CN111987174A - 基于锗纳米片的工作电极及其制备方法和生物光电探测器 - Google Patents
基于锗纳米片的工作电极及其制备方法和生物光电探测器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于锗纳米片的工作电极，包括基底和设置于所述基底表面的锗纳米片层，所述锗纳米片层中的锗纳米片的横向尺寸范围为50～500nm，所述锗纳米片层中的锗纳米片的厚度小于等于20nm。本发明基于锗纳米片的工作电极属于首次探索利用锗纳米片的光电响应特征制备的工作电极，丰富了现有工作电极的种类。锗纳米片具有极高的环境稳定性，采用锗纳米片制得的工作电极也同样具有良好的环境稳定性，并且锗纳米片还具有较宽的光响应波长，对紫外、可见以及红外范围内的混合或单一光均具有良好的光电响应。本发明还提供了基于锗纳米片的制备方法和生物光电探测器。
Description
技术领域
本发明涉及光电探测技术领域，具体涉及一种基于锗纳米片的工作电极，本发明还涉及该基于锗纳米片的工作电极的制备方法，本发明还涉及一种包括上述基于锗纳米片的工作电极的生物光电探测器。
背景技术
光电探测器是一种能够将光信号转换为电信号的装置，其在诸多领域都有着广泛的应用。当厚度减薄到原子级，二维原子晶体呈现出光与物质较强的相互作用、优异的机械柔韧性和易于多功能集成等优点，使其成为未来光电探测器件领域最有潜力的一类材料。
基于硅、锗的创新研究等已被国外大量研究报道，如磷化锗等。但可应用的光电探测器件种类比较少，限制比较多。为了丰富我国光电探测器件选择使用的范围，有必要提供更多全新的光电探测器以达到满足不同应用场景下的应用，摆脱应用束缚。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于锗纳米片的工作电极，本发明还提供了一种基于锗纳米片的工作电极的制备方法，本发明还提供了包括前述基于锗纳米片的工作电极的生物光电探测器，以解决现有工作电极种类少、光探测波长窄等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种基于锗纳米片的工作电极，包括基底和设置于所述基底表面的锗纳米片层，所述锗纳米片层中的锗纳米片的横向尺寸范围为 50～500nm，所述锗纳米片层中的锗纳米片的厚度小于等于20nm。
本发明基于锗纳米片的工作电极属于首次探索利用锗纳米片的光电响应特征制备的工作电极，丰富了现有工作电极的种类。另外，锗纳米片具有极高的环境稳定性，采用锗纳米片制得的工作电极也同样具有良好的环境稳定性，并且锗纳米片还具有较宽的光响应波长，对紫外、可见以及红外范围内的混合或单一光均具有良好的光电响应，该基于锗纳米片的工作电极具有优异的光电探测性能。
优选的，所述锗纳米片层的厚度为50～200μm，所述锗纳米片层中的锗纳米片的厚度为5.9～15nm。锗纳米片层的厚度为50～200μm能够有效提升锗纳米片的数量，进而提升工作电极的整体光电响应强度，锗纳米片层中的锗纳米片的厚度为5.9～15nm同样也能提升单个锗纳米片的光电响应强度。
优选的，基底包括ITO透明导电玻璃或者FTO透明导电玻璃，所述锗纳米片层设于表面镀有ITO或FTO导电层的玻璃一面。
优选的，所述参比电极为饱和甘汞电极。
第二方面，本发明提供了一种基于锗纳米片的工作电极的制备方法，包括以下步骤：
制备锗纳米片：将锗晶体单质粉末加入至溶剂中，在惰性气体中探头超声4～ 8h，所述探头超声的温度为3～15℃；探头超声完成后，溶剂继续进行水浴超声 12～72h，所述水浴超声的温度为5～12℃范围内；水浴超声后，溶剂进行离心和真空干燥，得到锗纳米片；
制备工作电极：将所述锗纳米片分散于分散剂中，得到含有锗纳米片的分散液，将所述含有锗纳米片的分散液涂布在基底表面，干燥后，得到工作电极；
所述溶剂为异丙醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述分散剂为N- 甲基吡咯烷酮或无水乙醇。
本发明首次采用液相剥离的方法制备锗纳米片，进一步将锗纳米片制成工作电极，该方法制备的锗纳米片具有良好的环境稳定性和光探测性能，制备过程简单、成本低，可用于大量制备工作电极。
优选的，在制备锗纳米片步骤中，所述锗晶体单质粉末在所述溶剂中的浓度为0.5～2mg/mL。
优选的，在制备锗纳米片步骤中，所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选的，在制备锗纳米片步骤中，所述探头超声的时间为6h。
优选的，在制备锗纳米片步骤中，所述探头超声的功率为100～300W。更优选的，所述探头超声的功率为200W。
优选的，所述水浴超声功率为300～500W。更优选的，所述水浴超声的功率为400W。
优选的，所述水浴超声的时间为30～50h。更优选地，所述水浴超声时间为 48h。
优选的，所述水浴超声可以空气环境中进行。
优选的，所述水浴超声的温度保持在10℃。
优选的，水浴超声后进行离心，所述离心的具体操作包括：首先采用6000rpm 的离心速率进行离心，离心时间为5min，取上清液；然后将所述上清液采用12000 rpm的离心速率继续离心20min，得到沉淀，将所述沉淀真空干燥后，得到锗纳米片。
优选的，在制备工作电极步骤中，所述含有锗纳米片的分散液中锗纳米片的浓度为0.2～0.5mg/mL。
优选的，在制备工作电极步骤中，所述工作电极是通过将所得到的含有锗纳米片的分散液涂布在基底表面制备得到，如可以采用滴涂的方法均匀涂布在所述基底表面。
优选的，在制备工作电极步骤中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为65～85℃，所述真空干燥的真空度为1×10-3MPa。
第三方面，本发明提供了一种生物光电探测器，包括前述第一方面任一项所述的工作电极，还包括参比电极和碱性电解液，其中，所述工作电极和参比电极均置于所述碱性电解液中。
本发明提供的生物光电探测器的工作电极上设有锗纳米片，工作过程中，生物光电探测器在光照下产生电流响应信号，根据电流响应信号可以实现对光的探测。本发明提供的生物光电探测器的工作电极可以应用于生物试验上的光电计数装置，或者用于生物吸光度值的测定。
优选的，所述碱性电解液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，所述碱性电解液的浓度为0.1～1.0M。可选地，所述碱性电解液容置于电解液槽中，所述电解液槽的透明度较高，可以为玻璃等材质。
优选的，还包括对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均置于所述电解液中以组装成三电极系统。
优选的，所述生物光电探测器可外加电压，如通过外接电源提供电压。
优选的，所述生物光电探测器的工作电极和所述参比电极形成回路。可选地，所述工作电极和参比电极与所述电流检测装置电连接。更优选的，还包括电化学工作站，所述工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站电连接。由此，电化学工作站一方面可以提供外加电压，另一方面可以检测光电流等。
优选的，所述对电极的材质为金属铂。
优选的，所述生物光电探测器可探测紫外、可见以及红外范围内的混合或单一光。可选地，所述生物光电探测器的探测波长范围可为350～475nm。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明一实施方式中锗纳米片的制备与表征图，其中，图a为锗纳米片的制备流程图；图b为锗纳米片的透射电子显微镜图；图c为锗纳米片的mapping 图；图d为锗纳米片的原子力显微镜(AFM)图；图e为锗纳米片的紫外线-可见 (UV-vis)光谱图；图f为锗纳米片的拉曼光谱图；图g为锗纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图；
图2为本发明另一实施方式中生物光电探测器的结构示意图；
图3为本发明一实施方式中生物光电探测器在不同碱性电解液、光强、光波长下的探测信号图；
图4为本发明一实施方式中光电探测信号稳定性测试图。
图5为图4的局部放大图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下，将通过实施例详细介绍基于锗纳米片的工作电极及其制备方法以及生物光电探测器。
实施例1
基于锗纳米片的工作电极的制备方法，包括以下步骤：
制备锗纳米片：如图1a所示，将400mg的锗纳米片粉末加入300mL的异丙醇(IPA)溶液中，冰浴氮气氛围下探头超声8h，超声功率为300W。接着水浴超声72h，水浴超声功率为500W，水浴温度恒定为10℃。超声完成后通过离心收集锗纳米片。离心的操作包括：首先采用6000rpm的离心速率，离心时间为5min，取上清液；接着将此上清液采用12000rpm的离心速率继续离心20min，得到沉淀。将所得沉淀进行真空干燥后即得锗纳米片。
取前述锗纳米片，将其分散在IPA中，得到含有锗纳米片的分散液，将含有锗纳米片的分散液均匀地滴涂在镀有ITO的玻璃表面上，真空干燥后制备得到工作电极。镀有ITO的玻璃表面的锗纳米片层的厚度为100μm左右。
对实施例1制备的锗纳米片进行表征，如图1b(锗纳米片的电子透射电子显微镜图)所示，所制备的纳米片尺寸均一，直径在100nm左右。通过高分辨电子透射电子显微镜图(图1b插图)可明显观察到其内部晶格条纹，证明液相剥离法制备锗纳米片具有较好的质量。
如图1c所示，为锗纳米片的mapping图。从图1c可以观察到Ge元素和O元素与其微观形态很好地共定位。如1d所示，通过原子力显微镜(AFM)在敲击模式下估算的样品厚度小至5.9nm。图1e显示了紫外线-可见(UV-vis)光谱，在200～1400 nm的紫外线范围内有相当大的吸收。此外，我们通过拉曼光谱分析了这些样品。图1f表明GeNS超过2cm-1的拉曼特征峰转移而成功地从Ge力剥落。GeNS的化学组成由X射线光电子能谱(XPS)确定(图1g)，3d5/2和3d3/2双峰的结合能分别拟合位于29.6eV和29.3eV。
实施例2
生物光电探测器的制备方法：
提供饱和甘汞电极和铂电极，将实施例1制备的工作电极、饱和甘汞电极(即参比电极)和铂电极(即对电极)置于0.1M的KOH水溶液、0.5M的KOH水溶液或1.0 M KOH水溶液(即电解液)中并组装成三电极系统，得到基于锗纳米片的生物光电探测器。
为了测试实施例2中生物光电探测器的性能，还提供了电化学工作站、模拟光源和光学斩波器。其中，三电极系统与电化学工作站连接以进行电化学测试。模拟光源用来模拟太阳光或特定波长的光源，可以提供紫外可见以及红外范围内的混合或单一激光，波长范围可为200～2000nm。光学斩波器用来将连续光调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.2Hz。具体如图2所示，图2为实施例2制得的生物光电探测器的测试示意图。在图2中，E1代表工作电极，E2 代表铂电极，E3代表饱和甘汞电极，这三个电极置于电解液3中，形成三电极系统，其中，电解液3是容置在电解液槽2中，1代表光学斩波器。模拟光源发射出的光经过光学斩波器1调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.2 Hz。经过光学斩波器调制的光进入电解液槽2中，三电极系统与电化学工作站连接，电化学工作站可与电脑显示屏连接，并可以通过电脑显示屏得知光电探测信号变化。
图3位实施例2制得的生物光电探测器分别在0.1M KOH、0.5M KOH、1.0M KOH电解液下，不同激光光强(0、26.2、53.0、83.1、118、122mW/cm2)以及不同激光波长(350、365、380、400、475nm)下的光电探测信号图。表明本发明实施例2制得的生物光电探测器对不同浓度的碱性电解液、不同波长、强度的光均能产生良好的光电响应。
如图3所示，为实施例2制得的生物光电探测器在不同浓度电解液及不同光强下(0、26.2、53.0、83.1、118、122mW/cm2)所测得的光电流，在图3(a)、图3(b) 和图3(c)中，横坐标表示时间，单位为秒(s)，且均为0-100s内光强为0mW/cm2，100-200s内光强为26.2mW/cm2，200-300s内光强为53.0mW/cm2，300-400s内光强为83.1mW/cm2，400-500s内光强为118mW/cm2，500-600s内光强为122 mW/cm2，纵坐标表示电流大小，经平移后得到各波段在不同光强下，同样驱动电压的情况下测得的光电流与暗电流，经光电流减去暗电流即为该驱动电压、波段、光强下的电流变化值。电流变化值较大的为图3(b)和图3(c)，浓度分别为0.5M KOH电解液和1.0M KOH电解液，且均为(350、365、380、400、475nm)均匀较好响应，图3(b)在550nm也有较好响应。依据光电流变化值可得出，当光强到达一定程度后，无明显变化量增加。故光强与光电流在0.5M KOH或1.0M KOH电解液浓度下，随光强增强出现饱和区和不饱和区，在不饱和区内可依照测试数据拟合得出数学关系式，从而实现探测能力标定。优选的，可采用0.5M KOH电解液浓度下，全光探测或350-380nm内的任意波段作为探测波段。
如图4所示，在0.5M KOH水溶液中的光电探测信号稳定性测试图。将新制的锗纳米片样品制得的生物光电探测器进行光电探测，光电探测结束后，将新制的锗纳米片样品在0.5M KOH电解液中静置14天后，再测试其生物光电探测器的性能，结果如图4和图5(图5为图4的局部放大图)所示，在0.5M KOH水溶液中，锗纳米片基生物光电探测器具有优异的稳定性能，即使在14后，损失约25％左右(但光电探测信号仍很强)，这主要由极弱的电化学反应以及少量的锗纳米片样品掉落导致。由此说明本发明的锗纳米片基生物光电探测器具有优异的稳定性能，可应用于光电探测，具有实际应用价值。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于锗纳米片的制备过程。
实施例3中锗纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400mg的锗晶体单质粉末加入300mL的异丙醇(IPA)溶液中，冰浴氮气氛围下探头超声6h，超声功率为200W。接着水浴超声48h，水浴超声功率为 400W，水浴温度恒定为10℃。
(2)超声完成后通过离心收集锗纳米片。离心的操作包括：首先采用6000rpm 的离心速率，离心时间为5min，取上清液；接着将此上清液采用12000rpm的离心速率继续离心20min，得到沉淀。将所得沉淀进行真空干燥后即得锗纳米片。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于锗纳米片的工作电极，其特征在于，包括基底和设置于所述基底表面的锗纳米片层，所述锗纳米片层中的锗纳米片的横向尺寸范围为50～500nm，所述锗纳米片层中的锗纳米片的厚度小于等于20nm。
2.如权利要求1所述的基于锗纳米片的工作电极，其特征在于，所述锗纳米片层的厚度为50～200μm，所述锗纳米片层中的锗纳米片的厚度为5.9～15nm。
3.如权利要求1所述的基于锗纳米片的工作电极，其特征在于，所述基底包括ITO透明导电玻璃或者FTO透明导电玻璃，所述锗纳米片层设于表面镀有ITO或FTO导电层的玻璃一面。
4.一种基于锗纳米片的工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备锗纳米片：将锗晶体单质粉末加入至溶剂中，在惰性气体中探头超声4～8h，所述探头超声的温度为3～15℃；探头超声完成后，溶剂继续进行水浴超声12～72h，所述水浴超声的温度为5～12℃范围内；水浴超声后，溶剂进行离心和真空干燥，得到锗纳米片；
制备工作电极：将所述锗纳米片分散于分散剂中，得到含有锗纳米片的分散液，将所述含有锗纳米片的分散液涂布在基底表面，干燥后，得到工作电极；
所述溶剂为异丙醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇。
5.如权利要求4所述的基于锗纳米片的工作电极的制备方法，其特征在于，在制备锗纳米片步骤中，所述探头超声的功率为100～300W，所述水浴超声的功率为300～500W；
所述惰性气体为氮气或者氩气。
6.如权利要求4所述的基于锗纳米片的工作电极的制备方法，其特征在于，在制备工作电极步骤中，所述含有锗纳米片的分散液中锗纳米片的浓度为0.2～0.5mg/mL；
所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为65～85℃，所述真空干燥的真空度为1×10-3MPa。
7.一种生物光电探测器，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的工作电极，还包括参比电极和碱性电解液，其中，所述工作电极和参比电极均置于所述碱性电解液中。
8.如权利要求7所述的生物光电探测器，其特征在于，所述碱性电解液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，所述碱性电解液的浓度为0.1～1.0M。
9.如权利要求7所述的生物光电探测器，其特征在于，还包括对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均置于所述电解液中以组装成三电极系统。
10.如权利要求9所述的生物光电探测器，其特征在于，还包括电化学工作站，所述工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站电连接。
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