CN111994936A - 一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙及其制备方法。本发明的纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)制备氢氧化钙粗浆；2)对氢氧化钙粗浆进行过筛和陈化，得到氢氧化钙精浆；3)对氢氧化钙精浆进行两次碳化，得到纳米碳酸钙浆液；4)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合反应制成改性剂；5)将纳米碳酸钙浆液和改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，再进行粉碎，即得成品。本发明的纳米碳酸钙用于聚氨酯体系具有优异的相容性，而且能够有效改善聚氨酯体系的储存稳定性，提高聚氨酯的触变性能和力学性能。

Description

一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机填料技术领域，具体涉及一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶是由端-NCO聚氨酯预聚体与填料、增塑剂、添加剂复配而成，不仅具有较高的粘接强度，而且耐低温、耐磨、耐油、耐化学药品、耐臭氧、耐细菌等性能优异，因此在土木建筑、交通运输、电子元件、包装等方面已经得到广泛应用。
纳米碳酸钙作为聚氨酯密封胶最常用的一种填料，能够有效提升密封胶体系的触变性能、补强性能和耐热性能。然而，现有的纳米碳酸钙产品通常采用脂肪酸或脂肪酸盐进行表面改性，表面会残余一定数量的羧基和羟基，这部分基团会与聚氨酯预聚体中的-NCO反应，形成具有固化性能的脲基，同时还会生成二氧化碳气体，造成材料不同程度地起泡，储存稳定性极差。
CN 102702795 A公开了一种聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法，先对纳米碳酸钙浆料进行二次深度过碳化，再采用压榨式压滤机对纳米碳酸钙浆料进行压滤和压榨两步脱水，最大程度地降低了镁离子在产品中的残留，从而降低了制备的纳米碳酸钙的碱性，再用无机缩合酸对纳米碳酸钙颗粒进行了表面处理，使纳米碳酸钙产品可以满足聚氨酯胶体系对改性填料碱度的要求，最后采用热风对纳米碳酸钙进行二次深度烘干，同时用吸潮性极弱的硅烷基偶联剂对纳米碳酸钙颗粒进行表面憎水处理，使纳米碳酸钙产品的水分含量降至0.1％以下，且不会吸潮反弹。然而，该方法选用的处理剂为带有大量羧基的无机缩合酸，其含有的羧基会与聚氨酯预聚体中的-NCO反应，得到的纳米碳酸钙不利于聚氨酯胶体系的储存稳定性。
CN 109504130 A公开了一种硅烷封端聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙的制备方法，先将精制石灰乳的比重调至1.060～1.080，再引入鼓泡碳酸化反应釜，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，直到反应液中pH＝7.0停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液，再将纳米碳酸钙悬浮液加热至75～85℃，最后加入由三甲基硅醇、二甲基甲酰胺和脂肪酸盐复配而成的表面处理剂对纳米碳酸钙进行表面改性。然而，该方法在对纳米碳酸钙进行表面改性的过程中引入了三甲基硅醇，得到的纳米碳酸钙同样不利于密封胶体系的储存稳定性。
因此，为了解决上述问题，亟需开发一种能够有效改善聚氨酯体系储存稳定性的纳米碳酸钙产品。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆过筛后进行陈化，得到氢氧化钙精浆；
3)在氢氧化钙精浆中通入石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再进行陈化，再通入石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；
4)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合进行反应，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液和改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物，进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
优选的，步骤1)所述石灰石的氧化镁含量<0.5％。
优选的，步骤1)所述煅烧的温度为1000～1200℃。
优选的，步骤1)所述氧化钙、水的质量比为1：(4～6)。
优选的，步骤2)所述过筛为依次过100目、200目和325目的振动筛。
优选的，步骤2)所述陈化的时间48～96h。
优选的，步骤3)所述氢氧化钙精浆的比重为1.050～1.060，温度为20～25℃。
优选的，步骤3)所述石灰窑气为步骤1)煅烧过程中所产生的二氧化碳体积浓度≥25％的尾气。
优选的，步骤3)所述陈化的时间48～72h。
优选的，步骤4)所述萜烯低聚物的数均分子量为650～850g/mol。
优选的，步骤4)所述环氧树脂的环氧当量为180～190g/mol。
优选的，步骤4)所述萜烯低聚物、环氧树脂、马来酸的质量比为1：(0.08～0.12)：(0.05～0.15)。
优选的，步骤4)所述反应在130～170℃、0.1～0.3MPa的条件下进行，反应时间为2～3h。
优选的，步骤5)所述纳米碳酸钙浆液的温度为80～95℃。
优选的，步骤5)所述改性剂的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的2.0％～3.0％。
优选的，步骤5)所述第一次改性的时间为40～60min。
优选的，优选的，步骤5)所述二氨基脲聚合物的数均分子量为2000～4000g/mol。
优选的，步骤5)所述二氨基脲聚合物的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的1.0％～1.5％。
优选的，步骤5)所述第二次改性的时间为30～50min。
优选的，步骤6)所述脱水干燥为脱水干燥至水分含量≤0.25％。
本发明的有益效果是：本发明的纳米碳酸钙用于聚氨酯体系具有优异的相容性，而且能够有效改善聚氨酯体系的储存稳定性，提高聚氨酯的触变性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
1)将氧化镁含量0.18％的优质石灰石加入立窑，1000℃煅烧成氧化钙，再加入氧化钙5倍质量的水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆依次通过100目、200目和325目的振动筛，再陈化72h，得到氢氧化钙精浆；
3)将氢氧化钙精浆调节至比重1.055、温度23℃后加入搅拌釜，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度29％的石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再陈化48h，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度29％的石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，第一次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为18.3m2/g，第二次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为16.1m2/g；
4)将数均分子量700g/mol的萜烯低聚物、环氧当量185g/mol的环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.08:0.10混合在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.2％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.0％的数均分子量2500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
实施例2：
一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
1)将氧化镁含量0.34％的优质石灰石加入立窑，1000℃煅烧成氧化钙，再加入氧化钙5倍质量的水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆依次通过100目、200目和325目的振动筛，再陈化72h，得到氢氧化钙精浆；
3)将氢氧化钙精浆调节至比重1.053、温度21℃后加入搅拌釜，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度29％的石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再陈化48h，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度29％的石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，第一次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为19.7m2/g，第二次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为17.5m2/g；
4)将数均分子量700g/mol的萜烯低聚物、环氧当量185g/mol的环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.08:0.15混合在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.0％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.5％的数均分子量3500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
实施例3：
一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
1)将氧化镁含量0.47％的优质石灰石加入立窑，1200℃煅烧成氧化钙，再加入氧化钙6倍质量的水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆依次通过100目、200目和325目的振动筛，再陈化96h，得到氢氧化钙精浆；
3)将氢氧化钙精浆调节至比重1.050、温度25℃后加入搅拌釜，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度32％的石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再陈化48h，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度32％的石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，第一次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为22.4m2/g，第二次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为19.9m2/g；
4)将数均分子量700g/mol的萜烯低聚物、环氧当量185g/mol的环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.12:0.10混合在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量3.0％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.0％的数均分子量3000g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
实施例4：
一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙，其制备方法包括以下步骤：
1)将氧化镁含量0.27％的优质石灰石加入立窑，1200℃煅烧成氧化钙，再加入氧化钙5倍质量的水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆依次通过100目、200目和325目的振动筛，再陈化96h，得到氢氧化钙精浆；
3)将氢氧化钙精浆调节至比重1.058、温度20℃后加入搅拌釜，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度32％的石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再陈化48h，再通入步骤1)中的立窑产生的二氧化碳体积浓度32％的石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；经测试，第一次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为22.8m2/g，第二次碳化反应得到的纳米碳酸钙的比表面积为19.3m2/g；
4)将数均分子量700g/mol的萜烯低聚物、环氧当量185g/mol的环氧树脂和马来酸按照质量比1:0.10:0.10混合在150℃、0.2MPa的条件下反应2.5h，并冷却至80℃，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.5％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.5％的数均分子量2500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水，烘干至水分含量≤0.25％，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
对比例1：
一种纳米碳酸钙，其制备方法如下：
除了将实施例4的步骤5)由“将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量2.5％的改性剂，搅拌45min，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量1.5％的数均分子量2500g/mol的二氨基脲聚合物，搅拌40min，得到改性纳米碳酸钙浆液”调整为“将纳米碳酸钙浆液加入活化釜，升温至90℃，再加入占纳米碳酸钙浆液干基质量4.0％的硬脂酸钠，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙浆液”，其余和实施例4完全相同。
性能测试：
1)聚氨酯密封胶基料储存稳定性测试：将实施例1～4和对比例1的纳米碳酸钙分别制备成聚氨酯密封胶基料，配方如下：320质量份的聚氨酯预聚体(三井武田化学株式会社)+280质量份的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)+420质量份的纳米碳酸钙+90质量份的重质碳酸钙(1250目)，再灌装密封，分别测试初始挤出率、初始下垂度、60℃储存3天后的挤出率和60℃储存3天后的下垂度，测试结果如下表所示：
表1聚氨酯密封胶基料储存稳定性测试结果
Figure BDA0002628641060000061
注：
挤出率和下垂度：参照“GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶”进行测试。
由表1可知：由对比例1的纳米碳酸钙(采用硬脂酸钠进行改性)制备的聚氨酯密封胶基料在60℃储存3天后发生明显固化，挤出性能严重下降，而由实施例1～4的纳米碳酸钙制备的聚氨酯密封胶基料在60℃储存3天后固化程度一般，挤出性能仍然较好，基料的储存稳定性得到了较大的改善。
2)氨酯密封胶力学性能测试：将实施例1～4和对比例1的纳米碳酸钙分别制备成氨酯密封胶，配方如下：320质量份的聚氨酯预聚体(三井武田化学株式会社)+280质量份的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)+420质量份的纳米碳酸钙+90质量份的重质碳酸钙(1250目)+1质量份的三乙烯二胺，再制成规格12mm×12mm×50mm的工字件，在23℃、55％RH的环境下养护28天，再进行力学性能测试，测试结果如下表所示：
表2聚氨酯密封胶力学性能测试结果
配方序号 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 破坏类型
实施例1 0.96 421 内聚破坏
实施例2 1.05 446 内聚破坏
实施例3 1.17 408 内聚破坏
实施例4 1.15 434 内聚破坏
对比例1 0.75 321 内聚破坏
注：
拉伸强度、断裂伸长率和破坏类型：参照“GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶”进行测试。
由表2可知：由实施例1～4的纳米碳酸钙制备的聚氨酯密封胶与由对比例1的纳米碳酸钙制备的聚氨酯密封胶相比，力学性能更加优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将石灰石煅烧成氧化钙后加水制浆，得到氢氧化钙粗浆；
2)将氢氧化钙粗浆过筛后进行陈化，得到氢氧化钙精浆；
3)在氢氧化钙精浆中通入石灰窑气进行第一次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，再进行陈化，再通入石灰窑气进行第二次碳化反应，直至反应体系的pH降至7.0以下，得到纳米碳酸钙浆液；
4)将萜烯低聚物、环氧树脂和马来酸混合进行反应，得到改性剂；
5)将纳米碳酸钙浆液和改性剂混合，进行第一次改性，再加入二氨基脲聚合物，进行第二次改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；
6)将改性纳米碳酸钙浆液脱水干燥，再进行粉碎，得到聚氨酯体系用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤1)所述煅烧的温度为1000～1200℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤2)所述过筛为依次过100目、200目和325目振动筛。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)所述氢氧化钙精浆的比重为1.050～1.060，温度为20～25℃。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤3)所述石灰窑气为步骤1)煅烧过程中所产生的二氧化碳体积浓度≥25％的尾气。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4)所述萜烯低聚物、环氧树脂、马来酸的质量比为1：(0.08～0.12)：(0.05～0.15)。
7.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4)所述萜烯低聚物的数均分子量为650～850g/mol；步骤4)所述环氧树脂的环氧当量为180～190g/mol。
8.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤4)所述反应在130～170℃、0.1～0.3MPa的条件下进行，反应时间为2～3h。
9.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的聚氨酯体系用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤5)所述改性剂的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的2.0％～3.0％；步骤5)所述二氨基脲聚合物的添加量为纳米碳酸钙浆液干基质量的1.0％～1.5％；步骤5)所述二氨基脲聚合物的数均分子量为2000～4000g/mol。
10.一种聚氨酯体系用纳米碳酸钙，其特征在于：由权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到。
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