemical Company提供。大气压等离子体系统中用作工作气体和反应性气体的氦气和氧气获自Airgas。甲基丙烯酸甲酯单体(99％，经稳定化)和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂获自Sigma-Aldrich。除了TPO之外，购自Sigma-Aldrich的2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173)和1-羟基环己基苯基酮(184)也用作丙烯酸聚合的引发剂。
可UV固化的丙烯酸类树脂获自Colorado Photopolymer Solutions(CPS)，包括Plastibond 30A、CPS 1025A和CPS 1030。丙酮(分析级，Sigma-Aldrich)用于稀释树脂以便进行超薄涂布。除甲基丙烯酸甲酯之外，多官能丙烯酸酯用作单体或与甲基丙烯酸甲酯混合以提高丙烯酸涂层的交联。多官能丙烯酸酯包括二甘醇二甲基丙烯酸酯(95％，Sigma-Aldrich)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(95％，Sigma-Aldrich)、季戊四醇三丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)和季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)。Acronal S 504，一种丙烯酸胶乳树脂，由BASF供应。
PVA膜(551 Sol-U-Film)获自Pollen，用于与CTA膜的层压和附着力试验。购买市售可得的PVA-碘偏振膜(PF006)，用于与CTA膜的层压和附着力试验。
洗涤：在任何处理或涂布之前，将所有CTA膜切成适当尺寸并浸没在去离子水的烧杯中。将烧杯放置在超声浴中以清洁所述膜总计5分钟。在1、2和3分钟后将水排干并重新充满，以确保膜被彻底清洁。最后，将CTA膜在室温下风干。
等离子体处理：将清洁的膜放置在电容耦合大气压等离子体系统的内室中。将内室和外室封闭并充以20L/min的氦气和0.3L/min的氧气。向内室的两个电极施加7.9kV的电压(测试的等离子体系统电压范围为6.6kV至7.9kV)以生成等离子体。将膜暴露于等离子体30秒。等离子体的频率为5kHz。
除了电容耦合大气压等离子体系统之外，还使用具有线性等离子体头的AtomfloTM500等离子体射流系统进行CTA膜的大气压等离子体处理。与定制的电容耦合大气压等离子体系统相比，AtomfloTM500等离子体射流系统可用于采用校准的功率输出和不同的氦气与氧气流速的单一等离子体处理。线性等离子体头安装在台式机器人上。台式机器人经预先编程以实现各种暴露时间。
工作台上的线性等离子体头的扫描速度设定为1.0cm/s。CTA膜附着到工作台板上，随后在一系列功率输出下用系统默认的氦气流速(30L/min)和氧气流速(0.3L/min)进行等离子体处理。线性等离子体头扫描整个固定有CTA膜的工作台，因此面朝上一侧被改性。功率输出和相应的氦气与氧气的默认流速列在表9中。
表9：等离子体处理参数
Figure BDA0002736439020000231
涂层施加：在涂布前，通过O2等离子体(150W，30L/min氦气，0.5L/min氧气)处理清洁的CTA膜30秒以提高其与丙烯酸涂层的粘附性。
制备两种类型的丙烯酸配制物以便涂布在经等离子体处理的CTA膜上。使用棒涂法将这些树脂涂布在经O2等离子体处理的CTA膜上。棒涂用于在经等离子体处理的CTA膜的表面上涂布树脂。将待涂布的CTA膜放置在棒涂机板上并用胶带固定。跨越该膜顶部添加大约5.0mL树脂。随后用光滑的玻璃棒小心地铺展树脂以保持涂层的均匀性。
配制物1：通过用NaOH溶液(2mol/L)洗涤来纯化甲基丙烯酸甲酯单体(Sigma-Aldrich，99％，经稳定化)以除去稳定剂(氢醌单甲基醚)。将与MMA单体等体积的NaOH溶液与MMA单体混合。多官能丙烯酸酯用作单体或与甲基丙烯酸甲酯混合以提高丙烯酸涂层的交联。多官能丙烯酸酯包括二甘醇二甲基丙烯酸酯(95％，Sigma-Aldrich)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(95％，Sigma-Aldrich)、季戊四醇三丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)和季戊四醇四丙烯酸酯(工业级，Sigma-Aldrich)。将混合物在超声浴中搅拌5分钟，随后转移到分液漏斗中。将混合物在分液漏斗中静置，直到NaOH溶液和MMA单体的相层分离。通过用分液漏斗分离两相，除去购买的MMA单体中的稳定剂。使用二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为PMMA树脂的光引发剂。将0.1g的TPO溶解在10mL MMA单体中以形成PMMA树脂。在涂布之前，使用UVP长波紫外交联器将树脂预聚合1分钟。UV辐射的波长和强度分别为365nm和0.2J/cm2。随后，跨越待涂布的经O2等离子体处理的膜的顶部添加预聚合的PMMA树脂(5.0mL)。随后，用光滑的玻璃棒小心地铺展树脂以保持涂层的均匀性。在涂布之后，立即用0.2J/cm2和365nm的UV辐射将该涂布的CTA膜UV固化4分钟。
配制物2：使用棒涂法将获自Colorado Photomer Solutions(CPS)的包含甲基丙烯酸甲酯单体、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)光引发剂和二丙烯酸酯交联剂的可UV固化的丙烯酸类涂布在经O2等离子体处理的CTA膜上。跨越该膜顶部添加大约5.0mL的Plastibond 30A树脂，并通过光滑的玻璃棒小心地铺展以保持涂层的均匀性。立即使用0.2J/cm2和365nm的UV辐射将该涂布的膜固化4分钟。
UV固化：在树脂施加后，立即使用385nm UV光将丙烯酸涂布的膜固化总计15秒以避免热导致的膜变形。对每个可变条件制造三个片材。在固化后，计算干吸收量。
预聚合：为了避免树脂在涂布时蒸发以及为了控制聚合收缩，基于MMA的树脂在涂布到CTA膜上之前经预聚合。首先，制备树脂并随后使用UVP长波紫外交联器使其暴露于365nm UV光(0.10J/cm2)以达到大约10-20％的转化率(粘度作为指示)。随后，将预聚合的树脂涂布到CTA膜上。最后，如UV固化部分中所述，用UV辐射(超声UV源，280nm)固化涂布的CTA膜。
水蒸气透过率：水蒸气透过率(WVTR)通过根据ASTM E96(Standard Test Methodsfor Water Vapor Transmission of Materials)的水杯法和ISO 12572(Hygrothermalperformance of building materials and products-Determination of water vaportransmission properties)方法来测量。所述杯购自Thwing-Albert InstrumentCompany，并可以测试至多3mm(1/8英寸)厚度的样品。铝杯的直径、深度和重量分别为63.5mm(2.5英寸)、50.8mm(2.0英寸)和153.4克。WVTR测量在50％RH和23℃下进行。
T型剥离试验：CTA与PVA之间的粘附性使用遵照ASTM D1876-Standard TestMethod for Peel Resistance of Adhesives(T-Peel Test)的T型剥离试验来测量。所制备的试验板的尺寸为152mm(6英寸)宽×305mm(12英寸)长。PVA仅在两个CTA膜之间在其长度的大约241mm(9英寸)上粘合。通过对粘合无害的方法将粘合的板切成25mm(1英寸)宽的试样。将76mm(3英寸)长的未粘合端部垂直于胶缝弯曲分开，以便夹在试验机的夹具中。
根据ASTM D1876标准，将试样在23℃下、在50％的相对湿度下调节七天。将试样的弯曲的、未粘结的端部夹在拉力试验机(Instron Model4443)的试验夹具中。以254mm/min的恒定夹头速度施加载荷。在剥离试验期间，记录载荷vs.夹头移动距离或载荷vs.剥离距离以获得粘附强度。
PVA溶液稀释(makedown)：在室温下将聚乙烯醇(PVA)(
Figure BDA0002736439020000251
56-98，Sigma-Aldrich)粉末缓慢溶解在烧杯中的去离子水中，目标固体为13％。随后，加热该溶液并在90℃下在混合下将其保持30分钟。最后，将该溶液冷却至室温并用于制备膜。
膜1：首先将PVA溶液铺展在CTA膜上，随后将另一CTA膜放置在PVA溶液的顶部。将复合(PVA夹在CTA膜之间)样品在80℃的烘箱中干燥30分钟。
膜2：将PVA溶液铺展在塑料模具上并风干24小时。将干燥的PVA膜缓慢地从模具上剥离并放置在两片CTA膜之间。随后，使用热压机在各种温度和压力下将它们层压以确定最佳条件。
膜3：在两片CTA膜之间放置市售可得的PVA膜(551 Sol-U-Film)。随后，使用热压机在各种温度和压力下将它们层压以确定最佳条件。
膜4：在两片CTA膜之间放置市售可得的掺杂有碘的PVA膜。随后，使用热压机在120℃和25klb压力(这是来自膜3的层压的优化条件)下将它们层压。
90°剥离试验：CTA与压敏粘合剂(PSA)之间的粘附性根据ASTM D3300 StandardTest Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape使用90°剥离试验来测量。测试胶带的尺寸为1英寸宽和12英寸长。在测试之前，将测试样品和胶带在23℃和50％RH下调节。在不同的剥离速率下进行一系列试验，以找到使数据中的噪音最小化的最佳设置。使用带有成角度夹具(Material Testing Technology Co.Model PSTC.00006.11)的Instron拉力试验机(型号4443)来测量CTA膜与两种不同PSA胶带(ASTM D3300 StandardPSA和Eastman PSA)的粘附性试验。
逶光率：CTA膜的透光率使用来自ANTAS Technology Corp.的PROBESpectroscopy System来测量，测量波长为330-850nm。选择三种临界波长——450nm、550nm和650nm，以分别估计蓝光、黄光和红光的延迟。
结果与讨论
测试甲基丙烯酸甲酯中交联剂引起的WVTR降低：在表10中提供了交联剂的信息。
表10：交联剂
Figure BDA0002736439020000261
这些多官能交联剂具有超过一个丙烯酰基，其能够引起丙烯酸类聚合物链的自由基聚合，形成交联结构。所述交联剂用作单体或与MMA单体以1∶1的体积比混合。在TPO作为引发剂的情况下，CTA膜用含有交联剂的丙烯酸类树脂棒涂。WVTR显示在表11中。
表11：CTA膜的WVTR
Figure BDA0002736439020000262
表11显示，丙烯酸涂层的WVTR随着交联剂的添加而降低。含MMA和交联剂的树脂的WVTR为23.35克/天/平方米，相比之下，不含交联剂的树脂的WVTR为28.21±1.86克/天/平方米。此外，PETA交联剂提供了最低的WVTR。此外，皂化的CTA膜具有比用O2等离子体处理和丙烯酸涂布的那些膜更高的WVTR。
除了具有等离子体处理、皂化和丙烯酸涂层的CTA膜之外，还测量了夹在两片CTA膜之间的PVA膜(Pollen 551 Sol-U-Film)的WVTR。如表12、图39和图40中所示，层压膜的WVTR提供了估算的WVTR，其中CTA膜用于保护偏振器(经处理的PVA膜)。
表12：与两片CTA膜层压的Pollen 551 Sol-U-Film PVA的WVTR
Figure BDA0002736439020000271
表12表明，夹在皂化的CTA膜之间的PVA具有比未经处理的CTA膜或经O2等离子体处理的CTA膜更高的WVTR。这可能是因为皂化提高了CTA膜的WVTR，如表11中所示。与夹在未经处理的CTA膜之间的PVA相比，夹在丙烯酸涂布的CTA膜之间的PVA的WVTR显示出至多79％的WVTR降低。应当提及的是，表12中所提及的所有丙烯酸涂布的CTA膜都是单侧丙烯酸涂布的。在表12中，样品5和样品6是被两片CTA膜夹在中间的PVA，其中丙烯酸涂布侧与PVA直接接触，而样品7和样品8是被两片CTA膜夹在中间的PVA，其中丙烯酸涂布侧不接触PVA。丙烯酸涂层侧不与PVA膜直接接触的层压样品显示出比与PVA膜直接接触的那些样品略高的WVTR。样品9是被一侧的未经处理的CTA膜和另一侧的丙烯酸涂布的CTA膜夹在中间的PVA。丙烯酸涂层与PVA直接接触。样品10具有与样品9类似的构造，所不同的是丙烯酸涂布的CTA膜侧不与PVA直接接触。样品10显示了更好的防潮性能，因为在WVTR测量过程中丙烯酸涂布侧暴露于更高的湿度。这与前面讨论的一侧表面处理的结论一致。对于样品11、12、13和14，皂化导致CTA膜的WVTR略微提高。对于样品15和样品16，仅皂化丙烯酸涂布侧。当与皂化的CTA膜相比时，夹在丙烯酸涂布的CTA膜之间的PVA显示出较低的WVTR。在偏振器与未经处理的、皂化的、经O2等离子体处理的和丙烯酸涂布的CTA膜层压后没有观察到显著的变化。各层压样品的WVTR和总厚度列在表13中。
表13：与两片CTA膜层压的PVA-碘偏振器的WVTR
Figure BDA0002736439020000281
表14显示了通过来自ANTAS Technology Corp.的PROBE Spectroscopy System测得的CTA膜的透光率。图37和图38显示了在330-850nm下测得的未经处理的CTA膜和经O2等离子体处理的CTA膜的透光率。对于经O2等离子体处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜，在450nm、550nm和650nm处观察到的光延迟没有显著差异。但是，涂布有Acronal S 504(一种丙烯酸胶乳)的CTA膜在450nm处显示出显著的延迟，这意味着涂布有丙烯酸胶乳的CTA膜的透明度比经O2等离子体处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜差。
表14：CTA膜的透光率(％)
Figure BDA0002736439020000282
使用由Eastman提供的标准PSA在进行和不进行皂化过程的情况下等离子体改性 的CTA膜的PVA与CTA的粘附性(通过使用Instron试验机以恒定速度在180°角度下牵拉其获 得的剥离附着力)：在高温和高压下将PVA膜与两片CTA膜层压在一起。表15显示了夹在两片CTA膜之间的实验室制造的PVA膜的粘附性。使用热压机在一系列温度和压力下将样品层压以确定优化条件。根据脱层面积，将在一组温度和压力下的PVA与CTA之间的粘附性分为：无粘附性(小于20％粘附面积)、弱粘附性(20-50％粘附面积)、中等粘附性(50-80％粘附面积)和良好粘附性(大于80％粘附面积)。
表15：粘附到CTA膜上的PVA实验室制造的膜(在室温下在平板模具上干燥溶液)
Figure BDA0002736439020000291
N：无粘附性；W：弱粘附性；M：中等粘附性；G：良好粘附性
根据表15，对于未经处理的、经等离子体处理的和皂化的CTA膜，在100℃和15klb的热压条件下可以获得良好的粘附性。实验室制造的PVA和CTA膜的T型剥离试验结果显示在图25中。
与PVA溶液不同，由实验室制造的PVA膜制成的样品在样品内部显示无气泡。与CTA膜层压的实验室制造的PVA膜也显示出比由PVA溶液制备的那些膜更好的粘附性。此外，使用市售PVA膜(551 Sol-U-Film)与CTA膜层压。市售可得的PVA膜(551 Sol-U-Film)与CTA膜的粘附性在表16中给出。
表16：粘附到CTA膜上的市售PVA(551 Sol-U-Film)
Figure BDA0002736439020000292
Figure BDA0002736439020000301
N：无粘附性；W：弱粘附性；M：中等粘附性；G：良好粘附性
根据表16，对未经处理的、经等离子体处理的和皂化的CTA膜，在120℃和25klb的热压条件下可以获得良好的粘附性。制备商业PVA膜所需的温度和压力二者均高于实验室制备的PVA膜的那些。这是因为市售可得的PVA膜具有比实验室制备的PVA膜更粗糙的表面，因此需要更高的温度和压力来保持PVA膜和CTA膜之间的良好接触。
在图26中，研究了PVA膜与经O2等离子体处理的CTA膜的粘附性。发现氧气流速的提高增加了PVA膜与经O2等离子体处理的CTA膜的粘附性。在150W、30L/min的氦气流速下，0.9L/min的氧气流速显示出比0.6L/min的氧气更高的粘附性。在0.9L/min的氧气流速下获得的粘附性高于PVA膜和皂化的CTA膜的粘附性，这表明O2等离子体处理可以获得与皂化类似或比皂化更好的粘附性。
在0.9L/min的氧气流速和30L/min的氦气流速情况下，调节等离子体功率以研究其对粘附性的影响。根据图27，等离子体功率的提高导致粘附性提高。但是，在200W下，观察到由于膜的加热而导致的CTA膜的变形。这可以通过降低等离子体功率或通过提高样品与等离子体射流之间的间隙来控制。改变等离子体功率被认为是控制PVA与CTA膜的粘附性的一种容易的方法。对于用175W O2等离子体处理的CTA膜，其粘附性接近于皂化的CTA膜的粘附性。
在图28中研究了处理时间(或等离子体射流的处理循环)。发现采用两次等离子体处理的CTA膜的粘附性表现出比采用一次等离子体处理的那些CTA膜更高的粘附性。
表17列出了来自图26-28的测量数据。一旦曲线稳定，就从曲线的稳定化区域中获得平均值。使用三个平均值来计算平均附着力和标准偏差。
表17：PVA膜与经等离子体处理的CTA膜的粘附性
Figure BDA0002736439020000302
由于O2等离子体处理和皂化二者均导致粘附性提高，因此研究了经O2等离子体处理随后皂化的CTA膜与PVA膜的粘附性。图31表明经O2等离子体处理随后皂化的CTA膜与仅经历皂化的CTA膜的粘附性具有类似的粘附性。最终的表面处理似乎是决定CTA膜的粘附性的处理。图30显示，经O2等离子体处理的丙烯酸涂布的CTA膜的粘附性与采用皂化的丙烯酸涂布的CTA膜具有类似的粘附性。
PSA与CTA的粘附性：使用90°剥离试验测量CTA膜与压敏粘合剂(PSA)的粘附性，该试验遵循ASTM D3300 Standard Test Method for Peel Adhesion of Pressure-Sensitive Tape。由于CTA膜和PSA胶带的柔性不同，所以选择90°剥离试验来代替T型剥离试验。ASTM标准PSA测试胶带以及Eastman PSA胶带用于研究CTA膜之间的粘附性。使用安装有成角度夹具(Material Testing Technology Co.Model PSTC.00006.11)的Instron拉力试验机(Model 4443)在23℃和50％RH下测量粘附性。
CTA膜通过将边缘用胶带粘到铝板上而固定在铝板上，使得可以在剥离时控制变形。将Eastman PSA胶带切成1英寸×12英寸的条带。
Eastman PSA胶带是夹在两个防粘衬里胶带之间的PSA粘合膜。除去一侧容易释放的T-10胶带，而在另一侧较难释放的T-50胶带。从Eastman PSA胶带上除去T-10离型膜，随后将带有T-50的Eastman PSA粘附到未经处理的、经O2等离子体处理的和皂化的CTA膜上以测量WVTR。
90°剥离试验在100、200和300mm/min的剥离速率下进行。根据图32，附着力随着剥离速率提高而增加。因为ASTM标准建议300mm/min，在以下分析中提及的所有90°剥离试验都将是在300mm/min的剥离速率下进行的那些。
如图37中所示，测量未经处理的、经等离子体处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜与ASTM标准PSA胶带的粘附性。图36显示了未经处理的、经O2等离子体处理的、皂化的、丙烯酸涂布的、丙烯酸涂布随后经O2等离子体处理的、以及丙烯酸涂布随后皂化的CTA膜的粘附性。每种类型的样品至少测量3次以获得测量的误差范围。在未经处理的、经等离子体处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜的粘附性之间没有看到显著差异，这可能是由于ASTM标准PSA胶带的强粘附性。图34显示了未经处理的、经等离子体处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜与Eastman PSA胶带的粘附性。如图35中所示，通过O2等离子体处理的CTA膜展示了更强的与Eastman PSA胶带的粘附性，而未经处理的、皂化的和丙烯酸涂布的CTA膜与Eastman PSA的粘附性之间几乎没有差异。
由于O2等离子体处理和皂化二者均导致粘附性提高，因此还使用修改的90°剥离试验用Eastman PSA研究了经O2等离子体处理随后皂化的CTA膜与PSA胶带的粘附性。图35表明，具有丙烯酸涂层随后经O2等离子体处理的CTA膜展示出比具有丙烯酸涂层随后皂化的CTA膜和未经处理的CTA膜更高的与Eastman PSA胶带的粘附性。
丙烯酸涂层和配制物：引发剂和单体/交联剂对涂布的CTA膜的WVTR和透光率的影响。引发剂的分子结构、颜色和状态在表18中给出。
表18：引发剂的分子结构和颜色
Figure BDA0002736439020000321
1173和184二者一旦溶解在MMA中都是透明的，而TPO溶液展示微黄色。
在表19中比较了使用三种类型的引发剂的丙烯酸涂层的WVTR。与其它两种引发剂相比，1173引发剂产生较低的WVTR。
表19：具有MMA、TEGDA、TMPTA和PETA(按体积计1∶1∶1∶1，2重量％引发剂)的丙烯酸类树脂的WVTR和固化时间
引发剂 固化时间(s) WVTR(克/天/平方米) 涂层厚度(μm)
TPO ＞60 46.39±0.56 小于3
1173 24-36 30.37±1.59 小于3
184 24-36 43.45±4.15 小于3
测量了使用三种引发剂的丙烯酸涂布的CTA膜的透光率以比较涂层的透明度。图41中给出了光延迟(550nm)与膜厚度的关系。发现TPO在550nm处产生轻微的黄光延迟(2％)。对1173和184而言，在450、550和650nm处没有观察到显著的光延迟。
总之，1173引发剂提供最低的WVTR，而对光延迟没有任何负面影响。丙烯酸基团数目的增加导致较低的WVTR。采用1173作为引发剂的单体的WVTR列在表20中。
表20：采用1173作为引发剂的单体的WVTR
Figure BDA0002736439020000322
Figure BDA0002736439020000331
对于丙烯酸类树脂，由于树脂和聚合产物之间的密度差而发生聚合收缩。聚合收缩引起涂布的CTA膜的变形。自由基聚合的自动加速产生热并导致单体蒸发，从而导致不均匀或多孔的涂层，这可能降低涂层的阻隔性质。预聚合是聚合的初始阶段，其将单体转化为部分聚合的形式以控制聚合收缩、树脂粘度、分子量和自动加速。表21显示了进行或不进行预聚合的情况下树脂完全聚合所需的固化时间。
表21：在进行或不进行预聚合的情况下树脂完全聚合所需的固化时间
Figure BDA0002736439020000332
根据表21，预聚合可以减少固化时间，因为单体转化为部分聚合的树脂。通过涂布预聚合的树脂，可以显著缩短UV固化所需的时间。
此外，预聚合树脂与完全聚合产物之间的密度差小于单体与完全聚合产物之间的密度差。由此可以控制聚合收缩。图42显示了用PETA、TMPTA和TEGDA涂布的CTA膜的收缩。通过使用具有更多官能团的单体或交联剂来控制聚合收缩。表22显示了进行或不进行预聚合的情况下CTA膜上涂布的丙烯酸类单体的固化时间和WVTR。发现进行预聚合的涂布的CTA膜具有比不进行预聚合的那些更低的WVTR。这可能是由于控制了单体蒸发和粘度。与表21中的结果类似，可以获得用LED UV光预聚合的丙烯酸类树脂的最终固化时间的显著降低。此外，WVTR随单体/交联剂的官能度的增加而降低可参见表22。
表22：丙烯酸单体的固化时间和WVTR
Figure BDA0002736439020000341
出于完整性的原因，在以下编号的条款中阐述了本发明的各个方面：
条款1.一种膜，其包含：
含有纤维素酯的第一材料；和
含有丙烯酸涂层的第二材料，第二材料施加到第一材料的至少一部分上，
其中该膜具有在598nm处测得的大约0.1nm至大约2nm的光学面内延迟(Re)和大约-5nm至大约-75nm的面外延迟(Rth)。
条款2.条款1的膜，其中第一材料是具有大约5μm至大约100μm的厚度的层。
条款3.条款1或2的膜，其中第二材料是具有大约0.1μm至大约25μm的厚度的层。
条款4.条款1-3中任一项的膜，其中纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丙酸纤维素、三丁酸纤维素、及其组合。
条款5.条款1-4中任一项的膜，其中以大约75∶0.5至大约75∶25(按重量％计)的比率包含第一材料和第二材料。
条款6.条款1-5中任一项的膜，其中丙烯酸涂层包含衍生自至少一种选自以下的单体的聚合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
条款7.条款1-6中任一项的膜，其中该膜具有通过ASTM E-96湿杯法测得的小于或等于65克/天/平方米的水蒸气透过率。
条款8.条款1-7中任一项的膜，其中该膜具有大约20°至大约90°的接触角。
条款9.一种偏振片，其包含：
含有聚合物和碘的层；和
施加到该层的至少一部分上的膜，该膜包含：
含有纤维素酯的第一材料，第一材料具有表面并具有5μm至大约100μm的厚度；和
第二材料，其含有丙烯酸涂层并具有大约0.1μm至大约25μm的厚度，第二材料施加到第一材料的表面的至少一部分上。
条款10.条款9的偏振片，其中该膜具有在598nm处测得的大约0.1nm至大约2nm的光学面内延迟(Re)和大约-5nm至大约-75nm的面外延迟(Rth)。
条款11.条款9或10的偏振片，其进一步包含施加到该膜表面的至少一部分上的粘合膜。
条款12.条款9-11中任一项的偏振片，其进一步包含施加到聚合物和碘层的至少一部分上的第三材料，第三材料包含纤维素酯。
条款13.一种制造膜的方法，该方法包括：
用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；
向经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中该组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂；和
固化该组合物以提供位于第一材料的经等离子体处理的表面上的含有丙烯酸涂层的第二材料。
条款14.条款13的方法，其中反应性气体在等离子体处理过程中具有大约0.05L/min至大约2L/min的流速。
条款15.条款13或14的方法，其中惰性气体和反应性气体在等离子体处理过程中具有大约5∶1至大约800∶1的流速比。
条款16.条款13-15中任一项的方法，其中组合物具有在20℃下大约10cP至大约1000cP的粘度。
条款17.条款13-16中任一项的方法，其中等离子体处理在大气压下进行。
条款18.条款13-17中任一项的方法，其中丙烯酸基单体包括单官能丙烯酸基单体、双官能丙烯酸基单体、三官能丙烯酸基单体、多官能丙烯酸基单体、或其组合。
条款19.条款13-18中任一项的方法，其中在等离子体处理后的第一材料相对于未经等离子体处理的第一材料具有至少1％的结晶度提高。
条款20.条款13-19中任一项的方法，其中组合物通过玻璃、棒、刮刀、辊、喷涂机、旋涂机、幕涂机或浸涂机来施加。
条款21.一种制造膜的方法，该方法包括：
向含有纤维素酯的第一材料上施加含有丙烯酸基单体和聚合引发剂的组合物；和
等离子体处理该组合物和第一材料以提供施加到第一材料的至少一部分上的含有丙烯酸涂层的第二材料。
条款22.一种制造偏振片的方法，该方法包括：
用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；
向经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中该组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂；
固化该组合物和第一材料以制造膜；
将该膜与含有聚合物和碘的层层压以提供偏振片。
条款23.条款22的方法，其进一步包括：
将第四材料层压到与该膜相对的含有聚合物和碘的层上。
条款24.条款23的方法，其进一步包括：
将粘合膜层压到该膜上；
将离型膜层压到粘合膜上；和
将保护膜层压到第四材料上。

Claims (24)

1.一种膜，其包含：
含有纤维素酯的第一材料；和
含有丙烯酸涂层的第二材料，所述第二材料施加到所述第一材料的至少一部分上，
其中所述膜具有在598 nm处测得的大约0.1 nm至大约2 nm的光学面内延迟(Re)和大约-5 nm至大约-75 nm的面外延迟(Rth)。
2.权利要求1所述的膜，其中所述第一材料是具有大约5 µm至大约100 µm的厚度的层。
3.权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述第二材料是具有大约0.1 µm至大约25 µm的厚度的层。
4.权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述纤维素酯选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、三丙酸纤维素、三丁酸纤维素、及其组合。
5.权利要求1-4中任一项所述的膜，其中以大约75:0.5至大约75:25(按重量%计)的比率包含所述第一材料和第二材料。
6.权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述丙烯酸涂层包含衍生自至少一种选自以下的单体的聚合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
7.权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述膜具有通过ASTM E-96湿杯法测得的小于或等于65克/天/平方米的水蒸气透过率。
8.权利要求1-7中任一项所述的膜，其中所述膜具有大约20°至大约90°的接触角。
9.一种偏振片，其包含：
含有聚合物和碘的层；和
施加到所述层的至少一部分上的膜，所述膜包含：
含有纤维素酯的第一材料，所述第一材料具有表面并具有5 µm至大约100 µm的厚度；和
第二材料，其含有丙烯酸涂层并具有大约0.1 µm至大约25 µm的厚度，所述第二材料施加到所述第一材料的表面的至少一部分上。
10.权利要求9所述的偏振片，其中所述膜具有在598 nm处测得的大约0.1 nm至大约2nm的光学面内延迟(Re)和大约-5 nm至大约-75 nm的面外延迟(Rth)。
11.权利要求9或权利要求10所述的偏振片，其进一步包含施加到所述膜表面的至少一部分上的粘合膜。
12.权利要求9-11中任一项所述的偏振片，其进一步包含施加到所述聚合物和碘层的至少一部分上的第三材料，所述第三材料包含纤维素酯。
13.一种制造膜的方法，所述方法包括：
用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；
向所述经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中所述组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂；和
固化所述组合物以提供位于所述第一材料的经等离子体处理的表面上的含有丙烯酸涂层的第二材料。
14.权利要求13所述的方法，其中所述反应性气体在等离子体处理过程中具有大约0.05 L/min至大约2 L/min的流速。
15.权利要求13或权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体和所述反应性气体在等离子体处理过程中具有大约5:1至大约800:1的流速比。
16.权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述组合物具有在20℃下大约10 cP至大约1000 cP的粘度。
17.权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述等离子体处理在大气压下进行。
18.权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸基单体包括单官能丙烯酸基单体、双官能丙烯酸基单体、三官能丙烯酸基单体、多官能丙烯酸基单体、或其组合。
19.权利要求13-18中任一项所述的方法，其中在等离子体处理后的第一材料相对于未经等离子体处理的第一材料具有至少1%的结晶度提高。
20.权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述组合物通过玻璃、棒、刮刀、辊、喷涂机、旋涂机、幕涂机或浸涂机来施加。
21.一种制造膜的方法，所述方法包括：
向含有纤维素酯的第一材料上施加含有丙烯酸基单体和聚合引发剂的组合物；和
等离子体处理所述组合物和所述第一材料以提供施加到所述第一材料的至少一部分上的含有丙烯酸涂层的第二材料。
22.一种制造偏振片的方法，所述方法包括：
用含有惰性气体和反应性气体的等离子体组合物等离子体处理含有纤维素酯的第一材料的至少一部分，以提供经等离子体处理的表面；
向所述经等离子体处理的表面的至少一部分上施加组合物，其中所述组合物包含丙烯酸基单体和聚合引发剂；
固化所述组合物和所述第一材料以制造膜；和
将所述膜与含有聚合物和碘的层层压以提供偏振片。
23.权利要求22所述的方法，其进一步包括：
将第四材料层压到与所述膜相对的所述含有聚合物和碘的层上。
24.权利要求23所述的方法，其进一步包括：
将粘合膜层压到所述膜上；
将离型膜层压到所述粘合膜上；和
将保护膜层压到所述第四材料上。
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