CN112004667A

CN112004667A - 复合结构

Info

Publication number: CN112004667A
Application number: CN201980027031.7A
Authority: CN
Inventors: S·陈; S·迪瓦恩
Original assignee: Grafin Commscope Inc
Current assignee: Grafin Commscope Inc
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: WO2019162684A1; CN112020425A; EP3755532A1; CN112004667B; EP3755531A1; EP3755532B1; US20220018634A1; EP3755531C0; US20210078309A1; WO2019162683A1; EP3755531B1

Abstract

提供一种复合结构，其包括保护结构，该保护结构包括布置成堆叠的多个防弹层；邻近该保护结构的辅助结构，该辅助结构适于至少部分吸收作用在该保护结构上的力。辅助结构包括至少一个第一层，该第一层包括气凝胶，该气凝胶布置成至少部分地吸收作用在保护结构上的力。每个防弹层的一部分相对于至少一个相邻防弹层是可移动的，并且其中每个防弹层的一部分连接到至少一个相邻防弹层，以便限制每个相邻防弹层的一部分的相对运动。

Description

复合结构

技术领域

本发明涉及一种复合结构，特别是用于减少或防止例如由于射弹或撞击而对人或物体造成损害的复合材料。

背景技术

复合材料(或“复合结构”，“复合物”)在众多不同行业中得到了广泛的应用，包括航空航天工业、防弹、建筑、车辆等。复合材料被用作具有不同特性的不同材料的组合，可以导致复合结构具有显著改善的性能，并且减轻了复合材料中存在的某些材料的缺点。例如，玻璃纤维复合材料是在许多不同行业中使用的常用材料，它是由聚合物基体和玻璃纤维的混合物形成的。玻璃纤维的添加有助于避免未增强的聚合物材料的某些破坏模式。尽管现有的复合材料提供了许多有利的性能，但不断有改进和提高性能的需求。

一些复合材料用于诸如防弹背心或防刺背心或铠装板等物品中(例如在车辆上)。这些材料中使用的复合材料包含旨在保护穿戴者或物品周围物体的材料和结构，使其免受冲击(例如，弹丸或钝力)和/或穿透(例如，来自锋利的物体或射弹(例如，子弹或弹片))的影响。制品包括布置成设计成提供这些性能的特定结构的特定材料。用于护身防弹衣的典型材料包括碳基纤维，例如对位芳族聚酰胺纤维，玻璃层压板，其他聚合物和/或金属或合金和陶瓷。通常，为防穿透而设计的物品(例如，防止来自有刃武器(例如，带刃的物品)的穿透)还包括附加的防穿透层，例如金属板或链甲，但是它们可能很重、累赘并且对射击的防护性很低。

根据包含材料的物品的特定用途，除了首要目的是防止撞击和/或穿透，物品还需要满足许多次要目标。例如，对于护身防弹衣，用于防止撞击和/或穿透的材料必须足以防止常见风险，但同时又要足够轻，因此，可以在不损害穿着或不劝阻穿着者穿着该物品的情况下穿着该物品。材料的修改，或在复合材料中使用其他材料，可以允许实现其他属性，例如柔韧性或多击保护。然而，在许多情况下，达到次要目标会导致其他性能的损失，在某些情况下，制品抵御冲击或穿透的能力甚至会降低。许多现有的盔甲也仍然过重和/或刚性，从而阻止使用者穿上盔甲。一个相对较新的问题引起了人们的注意，是浸入水中后现有盔甲的性能下降。据报道，与水接触后，基于凯夫拉尔的软盔甲大量失效。

越来越需要有效的冲击保护和穿透保护，例如，具有不易被看见的特性，以便可以隐蔽地穿着。在这种情况下，通常会牺牲物品提供的保护。而且，现有材料的缺点在于这些物品中使用的材料通常非常刚性，这阻止了容易的移动，从而损害了物品的隐蔽性和/或限制了穿着者的移动。例如，为了提高在各个领域中使用的材料的性能，特别是在冲击防护(例如，防弹或防刺物品)方面，制造商一直在修改现有结构以使其更加坚固。一种常见的修改是采用由碳基纤维(如对位芳纶纤维或UHMWPE)形成的层，并将它们粘合在一起。这是通过软化用于将纤维固定在一起的树脂制成的单张片并将每张片的整体粘结到相邻片上而实现的。这会形成一个刚性的、较厚的层，从而阻碍运动。

因此，本发明的目的是提供一种材料，该材料可以提供有效的冲击和/或穿透保护，但不具有上述缺点。

发明内容

在本发明的第一方面中，提供了一种复合结构，其包括保护结构，该保护结构包括布置成堆叠的多个防弹层；邻近该保护结构的辅助结构，该辅助结构适于至少部分吸收作用在该保护结构上的力。辅助结构包括至少一个第一层，该第一层包括气凝胶，该气凝胶被布置成至少部分地吸收作用在保护结构上的力。每个防弹层的一部分相对于至少一个相邻防弹层是可移动的，并且其中每个防弹层的一部分连接到至少一个相邻防弹层，以便限制每个相邻防弹层的一部分的相对运动。

换句话说，存在一种用于保护使用者或物体(例如免受撞击和/或弹丸)的复合结构(或“层压结构”)，包括保护结构(或“防弹结构”或“主体”)，其可以用作复合结构的正面，以及包括辅助结构或主体，可以将其设置在保护结构的后面作为支持结构，以帮助吸收或消除冲击力。特别地，辅助结构位于邻近保护结构或与保护结构邻接的位置，使得作用在保护结构上的力(例如，弹丸、冲击、振动)至少部分地被辅助结构吸收或消散，特别是通过辅助结构的气凝胶。因此，辅助结构用作冲击吸收结构。因此，保护结构可以是防弹和/或防穿透结构，其被设置在辅助结构的一个或多个气凝胶层的前方(即，在来自冲击的进入力的方向上)。

保护结构和辅助结构一起可以防止或显著减少因力(例如来自物体的撞击)造成的损坏，并抵抗穿透(例如，刀或弹丸)。该保护结构的特征在于，多个防弹层(例如，高弹力层)布置为彼此顶部的一个以提供堆叠。每个防弹层具有相对不受约束的部分，使得其一部分可以相对于保护结构的其他一些层中的至少一些(例如，第一区域-或第一非约束区域)移动。特别地，相对于至少一个相邻层，这意味着同一堆叠中的任何一个或多个防弹层，以及可选地紧邻的那些层(即那些在相关层之间没有任何其他中间层的层，例如，邻接该层的那些层)。防弹层还具有相对于堆叠的其他层中的至少一层约束的部分(换句话说，相对于至少一个相邻层，这意味着同一堆叠中的任何一个或多个防弹层，以及可选地紧邻的层(即那些在相关层之间没有任何其他中间层的层，例如，邻接该层的那些层))，在一些实施例中，堆叠的所有层和保护结构。由于该连接，受约束的部分能够比未受约束的部分以较小的程度移动。因此，与保持未连接(或已连接，但不以相同程度的约束)或不受约束的部分相比，该部分或区域的运动减少了。所述部分是分开的部分，使得与另一连接部分相比，防弹层的一部分可以相对于另一层更大程度地运动。例如，防弹层的中间或中央区域可相对于另一相邻防弹层移动；然而，受约束的部分可以相对于该相邻的防弹层以较小的程度移动(或完全防止)。优选地，运动相对于堆叠/保护结构中的所有防弹层。应当理解，一些保护结构可以包括防弹层，该防弹层不能相对于另一相邻层移动，但是具有一些根据本发明布置的防弹层。在一个优选的实施例中，根据本文公开的本发明，保护结构中的所有层(例如在单个堆叠中)是防弹层。

这种复合结构的实施例提供了一种保护结构，其具有比现有技术结构明显更高的抗损伤性，同时仍然保持柔性并且重量没有任何显著增加。特别地，与其中所有层在其整个面上粘结在一起的现有技术结构相比，复合结构的一部分相对于另一结构保持可移动的能力为保护结构提供了灵活性。此外，每层的一部分(只有一部分)的约束意味着该层的一部分的运动受到限制或减少(例如，其相对运动减少了)，对此发明人已经发现的这些可以显著提高保护结构的抗损伤性。这对于辅助结构也是特别有益的，该辅助结构有助于吸收作用在保护层上的冲击，同时使用气凝胶，该气凝胶的强度比其轻。这样，该复合材料具有显著增加的抗冲击和抗破坏性，但是没有显著增加复合材料结构的重量。

不希望受理论束缚，认为这种改善的效果是协同机制的结果。由于受约束区域和不受约束区域的影响，复合结构的保护结构在受到撞击时会产生特殊效果，因为它会将冲击波反射(reflect)或“反射(echo)”回冲击源。这提供了很大的制动力并抵消了来自冲击的持续力。特别地，当物体撞击保护结构时，在保护结构中形成冲击波并向外移动。由于保护结构的各层的构造和约束，该能量或力被反射回冲击波源(例如，射弹)，并提供了对物体撞击复合物的力的显著抵抗力。因此，冲击波被复合材料内部的内部反射破坏，这在减小力(即力耗散)方面起着重要作用。这些有助于击败目标，并且在弹丸是子弹或其他快速移动的弹丸的情况下，复合结构的这种有效性尤为突出。这些效果在防弹层的边缘(或相邻边缘)受约束的地方特别明显。

除此之外，辅助结构的气凝胶对冲击力的消散具有显著影响。可以理解的是，这是由于聚酰亚胺单元壁对复合材料中的冲击压力波作出反应而发生大规模运动而发生的。因此，保护结构后面的辅助或背衬结构开始吸收一部分冲击力。特别地，辅助结构通过气凝胶层的变形吸收冲击，这可以是由于气凝胶层的压缩(气凝胶可以显著压缩)和/或挠曲的结果。这导致冲击力在大面积上(即，在气凝胶层的平面中)分散。鉴于气凝胶层的高孔隙率和气凝胶层的异常高的强度(特别是强度重量比)，气凝胶层提供了显著的抗冲击性和抗穿透性，同时还提供了抗冲击或减震的性能，从而减少了冲击，而不是简单地传递通过层压结构。因此，气凝胶层在更大的面积上提供更大的力分散，从而更有效地消散力。

与现有技术的复合结构相比，该结构的另一个优点是该结构即使浸入水中也能起作用。例如，已经发现包含凯夫拉尔的现有技术复合结构在与水接触后具有降低的性能。然而，已经发现根据本发明的复合物在被水浸没后保持或改善了它们的性能。据认为，这是由于气凝胶的低保水性(在各层之间迫使水)和根据本发明的复合结构抵抗弹丸的机理所致。认为水必须在空间上位于结构的各层之间，并且必须辅助能量在复合结构上的传递，并且当水在撞击时被迫从复合结构中挤出时释放出一些能量。

如本文所述，防弹层的一部分(即与受约束部分不同的部分)能够相对于堆叠/保护结构中的其他层移动(即在撞击之前和撞击期间可移动)，尽管连接了相邻层。这种运动使材料弯曲并有助于克服弹丸或外来力。在现有技术的结构中，防弹层或者相对于彼此是完全松散的(例如，保持在一起在一个袋子中，但是整个层在整个层上受到相同的约束)或已粘结在一起，以免在防弹层之间移动。这使得材料明显更硬，并且不存在以上讨论的分散力。层的相对运动可以是在任何方向上的运动，例如垂直于层的平面或在层的平面中。运动不需要防弹层可以在物理上分离，而是可以包括防弹层相对于彼此的滑动。因此，相对运动可包括由于在特定区域中的收缩或膨胀而相对彼此滑动的部分。运动是相对于相邻层而言的，相邻层可以包括堆栈中不直接相邻的层(例如，可以有一个中间层，包括一个中间防弹层)。然而，在实施例中，这是相对于紧邻的层(例如，邻接或没有任何中间层)的运动，并且相对于堆叠中的所有防弹层的运动。在一些实施例中，各层保持接触，但是膨胀和收缩并且因此在非约束区域中相对于彼此滑动。例如，冲击可能导致整个保护结构变形或弯曲，并且各层之间的运动允许冲击波以这种方式穿过该结构。在一些实施例中，可以在提供连接或固定装置的部分中完全防止相对运动。还可能存在多个不受约束(或约束程度较小)的部件和/或多个连接的部件，因此与另一个部件相比，它们的运动程度降低了。受到较少约束的运动可以在发生碰撞之前的位移(在该层上一点的直线距离内)比相邻层的位移至少大1.25倍，例如至少1.5倍，至少2倍或至少5倍。

连接防弹层可以是两个(或更多)层之间的直接连接，例如通过连接元件或在两层之间延伸的装置，或者该连接可以是间接连接，例如，一种不与任何一层接触但迫使它们彼此接触的元件，其程度要比在非约束区域更大。例如，优选的直接连接是一体的元件，其在层之间或者甚至整个保护结构或整个复合结构之间延伸，以将层固定在一起。间接连接可以包括例如将保护结构的各层夹持在一起的约束元件或夹持元件。夹持元件因此将保持保护层彼此接触并且防止在冲击期间保护层分开。连接可以防止或减少相对于另一部分沿一个方向(例如，彼此分开，或在该平面(或平行于该层的平面)上横向移动)或在所有方向上的移动。可以将运动量度为它可以偏离相邻层(或空间)上某个点的程度。因此，该连接可以适于使相邻的(例如，紧邻的)层彼此接触，或彼此间隔连续的距离，和/或防止彼此相对滑动，和/或防止或限制彼此相对扭转。在一个实施例中，所有防弹层都在同一部分中连接(例如约束)。例如，可以提供连接，使得层全部被限制在沿着相同平面或多个平面(例如，与层在其中延伸的平面垂直的一个或多个平面)定位的部分中。应当理解，防弹层的相对于至少一个相邻防弹层可移动的部分仍可以连接至相邻层，但是该连接不会将移动约束到与该层的其他(受约束)部分的连接相同的程度。在一些实施例中，除了由于其固有的与层的连接部分的连接之外，层的可移动部分不受约束。在一个实施例中，每个防弹层的多个(受约束的)部分均连接至至少一个相邻的防弹层(这可以是不同的层)，以便限制多个(受约束的)部分中的每一个的相对运动。

第一部分(可移动的部分，或更大程度地移动的部分)和第二部分(受限制的移动部分)是分开的，但不可避免地它们可能会合并在一起，从而没有明确的边界。第一部分和第二部分可以具有相似的尺寸，或者可以是不同的。例如，第二部分可以限定为层的总表面积的至少5％，至少10％，至少20％或至少40％。

如上所述，辅助结构在消除冲击力或振动力方面起着重要的作用。辅助结构可以紧邻保护结构或与保护结构直接相邻，或者可以存在中间层，条件是辅助结构可以帮助减小作用力。辅助结构包括包含气凝胶的层。气凝胶是一类具有非常低密度的高度多孔(通常为纳米多孔)固体材料。更具体地说，气凝胶是通过在溶液中形成凝胶并随后使用超临界加热除去凝胶的液体组分而产生的具有至少50％(但优选孔隙率至少为95％的空气(例如95至99.99％)，可选地至少为99％)的孔隙率的开孔结构。作为干燥条件的结果，当除去液体组分时，凝胶的固体部分保持其结构，从而形成多孔体。气凝胶的孔通常将具有0.1至100nm范围内的孔径，通常小于20nm。然而，在实施方式中，气凝胶的孔径可以在0.1至1000nm的范围内，可选地0.1至900nm；10至900nm；20至900nm；20至500nm；或20至100nm。在实施例中，气凝胶的孔隙率和孔径分布可使用77K的氮吸收并使用Brunauer，Emmit和Teller(BET)方程进行测量(参见《纯净化学与应用化学》，第57卷，第603页，(1985年)中的“报告气体/固体系统的物理吸附数据”)。气凝胶可以由多种材料制成，包括二氧化硅、有机聚合物(包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂)、生物来源的聚合物(例如明胶，果胶)、碳(包括碳纳米管)、一些金属氧化物(例如铁或锡氧化物)，和一些金属(例如铜或金)。在一些实施例中，气凝胶是交联的气凝胶(例如，气凝胶由交联的聚合物，例如交联的聚酰亚胺形成)。这种气凝胶有利地是柔性的和坚固的。气凝胶提供了增加的冲击吸收性能，因为它们提供了比现有技术复合材料的组件更大的力分散锥，因此可以更快，更广泛地分散冲击力。这至少部分是由于这些层在层的平面内以及整个层的高度上散布冲击的能力。特别是，气凝胶的“纳米膨胀”结构可以为它们提供减震性能-纳米级的树状分支原子结构沿各个分支分散了冲击力，从而迅速消散了冲击力。

复合物的结构使得其包括保护结构和辅助结构。这些中的每一个都包括堆叠，该堆叠是多个层的布置，一个在另一个之上。这可以是一个完全重叠或仅部分重叠的另一个顶部。叠层可以是形成保护结构的防弹层的叠层，形成辅助层的层的叠层和/或包括两者的层的叠层。每个连续层可以与复合结构的其他层直接或间接接触。复合结构和/或保护结构和辅助结构中的每一个也可以包括附加层，例如在每个结构的顶部(例如，在最上层的上表面)或底部(例如，在最下层的下表面)上提供。例如，复合结构可能还包括在保护结构的各层之间(尽管在实施例中，防弹层彼此直接接触)和辅助结构的各层之间提供的附加层–即第一层和其他附加层。每一层可以完全覆盖相邻层的表面，或者可以仅部分覆盖相邻层的表面。在一些实施例中，层可以延伸超过相邻层的边缘。这些层还可以各自包含其他组分或添加剂。在复合结构中，每个层都可以具有薄板或层结构-即，两个较大的相对面通过四个较小的边缘连接。优选地，每个堆叠的层是平面的(或基本平面的)，布置为一系列平行层，一个堆叠在另一个的顶部上。

防弹层是指由高强度或抗弹材料形成或包括的层。高张力是指保护层在张力下是牢固的。例如，所述层可具有至少200MPa，至少500MPa，至少1000MPa的拉伸强度；例如250MPa～5000MPa，1000MPa至5000MPa。这可以通过例如ASTM D7269(其中保护层是基于纤维的层)和用于聚合物基的材料的ASTM D3039来测量。

在一个实施例中，每个防弹层在每个防弹层的边缘处或邻近每个防弹层的边缘连接到至少一个相邻的防弹层。换句话说，该连接沿着靠近边缘或侧面或边缘或侧面的区域保持该层。这样使得防弹层的边缘或堆叠中的所有防弹层的边缘的移动可以通过沿着复合结构的边缘设置的连接装置或部件来约束。因此，“沿着边缘设置”是指可以(例如通过紧固元件或其他连接装置)在复合结构(从顶向下的视图朝向主面)的至少一个边缘的一部分附近并沿着其一部分提供连接。已经发现，这可以显著改善复合材料的性能，并且可以用更少的层来达到相同水平的抗穿透性(例如，防刺)和/或防弹性能。这种复合结构的实施例提供了具有明显更高的抗损伤性的保护结构。特别地，已经发现，通过约束边缘或邻近边缘，即使与复合结构上其他位置的其他约束相比，也可以显著提高保护结构的抗损伤性。在实施例中，其中每个防弹层的多个部分均连接至至少一个相邻的防弹层(这可以是不同的层)，以便限制多个(受约束的)部分中的每个的相对运动，这些部分可以是与每一层的边缘相邻的相对部分。这可能是有利的，因为它可以提供显著的止动效果，同时还可以在至少一个方向上提供柔韧性(例如，在约束边缘部分之间延伸的平面中弯曲)。在实施例中，边缘可沿其长度的基本上全部(例如，至少90％，优选地至少95％或99％)或全部被约束。

在优选的实施方式中，在边缘处或边缘附近提供连接，每个防弹层相对于相邻(或保护结构的所有其他层)可移动(或增加移动)的部分是每个层的中央部分或区域。换句话说，可移动的部分比受约束的部分离边缘更远。这可以用来提供中心目标区域，该中心目标区域可以被定位或布置成接收冲击或撞击。因此，这可以是产生冲击波的区域，并且还可以提供灵活性。因此，该连接可以形成层的受约束部分，该受约束部分与减小约束的该区域接壤或甚至封闭。

在另一个实施例中，每个防弹层在防弹层的边缘处或邻近防弹层的边缘连接到至少一个相邻的防弹层，以限制每个层的一部分围绕每个层的周边移动(即层的周长或边缘受到约束)。这意味着，每个防弹层都围绕其圆周或周长约束在堆栈中，从而防止围绕周长移动。这可以连续地围绕周边，或者半连续地围绕周边(例如，虚线)。例如，防弹层可被约束在主面的所有边缘周围。在优选的实施例中，不受约束的部分(或具有增加的可移动性的部分)因此可以是由周边围绕或包围的每层的中央区域。如上所述，这可以是特别有效的，因为它可以创建相对可移动的中央部分，该中央部分在整个堆叠/层的大部分上都具有灵活性，同时还提供了显著的保护程度。

在另一个实施例中，保护结构中的多个防弹层由折叠的防弹材料单片形成以形成多层，层之间的折叠提供相邻防弹层之间的连接。因此，堆叠的各层可以是连续的片材，该片材折回其自身以形成多个平行的层，并且在各层之间具有互连。这些实施例是在堆叠的各层之间提供互连的一种特别有效的方式，其可以沿堆叠的至少一个边缘的整体提供约束，并且在许多情况下，可以为堆叠中的许多层提供多个边缘。相对于其他约束方法，这也特别容易制造，因为它不需要其他材料。在一个优选的实施例中，多个防弹层由折叠的单片防弹材料形成，以使至少一个防弹层沿层的至少两个边缘或周长的至少30％折叠，优选至少40％，至少50％，至少70％。在优选的实施方式中，对于至少一半的防弹层是这种情况。

在另一实施例中，保护结构还包括连接或紧固部件，其适于将每个防弹层连接到至少一个相邻的防弹层，从而限制相邻防弹层的一部分的相对运动。例如，这可以是折叠防弹片的补充或替代。因此，提供了紧固元件或部件(或“紧固装置”)以将复合结构的第一层和第二层固定在一起。可以沿着复合结构的边缘设置紧固部件，使得其约束复合材料的边缘。紧固元件可以延伸穿过堆叠中的所有层以将各层固定在一起，并且可以可选地将保护结构与辅助结构连接(例如，通过也延伸穿过辅助结构的层)。紧固元件或组件可以是机械联接元件或构件，例如缝线，钉书钉或夹具。在另一个实施例中，紧固元件或组件可以是粘合剂，例如选择性地仅施加到每一层的一部分上。在一个实施例中，紧固部件连接堆叠内的所有多个层。

在另一实施方式中，多个防弹层中的所有防弹层彼此连接，以限制堆叠中所有防弹层的一部分的相对运动。换句话说，堆叠内的每一层相互连接(例如，通过一个连接装置或通过多个分开的连接装置)，以便约束堆叠内所有层的一部分。在一个优选的实施例中，堆叠中的每个层都被限制在该层的相同部分中。换句话说，这些层可以彼此堆叠，其中在每个层之间的相同区域中提供连接。甚至更优选地，这是邻近至少一个边缘或所有边缘的连接。

在一个实施例中，防弹层(或高弹力层)包括防弹材料(或高弹力材料)，该防弹材料包括高弹力聚合物和/或含碳纤维的材料。防弹材料可以选自由以下项组成的组：芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯(例如纤维或片材)、聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)、聚苯撑吡啶并双咪唑(PIPD)或其组合。例如，在一个实施例中，筛网是UHMWPE纺织品，其重量在100与100gsm之间，可选地在100与800gsm之间，100与200gsm之间或140与180gsm之间。在使用纤维的情况下，该层可以包含粘合剂，例如环氧树脂。在一个实施例中，保护层的厚度为50μm至500μm，可选地为125μm至250μm。在具有多个保护层的实施例中，每个保护层的厚度为50μm至500μm，可选地为125μm至250μm。每个防弹层因此可以由包括上述材料的防弹材料片形成。在一个优选的实施例中，防弹层是一片UHMWPE纤维，优选单向UHMWPE，其中至少80％(优选90％)的纤维在单个方向上延伸。

在一实施例中，辅助结构包括至少一个第二层，该第二层包括石墨烯。在一些实施例中，辅助结构包括多个第二层，每个第二层包括石墨烯(使得这些层掺杂有石墨烯)。包含石墨烯的层可以是石墨烯的平面层和/或包含石墨烯薄片形式的石墨烯。在一个优选的实施例中，该层包含石墨烯纳米片(GNP)或粉末。石墨烯薄片可以是纯石墨烯薄片的形式或作为基质中的石墨烯薄片。石墨烯是碳的一种同素异形体，其基本形式由二维单层碳原子组成，该二维单层碳原子排列在sp2-杂化碳原子的单个平面薄片中(GNP由几层石墨烯材料组成)。石墨烯因其共价键合的碳原子的二维(2D)六角形晶格而产生，具有极高的本征强度。

实施例可以提供具有非常有利的性质的复合材料，包括强度，低重量和弹性的组合。在盔甲的情况下，这具有提供轻量保护的优点(相对于现有技术材料提供的保护)。防护罩可易于运输和组装，在保护使用者或物体方面仍保持牢固和有效。复合结构的实施例通过吸收冲击并提供保护性结构来实现这一点，如下面更详细地解释的，该保护性结构抵抗穿透层的特定组合和使用气凝胶层。例如，气凝胶层和石墨烯层的组合是有利的，因为石墨烯层提供了高拉伸层(即第二层(基于石墨烯的)的拉伸强度比第二层(基于气凝胶的)的拉伸强度更强)，其作为穿透的屏障，并至少部分减小了力，而气凝胶可以吸收大部分冲击力。石墨烯层还减小了弹丸或冲击穿透气凝胶而不分散足够力的趋势。与单独使用这些层相比，这些共同使复合结构能够更大程度地分散力。这也意味着，与这些材料单独使用相比，复合材料可以承受更大程度的磨损。

在某些情况下，可以在制造过程中对石墨烯进行官能化以改善与溶剂的相容性，例如通过使用等离子处理进行官能化。例如，在一些实施例中，石墨烯可以使用羧基官能化。一个例子是使用Haydale HDLPAS方法的“氧”官能化的等离子体处理，其公开在WO2010/142953A1中。石墨烯薄片的横向尺寸(即，整个薄片表面的最大宽度)的平均粒径(即，与平均粒径有关的粒径分布中的d₅₀值)至少为1μm，可选地，至少2μm，至少5μm，至少15μm，至少25μm(例如1至10μm，1至5μm，1至25μm或1至40μm)。薄片的数均厚度可以小于350nm，例如，小于或等于250nm(例如，可以是200-600个堆叠的石墨烯层，每个厚度为0.35nm)，小于或等于200nm，小于或等于100nm或小于或等于50nm。这些测量都可以通过SEM测量。纳米薄片可以包含单层或多层石墨烯。

在上述任一方面的一些实施方式中，至少一层提供石墨烯，或者在存在多个包含石墨烯的第二层的情况下，在每个第二层中(独立地或所有层)的含量至少为0.1wt％，至少1wt％，至少2wt％，至少5wt％，至少10wt％，至少50wt％，至少80wt％或至少95wt％。例如，石墨烯含量可以在0.1wt％至99wt％，1wt％至80wt％，2wt％至50wt％之间。

在某些实施例中，辅助结构包括聚合物层(即，包含聚合物的层)。在一些实施例中，可以存在多种不同的聚合物和/或该聚合物可以是共聚物。该层优选是柔性层(例如，包含柔性聚合物或弹性体)。当气凝胶层受到冲击时，聚合物层作为粘合层，适于将相邻气凝胶层的结构(即，具有相同背衬结构的气凝胶层)保持在一起，或至少减少在气凝胶层中发生的断裂量。因此，聚合物层可以与(或每个)气凝胶层相邻，或者甚至邻接或包围(或每个)气凝胶层。该聚合物可以是单一聚合物或可以是聚合物共混物。该聚合物的数均分子量可以为至少1,000Da，例如至少10,000Da(例如10,000Da至100,000Da)。在一个实施例中，聚合物层包括聚氨酯，聚乙烯(包括超高分子量聚乙烯)，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺和/或环氧树脂。在一些实施例中，聚合物层包括聚氨酯和/或环氧树脂。换句话说，聚合物层可以是聚氨酯层或由环氧树脂形成(例如，由具有硬化剂的环氧树脂形成的热固性网络聚合物)，或者在一些实施例中，既包含环氧树脂又包含聚氨酯。聚氨酯是特别有利的，因为该结构包括刚性部分(基于异氰酸酯基团)和柔软的柔性区域(围绕二醇基团)，这使其适合提供冲击保护，同时保持柔性。也可以存在其他组分。交联聚合物的使用是特别有利的，因为这促进了力分散在整个聚合物层上。

与聚合物层组合，气凝胶层在防止由冲击或穿透引起的损坏方面变得更加有效。聚合物层具有许多功能，可导致结构的抗损伤性能得到全面改善，包括在撞击事件中帮助保持气凝胶的结构(例如，防止或降低破裂的风险，并将任何气凝胶碎片保持在一起)。例如，当聚合物层在冲击力的作用下变形和塌陷时，其可以将气凝胶层保持在一起。这允许气凝胶层继续抵抗它的力或抵抗随后的力(例如多次撞击事件)，并在更大程度上保持其高拉伸性能。由于其位置，聚合物层有利地将气凝胶层的前表面(即指向冲击的表面)保持在一起，该前表面承受最大的力并且有崩解或分离的风险。聚合物层本身也可以提供一些抗冲击性。

可以以基质例如聚合物基质的形式提供石墨烯(例如薄片形式)。因此，在一些实施例中，可以将聚合物和石墨烯结合成单层(例如，第二层进一步包括聚合物)。实施例可以是有利的，因为这些实施例提供了用于石墨烯的基质，该基质可以帮助制造和其他性质，例如石墨烯层的回弹性。而且，当添加到许多聚合物中时，石墨烯可以显著提高该聚合物的拉伸强度。石墨烯的一个实际缺点是难以制造出具有很大尺寸和厚度的层，特别是因为对于许多实施方式而言，可能需要许多(有时数百万)层石墨烯来提供具有有用特性的材料。在本文公开的实施例中，这可以通过官能化石墨烯并将其分散在聚合物层中来解决，从而能够生产更大的片材。将石墨烯掺入聚合物或其他基质中的方法可包括使用碾压，例如使用三辊碾压机的分散。这可以允许石墨烯的分散而不需要溶剂并且以相对高通量的方式。

在邻近(例如，邻接或接触)气凝胶层的层中包含石墨烯和柔性聚合物层的实施例在减少损伤方面特别有效。聚合物在复合结构内的挠曲被认为对此有很大贡献。对于石墨烯薄片和通过其中提供的薄片固化的聚合物，可以实现以下目的：由于固化过程中的松弛可能会导致石墨烯在原子水平折叠(起皱)，因此在拉伸回平板形状时会从冲击中耗散能量。

在一些优选的实施例中，辅助结构包括包含聚氨酯的层(例如第二层)，该聚氨酯掺杂有0.1wt％至10wt％的石墨烯(例如0.5wt％至10wt％)，优选地以石墨烯薄片的形式。已经发现，与单独的聚氨酯相比，这种组合可导致拉伸强度增加超过20％。石墨烯薄片的横向尺寸(即，整个薄片表面的最大宽度)的平均粒度(即数均粒度)可以为至少1μm，可选至少2μm，至少5μm(例如1至30μm或1至20μm)。薄片的数均厚度可以小于200nm，例如小于100nm，小于50nm。这些测量都可以通过SEM测量。薄片可以包含单层或多层石墨烯。

在一个实施例中，至少一个第二层基本上由石墨烯组成。在另一个实施例中，可以存在多个包含石墨烯的第二层，并且在一些实施例中，每个(全部)第二层基本上由石墨烯组成。术语“基本上由...组成”是指第二层几乎完全由石墨烯形成，但可能包含少量其他材料(例如，由于污染或由于形成石墨烯层的方法而引起的)。例如，它可以由95％或更高的石墨烯(按重量或体积计)形成，优选98％或更高，更优选99％或更高，甚至更优选99.9％或更高的石墨烯。在一些实施例中，至少一个包含石墨烯的第二层是石墨烯的平面层，其在平行于由相邻气凝胶层和保护结构(例如，保护结构的防弹层)限定的平面中延伸。这是有利的，因为石墨烯层在气凝胶上的排列意味着在垂直于石墨烯平面的方向上产生的冲击必须克服石墨烯的最强方向，并且随后将沿易于分散层平面中力的方向撞击气凝胶。

在一些实施例中，至少一个第二层包含石墨烯或，在具有多个包含石墨烯的第二层的情况下，每个第二层(独立地或全部地)，具有0.34nm至20μm的厚度。这可以包括1nm至10μm，10nm至5μm，10nm至1μm或20nm至100nm的厚度。在一些实施例中，第二层都具有基本相同的厚度。

在一个实施例中，复合材料是柔性的，并且可选地是弹性的。通过柔性，这意味着复合材料可以在施加力(例如，在限制复合材料的相对端的同时施加到一端的力)的作用下变形而不会损坏复合材料的结构(例如，不会撕裂或破坏)。例如，使用三点弯曲测试，它可以变形而不会断裂。弹性是指复合材料在变形后将恢复其原始形状。例如，可以通过三点弯曲测试或四点弯曲测试(例如，如ASTM-C1341或ASTM-D7264中所述)进行测量。

在一个实施方式中，第一层或多个第一层各自独立地为第二层的厚度为20μm至1000μm。例如，这可以包括50μm至800μm，100μm至500μm或125μm至250μm的厚度。在多个第一层的一些实施例中，第一层均具有基本相同的厚度。

在一个实施例中，辅助结构的每个第一层结合到辅助结构的相邻的第二层。换句话说，每个石墨烯和/或聚合物层结合到相邻的气凝胶层。这可以是直接地(即，在第一层和气凝胶层之间直接接触，并通过第一层或第二层中任一层的粘附性提供粘合)或间接地(在石墨烯层和相邻的气凝胶层之间提供另一种组分，例如粘合剂或另一层)。这是有利的，因为已经发现这可以改善复合材料的防弹性能。

在一个实施例中，复合结构包括2至250个第一层(即，包含气凝胶的层)，并且可以任选地包含2至250个第二层(即，包含石墨烯和/或聚合物的层)。在一个实施例中，复合材料包括至少5层，至少10层，或在一些实施例中，至少25层。例如，可以有10到200层，25到150层，50到125层。第一层的数量可以与第二层的数量相同。在一些实施例中，第一层的数量是至少5，至少10，或者在一些实施例中是至少25。例如，可以有10到100层或25到50层第一层。已经发现，与更少的层的情况相比，增加的层数可以导致弹丸在复合物中更早地停止。这可能是剪切增稠作用的结果。

在本发明的第二方面，提供了一种防弹制品，其包括本文公开的实施例的复合结构。在一个实施例中，该制品是可穿戴制品。在本发明的第三方面，提供了根据本文公开的任何实施例的层压结构的用途，其用于吸收冲击力和/或防止穿透制品。

附图说明

现在将参考附图详细讨论本发明的特定实施例，其中：

图1示出了根据本发明的复合结构的第一实施例的横截面侧视图；

图2a示出了第一实施例的一部分的放大横截面侧视图，以及图2b示出了第一实施例的俯视图；

图3a和3b示出了根据本发明的复合结构的第一实施例的一部分的特写横截面侧视图；

图4示出了根据本发明的复合结构的另一实施例的横截面侧视图；

图5示出了防弹材料片的俯视图；

图6示出了防弹材料片的顶视图；

图7示出了根据本发明的复合结构的另一实施例的横截面侧视图；

图8示出了根据本发明的复合结构的另一实施例的横截面侧视图；

图9a至9b示出了本发明的各种实施例的平面图；和

图10示出了根据本发明的复合结构的防弹测试的图像。

相同的部件使用相同的附图标记。例如，复合结构称为101、201…501等。

具体实施例

本发明的第一实施例在图1至3中示出，其中存在复合结构101，该复合结构101包括上部保护结构110和下部辅助结构120，该上部保护结构110和下部辅助结构120设置在保护结构110的下面并与之邻接。

保护结构110由多个防弹层112组成，该多个防弹层一个接一个地布置以形成堆叠。保护结构110还包括两个连接元件130，其沿着保护结构110的防弹层112的叠层的相对边缘延伸(见图2b的平面图)，以将防弹层112固定在一起并限制形成保护结构的防弹层112的相对运动，如将在下面更详细描述的。

在该实施例中，连接元件130均包括高强度材料的线130，其将层112缝合在一起。特别是，每条线都延伸穿过保护结构110的深度(请参见图1和2a所示的连接元件130的横截面，它延伸了整个防弹层的厚度)，沿着最下层112的底表面通过，然后向后延伸穿过层112，直到它到达复合结构101顶表面上的最上层112。从图2b中提供的平面图可以最清楚地看到，重复此图案可沿边缘提供缝合。因此，复合结构101被配置为使得每个防弹层112借助于延伸穿过保护结构110的整个深度的连接元件130连接到其相邻层。在每一端，连接元件130例如通过粘接剂固定在上表面上并且被紧拉以保持保护层112彼此接触并且防止在碰撞时保护层112分开。因此，连接元件130将保护层112固定在一起以限制连接元件130的区域140中的相对运动。

尽管防弹层112在区域140中的移动被限制在围绕并合并连接元件130的区域中，在每个防弹层112的中央区域150之间没有设置防弹层112之间的互连，并且防弹层112足够柔韧性以允许防弹层112在该中央区域150中的相对运动。这允许在冲击事件期间防弹层112的这些部分的运动，例如当复合结构101被射弹撞击时。因此，保护层的结构是这样的，其中连接元件130限定了两个约束区域140，在该约束区域中运动受到限制，并且在每个防弹层112的中心处包围了非约束区域150。在图3a和3b的比较中示出了一个示例，该示例示出了当发生振动时在两个防弹层112之间可能发生的运动。

如上所述，并且如将在下面更详细地解释的，通过提供约束同时还提供可以相对于彼此移动的部分，这允许保护结构提供显著的制动能力。此外，通过在防弹层112的堆叠的相对边缘上提供连接元件130，不仅相对运动在保护结构110的特定区域140中被阻止，而且层112的侧向运动被防止，使得结构保留。

该实施例中的辅助结构120包括交替的第二层122和第一层125。在该辅助结构中的层122、125既是柔性的又是冲击吸收的(即，它们耗散能量)。辅助结构120被设置在保护结构110的后面并且邻接保护结构110，使得作用在保护结构110上的力可以被辅助结构120部分地吸收。

在使用中，复合结构101可用于诸如防弹衣的制品中，以防止撞击或穿透。结构101可以被布置在制品中，其中保护结构110的顶表面形成最外层(即，朝向预期力的方向)。在防弹衣的情况下，将复合结构110布置成使保护结构110指向远离身体的方向，并且辅助结构120是最靠近穿着者的身体的层。在诸如弹丸撞击(例如子弹击中护甲)的冲击的情况下，保护结构110是复合物与弹丸接触的第一部分。例如，复合结构101可用于通过吸收冲击(例如，来自射弹、武器或碰撞的冲击)和/或防止结构被穿透来保护人或物体。实施例中的复合结构101可以形成防弹制品的一部分，例如磨损的制品(例如，耐射弹的防弹衣)或作为车辆或建筑物上的保护层，或可以形成防刺穿制品的一部分，例如作为防刺身盔甲。

在一个具体实施例中，保护结构110的防弹层112均是厚度为180微米的单向UHMWPE层(用树脂结合纤维)。这些通过编织的UHMWPE纤维的线的形式与连接元件130结合。在该实施例中，辅助结构120的第二层122是掺杂有石墨烯纳米颗粒并且厚度为20微米的聚合物(聚氨酯)层。辅助结构120的第一层125是125微米厚的聚酰亚胺气凝胶层。

将气凝胶，特别是气凝胶与含石墨烯的层(甚至在该层是掺杂有石墨烯的柔性聚合物(弹性体)层的情况下更是如此)结合使用是特别有利的，因为通过特定的约束/不受约束的布置，与保护结构的初始接触可以显著降低冲击力。力也通过辅助结构120的各层的变形而显著减小，取决于力的大小，该变形从辅助结构120的最上层122、125开始，然后是其余的层122、125。当力冲击上层122、125时，层122、125变形，并且力开始被这些层消散(这被理解为横向于层之外)。吸收力的主要机制之一是气凝胶的变形(基本上被冲击力压缩)。随着力的继续，结构中的其他相邻层将开始变形，从而使力进一步受挫。最终，弹丸或力源将被阻止，从而防止穿透并减小或完全避免将力传递给受复合结构保护的物体或人。

尽管在该实施例中的层112、122、125都具有相同的尺寸，并且在层112的所有边缘对齐的情况下直接布置在彼此的顶部上，但这不是必需的，例如，包括相同组成和类型的层在内的不同层可以具有不同的宽度、排列和厚度。

复合结构201的另一实施例如图4所示。该实施例还包括设置在辅助结构顶部的保护结构210。如在图1至图3的实施例中那样，该实施例的保护结构210包括多个堆叠的防弹层212，其设置在形成辅助结构220的交替的第二层222和第一层225的堆叠的顶部上。

该实施例中的保护结构210不同于图1至图3的实施例。因为在保护结构210的防弹层212的各部分之间提供连接的装置不是单独的螺纹，而是与防弹层212成为一体。特别是，在这个实施例中，防弹层212由单片高强度材料202(见图5)形成，该单片高强度材料202自身折叠以提供由高强度材料的平行防弹层212构成的阵列，该阵列由材料的折叠部分230互连。因此，形成连接元件230的是折叠部分230。

图5显示了一张单片高强度材料202，它以交替的形式沿着折叠线213折叠，折叠部分230位于防弹层212的相对面上(如图4所示的折叠式的形状可以更清楚地看到)。这提供了沿着每个防弹层212的两个相对边缘以及每个防弹层212的中心中的不受约束区域250的约束。使用折叠的防弹材料202来形成多个防弹层212是特别有利的，因为它在每个防弹层212的周边的相当大的部分上提供了约束。此外，区域240中的移动的限制程度可以通过折叠部分230的紧密程度来控制。与现有的层压板相比，该设计还可以明显更易于制造，同时还具有灵活性。

在其他实施例中，可以提供其他折叠构造以增加对特定层的约束程度，增加防弹层的数量，提供具有不同约束程度的层并提供其他修改。例如，图5中所示的防弹材料202可以替代地以滚动运动沿着折叠线213折叠。也就是说，从图5所示的配置的左侧开始，通过将限定防弹层212的每个部分向右并折叠到材料的顶表面(可见表面)上，可以将限定防弹层212的每个部分(在最终结构中)向右折叠。结果，限定防弹层212的材料的左手部分将被约束在堆叠的中间。

另一片防弹材料302在图6中示出。与图5的材料202一样，该材料302具有折叠线313，该折叠线313示出了折叠材料的优选方式，以提供在所得结构中的防弹层312之间的连接，并因此限制了防弹层312之间的连接。在图6中，折叠线313示出了如何将其划分为二十四个相等且相连的部分，这些部分限定了结构的防弹层312。一个示例是在中间部分的顶部折叠顶部三分之一和底部三分之一(基于图6中的视图)，然后以类似于图5的方式折叠新形成的单行。这导致大量的防弹层312被保持在多个侧面上。例如，在该配置中，在片材材料302的中心处限定防弹层的区域中的六个在所有边缘上具有折叠(并因此被保持)，十四个在三个边缘上具有折叠，其余四个在两个边缘上具有折叠。由于在所得结构中大量防弹层312的边缘周围的明显约束程度，这提供了易于制造但高效的结构。

在实施例中，根据本发明被折叠以提供多个连接的防弹层的防弹材料(例如材料202、302)可以通过保持装置保持在其折叠状态。例如，可以提供壳体(例如，用于整个复合材料的壳体或仅用于保护层的壳体)，或者可以使用夹紧或保持元件。这可以有利于制造。

在一些实施例中，复合结构可以包括多个重复元件，例如多个保护结构和/或辅助结构。在一些实施例中，这些可以交替，但是在另一些实施例中，它们可以以其他图案设置，例如在辅助结构前面具有保护结构。优选地，在辅助结构或存在多个的所有辅助结构的前面(相对于预期冲击的方向或最外面的方向)提供至少一个保护结构。

一种实施方式，其中存在重复元件，并且具有多个保护结构和多个辅助结构两者。在该实施例中，复合结构401包括多个保护结构210和多个辅助结构220。保护结构210和辅助结构220可交替，因此，复合结构401具有保护结构210/辅助结构220/保护结构210/辅助结构220的重复结构(根据复合物的要求，图7中的虚线指示该重复持续n个单元)。在该实施例中，保护结构210和辅助结构220是图4的实施例的那些，使得基本上图4的堆叠被重复多次以形成较厚的复合结构401。由于每个保护结构210和每个辅助结构220都包含多个层(请参见图4)，复合结构401包括许多防弹层212、气凝胶层225和含石墨烯的聚合物层222的堆叠，防弹层212被限制在边缘处，从而提供了一种非常有效地阻止弹丸并防止穿透结构401的材料。

另一实施例，其中存在包括多个保护结构210和多个辅助结构220的复合结构501，如图8所示。然而，在该实施例中，复合结构501具有多个保护结构210的结构，所述多个保护结构210彼此叠置并直接接触，接着是多个辅助结构220，它们相互叠置并布置在第一叠保护结构210的下方，然后是另一叠保护结构210，设置在辅助结构220的下方。因此，复合结构501具有保护结构210/保护结构210…保护结构210/辅助结构220…辅助结构220/保护结构210/保护结构210…保护结构210的重复结构。根据复合材料的要求，图8中的虚线和此处的“…”表示n个单元的这些结构的延续。

已发现这些重复结构在防止穿透和吸收冲击方面特别有效，因为存在多个离散的背衬结构意味着一个气凝胶层(例如破裂或断裂)或保护层的失效不一定会导致结构失效，因为还有其他吸收冲击的层。此外，已经观察到进一步的效果，其中层数的增加导致结构中较早层的有效性的增加，特别是在防弹层的一部分受到约束的情况下。

防弹层的连接和约束的各种布置如图9a至9d所示。在这些附图中，以俯视图示出了复合结构601a-d，其中每个复合结构601a-d的顶部防弹层610a-d可见。复合结构601a-d每个都具有连接元件630a-d的各种构造，因此具有区域，其中顶部防弹层610a-d的一部分被限制(即第一区域640a-d)和其能够更自由地移动的区域(即第二区域650a-d)。在图9a中，两个相对的连接元件630a是已被用于形成多个防弹层610a的单片防弹材料中的折叠。在图9b中，在防弹层610b的周边周围，邻近顶部防弹层610b的边缘提供了缝线630b。这创建了较少受约束的中央区域650a和边缘受限制的层640b，边缘边界640b限制了层610b。在图9c中，提供了一系列销630c作为连接元件，并延伸穿过保护结构的所有防弹层610c。它们具有4x3的阵列，并提供许多不同的高约束和低约束区域。图9d示出了另一种配置，其中，缝合线630d被用于将层610d划分成约束较少的四个主要区域(即，第二区域650d)。

现在将参考具体示例来描述复合结构的示例的制造方法。英国专利申请GB1802895.1、GB1802899.3、GB1808119.0以及国际专利申请PCT/GB2018/050462和PCT/GB2019/050147中提出了制造含石墨烯层(例如，含石墨烯的聚氨酯层)和包括该层的复合结构以及气凝胶层和高张力层的方法，其全部内容通过引用并入本文。

范例

下面提供复合结构的实施例的具体例子。

示例1

制备具有下表1所示结构的复合结构。从最高层(活动/冲击面)到最低层(背面)的层顺序为：

表1–示例1的复合结构

各层的具体结构和制造描述如下。

防刺UHMWPE

防刺外壳是编织的UHMWPE覆盖物，重量为660gsm。

防护结构-超高分子量聚乙烯叠层

示例1中使用的UHMWPE堆是由单个DOYENTRONTEX防弹单向片制成的；WB-674M；160g/m²，可折叠以提供16个防弹层的堆叠。因此，由7个不同的UHMWPE防弹材料片形成7叠16道防弹层，每片都折叠成4x4的形状。也由单张较小的UHMWPE防弹材料片(按1x4构型折叠)制备4个防弹层的堆栈，并按尺寸确定大小，以使每个防弹层都具有与较大堆栈的层相同的尺寸。因此，每个堆叠提供包括连接防弹层的保护结构。面的大小(因此每一层的大小)约为400毫米x300毫米。

辅助结构-石墨烯/聚氨酯层与气凝胶层交替

辅助结构由18个周期的石墨烯/聚氨酯层与气凝胶层交替组成。具体而言，每个时期具有聚氨酯层，该聚氨酯层掺杂有石墨烯并施加在气凝胶层的顶部。上部辅助结构重复此结构18次，下部结构重复8次，因此每个结构都具有重复结构：…石墨烯+PU/气凝胶/石墨烯+PU/气凝胶...

使用的聚氨酯是Xencast PX60(以两部分形式提供，以100：100的重量混合在一起)，石墨烯是M级的XG石墨烯纳米薄片(平均薄片直径为15微米)，气凝胶是聚酰亚胺气凝胶(来自BlueShift Inc(美国)的AeroZero 125微米膜)。为了帮助增强石墨烯/聚氨酯界面，在Haydale等离子反应器(使用羧基工艺)中，通过羧基(COOH)表面化学作用对石墨烯进行了功能化(所使用的方法还向表面添加了一些OH官能度)。

通过将石墨烯纳米片以1wt％的量添加到两部分聚氨酯体系的树脂组分中来制备石墨烯/聚氨酯层。然后将其在离心混合器(Thinky AVR-500T)中以800RPM的速度混合五分钟，然后用三辊磨机进行30分钟的磨合(前缝隙5微米，后缝隙15微米；前辊300rpm)。然后将聚氨酯体系的两个部分合并并手动混合5分钟，然后放置以使固有粘度增加。尽管将PX60混合物的粘度加倍(即树脂组分)所需的时间为11分钟(“适用期”)，但将混合物再静置10分钟以使所有固有粘度均得到提高。这阻止了后续步骤中有害气体的穿透，并降低了成膜后的蠕变量。

使用10微米K bar将填充石墨烯的聚氨酯浇铸到聚丙烯板上。然后将其放在60℃的烤箱中20分钟。此时，将气凝胶(气凝胶的无孔面)放在聚氨酯上，并用滚轮压下。将PP/PU+石墨烯/气凝胶结构再返回烤箱4小时。将气凝胶/石墨烯+聚氨酯结构切成一定尺寸，并除去聚丙烯层。然后通过将气凝胶/石墨烯+聚氨酯结构彼此叠置来构建叠层。石墨烯+聚氨酯层的密度为1.05g/cm³(20g/m²)，并且气凝胶层的密度为0.2g/cm³(25g/m²)。

组装

然后按照表1所示的顺序排列辅助结构和保护结构，并在结构的任一侧提供防刺UHMWPE。然后将整个结构放置在织物袋中以提供复合屏蔽。总重量为2.72kg(UHMWPE2.5kg，气凝胶层108g，PU/石墨烯层116g)。

示例2

制备具有下面表2所示结构的复合结构。从最高层(活动/冲击面)到最低层(背面)的层顺序为：

表2–示例2的复合结构

根据示例1制备该复合结构中的层和结构。总重量为2.52kg(UHMWPE 2.3kg，气凝胶层102g，PU/石墨烯层110g)。

示例3

制备具有下表3所示结构的复合结构。从最高层(活动/冲击面)到最低层(背面)的层顺序为：

表3–示例3的复合结构

根据示例1制备该复合结构中的层和结构。由于使用较少的UHMWPE，与示例1和2的重量相比，本实施例的复合材料的重量轻得多(～1kg)。

材料制造

下文提供了如何生产用于复合结构的材料的其他示例。

制造示例1-辅助结构(石墨烯/聚合物层和气凝胶层)

准备了一个包含9个重复周期的辅助结构，每个周期包括125μm柔性聚酰亚胺气凝胶(BlueShift Inc(美国)的AeroZero 125微米薄膜)和一个石墨烯层。石墨烯层通过上墨技术(inking technique)形成。特别地，使用含石墨烯的油墨(LTR4905；HeraeusNoblelight Ltd)形成石墨烯层。含石墨烯的油墨是4-羟基-4-甲基戊-2-酮和二丙二醇单甲醚作为溶剂和载体的组合，其石墨烯负载量为20％。油墨中的石墨烯为横向薄片尺寸为15μm的Perpetuus石墨烯，并已使用胺进行了功能化。使用6μm k-bar(K手动涂布机；Testing Machines，Inc。)将油墨施加到气凝胶的表面。认为与在气凝胶上施加油墨有关的剪切速率使石墨烯薄片平行于气凝胶表面排列。随着层的干燥，溶剂蒸发，最终的层厚度为2至3μm。据认为，溶剂蒸发导致石墨烯薄片进一步平行于气凝胶表面排列。随后将油墨在125℃下热处理10分钟，以除去残留的溶剂并使聚合物硬化。这在气凝胶的表面上留下了一层石墨烯薄片。制造示例2-辅助结构(聚合物层和气凝胶层)

将125μm柔性聚酰亚胺气凝胶层(AeroZero 125微米聚酰亚胺气凝胶膜；BlueShift Inc(美国))切成一定尺寸，并涂上20μm聚氨酯层(PX30；Xencast UK FlexibleSeries PU Resin System)。制造商报告的性能：硬度为30-35(邵氏A)；拉伸强度0.7-1.2MPa；断裂伸长率100-155％；撕裂强度为3.5-3.8kN/m)。涂布后，将聚氨酯层在室温下固化12小时。然后将气凝胶/聚氨酯复合材料层(背衬结构)切成一定尺寸。

制造示例3–辅助结构(石墨烯/聚合物层和气凝胶层)

以与制造示例2相同的方式制备辅助结构，除了在狭缝模头加工之前将5wt％的官能化石墨烯(Elicarb石墨烯粉末；Thomas Swan&Co Ltd英国产品号PR0953)分散在聚氨酯中。因此，背衬结构中的每个聚氨酯层包含5wt％的石墨烯。

更具体地说：分散前，使用Hydale HDLPAS工艺对石墨烯进行“氧”官能化的等离子体处理，其在WO 2010/142953A1中列出(或者，等离子体功能化的石墨烯纳米片可从Hydale“HDPLAS GNP”商购获得，例如HDPlas GNP-O₂或HDPLAS GNP-COOH)。将石墨烯和聚氨酯在行星式离心混合机中预混合，然后将树脂在真空下脱气以除去气泡。然后将混合物使用三辊磨机(在40℃下，间隙<5μm)通过分散步骤，并进行八次通过。然后将石墨烯/聚氨酯混合物与硬化剂混合，随后使用行星式离心混合机进行脱气。

一旦形成石墨烯/聚氨酯混合物，就用20μm压延线材(将厚度调节至20μm)将其铺在聚丙烯片材上。分层完成后，将其干燥。但是，在石墨烯/聚氨酯层完全固化之前，气凝胶会粘附在该层上。然后将构成背衬结构的结合层固化24小时，然后将气凝胶和聚氨酯/石墨烯树脂混合物的结合层切成形状。

比较示例1

为了测试辅助结构的有效性，从示例1的复合结构中去除了辅助结构。特别地，去除了与气凝胶层交替的包含石墨烯/聚氨酯层的堆叠。为了保持面密度大致相同，将辅助结构替换为2个额外的16片UHMWPE面板。

测试

对示例1～3的复合材料进行了试验。这是根据美国国家司法研究所(NIJ)0101.06的防弹衣防弹阻力标准执行的。在此标准中，有五种分类类型，如下表4所示：

表4：NIJ 0101.06标准分类

在表4中，使用以下术语：

夹套空心点子弹(JHP)：子弹由铅芯组成，子弹的头部具有空心空腔或孔，除空心点外，其完全被铜合金(大约90％的铜和10％的锌)覆盖。夹套软弹头(JSP)：一种铅弹头，除了鼻子外，完全用铜合金(约90％的铜和10％的锌)夹套覆盖。也称为半夹套软点(SJSP)。

全金属夹套子弹(FMJ)：子弹由一根完全由铜合金(大约90％的铜和10％的锌)覆盖的除芯外的铅芯组成。对于带有电镀铜和铜合金涂层的子弹，“全金属夹套(TMJ)”，“完全封闭的金属外壳(TEMC)”和其他商业术语被认为可与该标准的FMJ子弹媲美。

半夹套空心点子弹(SJHP)：子弹由铅芯和铜合金外套构成(大约90％的铜和10％的锌)，覆盖子弹和骑行表面(riding surface)(大直径)，引线芯的一部分露出，从而形成引线鼻或尖端，该引线鼻或尖端在子弹的鼻或尖端具有中空的空腔或孔。

半夹套软点子弹(SJSP)：子弹，也称为夹套软点(JSP)，由铅芯和覆盖基座和膛孔骑行表面(大直径)的铜合金(大约90％的铜和10％的锌)构成，这样会使导线芯的某些部分暴露在外，从而形成导线鼻或尖端。

示例1和2

示例1在III级(以上)下进行了测试使用7.62全金属夹套子弹(M80，美国军事标识)，额定质量为9.6g(147gr)，速度为847m/s±9.1m/s(2780ft/s±30ft/s)。根据NIJ0101.06 3级标准，对示例1进行了两次M80射击。将示例1的复合结构放置在防弹粘土RomaPlastilina#1模型粘土的背衬块上。(ASTM规格E3004)其已根据标准进行了24小时的预处理。将示例1的复合结构绑在粘土背衬上。

在两种情况下，示例1的复合材料均阻止了子弹穿透结构。背面变形小到足以使复合材料满足III级标准。

还对示例2的复合结构进行了测试。在这种情况下，只进行了一次M80射击，该结构可防止子弹穿透该结构，并具有可接受的背面变形。在该示例中，与示例1相比，背面变形减少了，这表明负载石墨烯的PU涂层的重新分布有助于消散更多的能量。

图10显示了从示例2拍摄的M80射击的视频序列中截取的静止图像序列。可以看到M80子弹在静止1以2800ft.s^-1接近。可以在静止2中看到复合材料的初始穿透，静止3、4和5显示冲击波穿过结构的表面。然后，冲击波会被护罩内的内部反射破坏，这在减小力(即力耗散)方面起着重要作用。来自反射波前的干扰使该波在其他静止图像中很容易被看到。

比较示例1

以与示例1相同的方式测试比较例1。向该结构发射了两枚7.62全金属夹套子弹(M80，美国军用规格)，质量为9.6g(147gr)，速度为847m/s±9.1m/s(2780ft/s±30ft/s)。两枚M80子弹分别以2773和2775ft.s^-1发射。将来自测试的成像与示例1和2进行比较，在复合结构中观察到的冲击波更少，并且回弹波前非常少。第二次M80射击后，粘土背板和结构的背面对后面的粘土(完全吹透)造成了相当大的损害，并且结构背面有明显的子弹出口孔。因此，这种复合结构不能阻止子弹的通过。

示例3–浸水后的测试

复合材料的测试示例3最初在NIJ 0101.06IIIa级测试下进行，并通过了测试。然后将复合材料在环境温度下的自来水中完全浸没(压低)1小时。然后按照相同的NIJ0101.06IIIa级测试规程对复合材料进行重新测试。向它发射了两发子弹，一发9mm全金属夹套圆鼻子弹和一发.44马格南半夹套空心点子弹。

浸水的复合材料的表现与干燥的复合材料相似。就9mm子弹而言，可以看到冲击波横穿结构，而在.44子弹的情况下，在结构边缘附近有明显的子弹撞击，观察到了明显的弯曲。

最显著的差异是背面变形。在干燥结构上使用9毫米和0.44马格南子弹时，背面变形很明显(2-5毫米)。但是，在浸水的结构中，9mm的子弹没有出现背面变形，而0.44马格南子弹则显示出粘土中防刺外部织物的印记，但是没有明显的背面变形。

因此，就某些凯夫拉尔基盔甲报道的浸入水中后的性能损失而言，本发明的复合结构在浸水时实际上改善了性能。据记录，气凝胶的进水量仅为重量的2％，因此认为水必须在空间上定位在UHMWPE和气凝胶复合材料之间，并且必须在碰撞时将水从结构中挤出，从而协助了能量在整个结构上的传递以及释放一些能量。

尽管已经参考上面的特定实施例和示例描述了本发明，但是应当理解，可以在不脱离本发明的情况下对实施例和示例进行修改。例如，在以上实施例中，尽管讨论了来自物体或射弹(例如子弹或小刀)的特定冲击，但是应当理解，落入本发明范围内的层压结构可以在其他环境中应用。例如，复合结构和制品可用于安全机构或防护服(例如，作为摩托车防护服或工作场所防护服)和作为航空航天应用。

Claims

1.一种复合结构，包括：

保护结构，其包括堆叠的多个防弹层；和

辅助结构，其与所述保护结构相邻，适于至少部分地吸收作用在所述保护结构上的力，

其中所述辅助结构包括至少一个第一层，所述第一层包括气凝胶，所述气凝胶设置为至少部分地吸收作用在所述保护结构上的力；和

其中每个防弹层的一部分相对于至少一个相邻防弹层可移动，并且其中每个防弹层的一部分连接到至少一个相邻防弹层，从而限制每个相邻防弹层的一部分的相对运动。

2.根据权利要求1所述的复合结构，其中，每个防弹层在每个防弹层的边缘处或附近与至少一个相邻的防弹层连接。

3.根据权利要求1或2所述的复合结构，其中每个防弹层在防弹层的边缘处或邻近防弹层的边缘与至少一个相邻的防弹层连接，以约束每个层的一部分围绕每个层的周边的运动。

4.根据前述权利要求中任一项的复合结构，其中所述保护结构中的多个防弹层由折叠成多层的单片防弹材料形成，各层之间的折叠提供相邻防弹层之间的连接。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中，所述保护结构还包括紧固部件，所述紧固部件适于将每个防弹层连接至至少一个相邻的防弹层，从而限制相邻的防弹层的一部分的相对运动。

6.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中多个防弹层中的所有防弹层彼此连接，以限制堆叠中的所有防弹层的一部分的相对运动。

7.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中防弹层包括的防弹材料选自以下项组成的组：芳纶纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯、聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)、聚苯撑吡啶并双咪唑(PIPD)或其组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中，所述辅助结构包括至少一个包含石墨烯的第二层。

9.根据权利要求8所述的复合结构，其中所述第二层是石墨烯的平面层。

10.根据权利要求8所述的复合结构，其中包含石墨烯的所述第二层包括石墨烯薄片形式的石墨烯。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的复合结构，其中所述辅助结构包括多个第二层，每个第二层包含石墨烯；以及多个第一层，每个第一层包含气凝胶，其中所述第一层和所述第二层在所述辅助结构中交替。

12.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中，所述辅助结构包括至少一个包含聚合物的第二层。

13.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中，所述辅助结构包括至少一个第二层，所述第二层包括聚合物和石墨烯。

14.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中，所述复合结构包括多个保护结构和多个辅助结构。

15.一种防弹制品，包括前述权利要求中任一项所述的复合结构。

16.根据权利要求15所述的防弹制品，其中，所述制品是可穿戴制品。

17.根据权利要求1至14中任一项所述的层压结构的用途，其用于吸收冲击力和/或防止制品被穿透。