CN111996581A - 一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法 - Google Patents

一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，包括步骤：S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底；S2、在所述衬底的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层；S3、刻蚀所述非金刚石层和所述衬底，形成若干表面为(111)晶面的凹槽；S4、在所述非金刚石层的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层；S5、利用电化学腐蚀方法将所述凹槽之间的所述非金刚石层电解刻蚀掉，使所述外延层与所述衬底分离。该分离方法在金刚石衬底上预先刻蚀(111)晶面的凹槽，然后进行(100)晶面选择性外延，之后利用电化学腐蚀方法刻蚀掉相邻凹槽间的非金刚石层，实现分离衬底与外延层的目的，由于腐蚀深度小，大幅度提升了分离速度。

Description

一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法
技术领域
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法。
背景技术
金刚石作为宽禁带半导体材料，具有许多独特的物理特性，如高热导性，高硬度，高载流子迁移率，是制作电力电子器件和探测器的理想材料，可用于高温、高功率和强辐射的恶劣环境中。现如今主要利用CVD技术同质外延来制作金刚石衬底，然而金刚石材料生长周期长、价格昂贵等问题还是亟待解决。
目前大多使用微波等离子气相淀积(MPCVD)技术生长金刚石，虽然能够制备出质量很高的金刚石，但是生长周期较长。而且在分离外延层时使用的激光切割方法会损耗掉一部分金刚石，并且金刚石片尺寸越大损耗越多；以1×1cm2的金刚石衬底为例，激光切割会消耗掉衬底480μm的厚度。
因此，如何降低金刚石同质外延片从衬底上分离出来时的损耗，并且提高分离的效率是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明实施例提供了一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底；
S2、在所述衬底的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层；
S3、刻蚀所述非金刚石层和所述衬底，形成若干表面为(111)晶面的凹槽；
S4、在所述非金刚石层的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层；
S5、利用电化学腐蚀方法将所述凹槽之间的所述非金刚石层电解刻蚀掉，使所述外延层与所述衬底分离。
在本发明的一个实施例中，步骤S2包括：
采用C+1离子作为注入材料、以200～600KeV的能量垂直轰击所述衬底，在所述衬底的表层中形成非金刚石层。
在本发明的一个实施例中，所述非金刚石层的厚度为350～450nm。
在本发明的一个实施例中，步骤S3包括：
S31、在所述非金刚石层表面旋涂光刻胶，并在所述光刻胶上光刻出窗口图形，然后在所述窗口图形中制备刻蚀金属并去除残余的所述光刻胶；
S32、利用所述刻蚀金属作为掩膜层，在预设条件下刻蚀所述非金刚石层和所述衬底，形成所述凹槽，然后去除所述刻蚀金属。
在本发明的一个实施例中，所述预设条件为：氧气流量为200sccm，压强为40mbar，温度为500℃，刻蚀时间为30～70min。
在本发明的一个实施例中，所述凹槽的形状为倒三角形。
在本发明的一个实施例中，所述凹槽的深度为10～20μm。
在本发明的一个实施例中，步骤S5包括：
将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，使得所述非金刚石层与所述电解池中两个电极的连线保持在同一水平面且若干所述凹槽沿两个电极的连线分布，然后利用电解溶液将所述非金刚石层刻蚀掉，使所述外延层与所述衬底分离。
在本发明的一个实施例中，所述电解池中两个电极的间距为2～3cm，两个电极之间的电压为4～5kV，两个电极之间的电流为2～30mA。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的分离方法在金刚石衬底中形成非金刚石层，然后利用电化学腐蚀方法刻蚀掉非金刚石层，刻蚀掉的部分仅为非金刚石层，与激光切割方法相比，大幅度减小了金刚石的损耗。
2、本发明的分离方法在在金刚石衬底中首先形成(100)晶面的非金刚石层，再刻蚀出(111)晶面的凹槽，然后进行(100)晶面选择性外延，之后利用电化学腐蚀方法刻蚀掉相邻凹槽之间的非金刚石层，实现分离衬底和外延层的目的；由于增加了刻蚀凹槽的部分，腐蚀深度较小，只需腐蚀掉凹槽间的非金刚石层，即可实现衬底与外延层的分离，因此缩短了非金刚石层的腐蚀周期，大大的提高了分离效率。
3、本发明的分离方法将外延层与衬底分离得到的金刚石衬底还可以重复使用，节约了资源，避免造成浪费。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法的流程示意图；
图2a-图2h为本发明实施例提供的一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法的过程示意图；
图3为本发明实施例提供的一种多个凹槽在非金刚石层表面分布的示意图；
图4为本发明实施例提供的一种高压电化学电解系统的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
请参见图1和图2，图1为本发明实施例提供的一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法的流程示意图，图2a-图2h为本发明实施例提供的一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法的过程示意图。该分离方法包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底1，请参见图2a。
具体地，挑选高温高压(High Temperature and High Pressure，HTHP)合成的表面为(100)晶面的单晶金刚石片作为衬底1。本实施例中，只要单晶金刚石片的上表面为(100)晶面即可，对单晶金刚石片的侧面、下表面不做限制，其侧面和下表面可以为(100)晶面，也可以为(111)晶面。
选取好合适的衬底1后，使用专业加工金刚石的研磨机对衬底1上表面精磨确保表面平整，力求晶体表面粗糙度越小越好。由于金刚石表面经过研磨后会在表面残留非晶层，因此将精磨后的衬底片置入加热到250℃的硫酸/硝酸混合溶液中清洗15分钟以去除污染物和非晶层，再将衬底1放入丙酮溶液中超声清洗约10分钟，最后用无水酒精和去离子水清洗衬底，保证表面平整无污染，氮气吹干后待用。
S2、在衬底1的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层2，请参见图2b。
具体地，采用C+1离子作为注入材料、以200～600KeV的能量垂直轰击衬底1，在衬底1的(100)晶面的表层中形成非金刚石层2。C+1离子在对衬底1进行轰击时，C+1离子呈现高斯分布，以高能量注入的C+1离子与衬底1的金刚石碳原子相互挤压，破坏了原有的C-C键，从而在衬底1的表层中形成一层连续的、厚度为350～450nm的非金刚石层2；优选地，非金刚石层2的厚度为400nm。
本实施例中对衬底1进行离子注入，所形成非金刚石层2的厚度较薄，从而电解刻蚀掉的非金刚石层2损失也比较小，进而降低了外延层与衬底分离的损耗。
进一步地，形成的非金刚石层2为一层石墨相层，其保留了衬底1的金刚石晶体结构，其表面也为(100)晶面，从而有利于后续工艺中金刚石的选择性同质外延生长。
S3、刻蚀非金刚石层2和衬底1，形成若干表面为(111)晶面的凹槽3。具体包括步骤：
S31、在非金刚石层2表面旋涂光刻胶4，并在光刻胶上光刻出窗口图形5，然后在窗口图形中5制备刻蚀金属6并去除残余的光刻胶，请参见图2c和图2d。
具体地，在离子注入形成的非金刚石层2表面旋涂光刻胶4，通过接触式光刻在光刻胶上做出窗口图形5，窗口图形5中露出非金刚石层2；再用金属蒸发的方法在光刻胶4和非金刚石层2的表面制备一层100～400nm厚的镍金属，将光刻胶上的金属剥离后得到刻蚀金属6；之后将样品用丙酮浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的光刻胶4。
S32、利用刻蚀金属6作为掩膜层，在预设条件下刻蚀非金刚石层2和衬底1，形成凹槽3，然后去除刻蚀金属6，请参见图2e和图2f。
具体地，将表面有刻蚀金属的金刚石衬底置于反应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma，ICP)设备腔室中，反应室内通入流量为200sccm的氧气，设置压强为40mbar，在温度为500℃下，停置30～70min，刻蚀形成若干表面为(111)晶面的凹槽3，再将样品用盐酸浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的刻蚀金属(即镍金属)。
本实施例对凹槽3的数量不做限制，其可以1个，也可以为多个，具体根据实际需求而定。优选地，凹槽3的数量为多个，凹槽的数量越多，后续工艺中非金刚石层的腐蚀掉的速度越快，单晶金刚石与衬底分离的时间越短。
请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种多个凹槽在非金刚石层表面分布的示意图。多个凹槽3之间的距离可以相等，也可以不相等，优选地凹槽3之间的距离相等，保证后续工艺中以匀速的速度被腐蚀掉，以缩短腐蚀时间。
凹槽3的形状包括但不限于倒三角形，只要满足凹槽3中所有表面为(111)晶面即可。优选地，凹槽3的形状为倒三角形，采用倒三角形不仅可以形成(111)晶面，避免在(111)晶面的凹槽中生长形成同质外延层，实现选择性外延，而且倒三角形的刻蚀损耗比较少，减小了金刚石的损耗。
凹槽3的深度可以为10～20μm，其深度应保证大于非金刚石层2的深度，从而可以使得电解刻蚀非金刚石层的时间缩短，提高分离效率。
S4、在非金刚石层2的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层7，请参见图2g。
采用MPCVD法在刻蚀后的衬底上，控制生长参数，在样品表面选择性外延生长金刚石，形成一层外延层7。由于经过步骤S1～S3的处理，样品表面由非金刚石层2和凹槽3形成，其中非金刚石层2表面为(100)晶面，凹槽3表面为(111)晶面，而在进行MPCVD生长时，金刚石仅在(100)晶面上外延生长，而不会在(111)晶面上生长，因此，仅在非金刚石层2的表面形成外延层7，凹槽内部不会形成外延层。
进一步地，外延生长金刚石的条件为：调节压力、温度和微波功率分别为275～300mBar、890～900℃和3.7～4KW，总气体流量为200sccm，甲烷浓度为5～6％；稳定后的生长速率大概在15μm/h，在生长期间以同样(15μm/h)的速率降低样品台，以此保持样品表面温度恒定，提高外延层7生长的质量。在生长过程中外延层7表面温度随冷却水温度变化而变化，变化范围为15℃，在此条件下生长20～50h，制备出厚度为500～1200μm金刚石外延层。
S5、利用电化学腐蚀方法将凹槽3之间的非金刚石层2电解刻蚀掉，使外延层7与衬底1分离，请参见图2h。
将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，使得非金刚石层2与电解池中两个电极的连线保持在同一水平面且若干凹槽3沿两个电极的连线分布，然后利用电解溶液将非金刚石层2刻蚀掉，使外延层7与衬底1分离。
请参见图4，图4为本发明实施例提供的一种高压电化学电解系统的示意图，该高压电化学电解系统包括水冷机、水冷进水口、出水口、电解槽、两个铂电极、密封盖、高压直流电源，其中，密封盖盖在电解槽上，高压直流电源连接两个铂电极，两个铂电极位于电解槽中，水冷机通过水冷进水口连接至电解槽的一侧，电解槽的另一侧设有出水口以排出水冷机中的冷却水。
具体地，金刚石样品水平放置在电解池中的两个电极之间，使得要腐蚀的非金刚石层2对准两个电极之间的连线，具体是使非金刚石层2与两个电极的连线保持在同一水平面，并且非金刚石层2中的多个凹槽3沿两个电极之间的连线分布；然后使用硫酸溶液兑以纯水不断稀释，配置出近中性的高阻电解溶液；之后在两个电极之间通高压直流电，电解刻蚀非金刚石层2。由于非金刚石层2中形成有多个凹槽3，因此，将非金刚石层2刻蚀掉的时间就会大大缩短，进而可以快速的分离外延层7和衬底1。
进一步地，两个电极均选用化学稳定性高且能耐高压的金属铂电极，两个电极的间距约2～3cm，两个电极之间的电压为4～5kV，电流为2～30mA。
本实施例的分离方法在金刚石衬底中形成非金刚石层，然后利用电化学腐蚀方法刻蚀掉非金刚石层，刻蚀掉的部分仅为非金刚石层，与激光切割方法相比，大幅度减小了金刚石的损耗。该分离方法在在金刚石衬底中首先形成(100)晶面的非金刚石层，再刻蚀出(111)晶面的凹槽，然后进行(100)晶面选择性外延，之后利用电化学腐蚀方法刻蚀掉相邻凹槽之间的非金刚石层，实现分离衬底和外延层的目的；由于增加了刻蚀凹槽的部分，腐蚀深度较小，只需腐蚀掉凹槽间的非金刚石层，即可实现衬底与外延层的分离，因此缩短了非金刚石层的腐蚀周期，大大的提高了分离效率。另外，将外延层与衬底分离得到的金刚石衬底还可以重复使用，节约了资源，避免造成浪费。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例以分离凹槽深度为10μm的衬底1和500μm的外延层7为例对该无损耗分离方法进行说明。
请结合图1和图2a-图2h，该无损耗分离方法包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底1。
S2、在衬底1的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层2。
S3、刻蚀非金刚石层2和衬底1，形成若干表面为(111)晶面的凹槽3。
在非金刚石层2表面旋涂光刻胶4，通过接触式光刻在光刻胶上做出窗口图形5；再用金属蒸发的方法在光刻胶4和非金刚石层2的表面制备一层300nm厚的镍金属，将光刻胶上的金属剥离后得到台面刻蚀金属6；之后将样品用丙酮浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的光刻胶4。
将表面有刻蚀金属的金刚石衬底置于ICP设备腔室中，反应室内通入流量为200sccm的氧气，设置压强为40mbar，在温度为500℃下，停置30min，刻蚀出10μm的倒三角形凹槽3，再将样品用盐酸浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的刻蚀金属6。
S4、在非金刚石层2的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层7。
控制反应室压力、温度和微波功率分别为275mBar、890℃和3.7KW。总气体流量为200sccm，甲烷浓度为6％，在非金刚石层2的表面生长外延层7。在生长过程中外延层7表面温度随冷却水温度变化而变化，变化范围为15℃，在此条件下生长20h，制备出厚度为500μm金刚石外延层7。
S5、利用电化学腐蚀方法将凹槽3之间的非金刚石层2电解刻蚀掉，使外延层7与衬底1分离。
步骤S1、S2、S5的具体实现请参见实施例一，本实施例不再赘述。
实施例三
在实施例一的基础上，本实施例以分离凹槽深度为15μm的衬底1和1000μm的外延层7为例对该无损耗分离方法进行说明。
请结合图1和图2a-图2h，该无损耗分离方法包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底1。
S2、在衬底1的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层2。
S3、刻蚀非金刚石层2和衬底1，形成若干表面为(111)晶面的凹槽3。
在非金刚石层2表面旋涂光刻胶4，通过接触式光刻在光刻胶上做出窗口图形5；再用金属蒸发的方法在光刻胶4和非金刚石层2的表面制备一层300nm厚的镍金属，将光刻胶上的金属剥离后得到台面刻蚀金属6；之后将样品用丙酮浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的光刻胶4。
将表面有刻蚀金属的金刚石衬底置于ICP设备腔室中，反应室内通入流量为200sccm的氧气，设置压强为40mbar，在温度为500℃下，停置45min，刻蚀出15μm的倒三角形凹槽3，再将样品用盐酸浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的刻蚀金属6。
S4、在非金刚石层2的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层7。
控制反应室压力、温度和微波功率分别为300mBar、900℃和4KW。总气体流量为200sccm，甲烷浓度为5％，在非金刚石层2的表面生长外延层7。在生长过程中外延层7表面温度随冷却水温度变化而变化，变化范围为15℃，在此条件下生长50h，制备出厚度为1000μm金刚石外延层7。
S5、利用电化学腐蚀方法将凹槽3之间的非金刚石层2电解刻蚀掉，使外延层7与衬底1分离。
步骤S1、S2、S5的具体实现请参见实施例一，本实施例不再赘述。
实施例四
在实施例一的基础上，本实施例以分离凹槽深度为20μm的衬底1和1500μm的外延层7为例对该无损耗分离方法进行说明。
请结合图1和图2a-图2h，该无损耗分离方法包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底1。
S2、在衬底1的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层2。
S3、刻蚀非金刚石层2和衬底1，形成若干表面为(111)晶面的凹槽3。
在非金刚石层2表面旋涂光刻胶4，通过接触式光刻在光刻胶上做出窗口图形5；再用金属蒸发的方法在光刻胶4和非金刚石层2的表面制备一层300nm厚的镍金属，将光刻胶上的金属剥离后得到台面刻蚀金属6；之后将样品用丙酮浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的光刻胶4。
将表面有刻蚀金属的金刚石衬底置于ICP设备腔室中，反应室内通入流量为200sccm的氧气，设置压强为40mbar，在温度为500℃下，停置70min，刻蚀出20μm的倒三角形凹槽3，再将样品用盐酸浸泡5分钟后，超声1分钟去除样品表面残余的刻蚀金属6。
S4、在非金刚石层2的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层7。
控制反应室压力、温度和微波功率分别为325mBar、910℃和4.3KW。总气体流量为200sccm，甲烷浓度为7％，在非金刚石层2的表面生长外延层7。在生长过程中外延层7表面温度随冷却水温度变化而变化，变化范围为15℃，在此条件下生长50h，制备出厚度为1200μm金刚石外延层7。
S5、利用电化学腐蚀方法将凹槽3之间的非金刚石层2电解刻蚀掉，使外延层7与衬底1分离。
步骤S1、S2、S5的具体实现请参见实施例一，本实施例不再赘述。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，包括步骤：
S1、选取表面为(100)晶面的单晶金刚石作为衬底；
S2、在所述衬底的表层中形成表面为(100)晶面的非金刚石层；
S3、刻蚀所述非金刚石层和所述衬底，形成若干表面为(111)晶面的凹槽；
S4、在所述非金刚石层的(100)晶面上选择性外延生长金刚石，形成外延层；
S5、利用电化学腐蚀方法将所述凹槽之间的所述非金刚石层电解刻蚀掉，使所述外延层与所述衬底分离。
2.如权利要求1所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，步骤S2包括：
采用C+1离子作为注入材料、以200～600KeV的能量垂直轰击所述衬底，在所述衬底的表层中形成非金刚石层。
3.如权利要求1或2所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，所述非金刚石层的厚度为350～450nm。
4.如权利要求1所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，步骤S3包括：
S31、在所述非金刚石层表面旋涂光刻胶，并在所述光刻胶上光刻出窗口图形，然后在所述窗口图形中制备刻蚀金属并去除残余的所述光刻胶；
S32、利用所述刻蚀金属作为掩膜层，在预设条件下刻蚀所述非金刚石层和所述衬底，形成所述凹槽，然后去除所述刻蚀金属。
5.如权利要求4所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，所述预设条件为：氧气流量为200sccm，压强为40mbar，温度为500℃，刻蚀时间为30～70min。
6.如权利要求1或4所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，所述凹槽的形状为倒三角形。
7.如权利要求1或4所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，所述凹槽的深度为10～20μm。
8.如权利要求1所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，步骤S5包括：
将金刚石样品放置在通直流电的电解池中，使得所述非金刚石层与所述电解池中两个电极的连线保持在同一水平面且若干所述凹槽沿两个电极的连线分布，然后利用电解溶液将所述非金刚石层刻蚀掉，使所述外延层与所述衬底分离。
9.如权利要求8所述的单晶金刚石与衬底无损耗快速分离方法，其特征在于，所述电解池中两个电极的间距为2～3cm，两个电极之间的电压为4～5kV，两个电极之间的电流为2～30mA。
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