CN111979011B - 一种含氮非硫磷有机润滑油抗磨剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域,具体涉及一种含氮非硫磷有机润滑油抗磨剂及其制备方法和应用。
背景技术
在当今社会的工业背景下,各种机器设备层出不穷,汽车行业更是得到了前所未有的发展。但在发展过程中,也存在一些亟待解决的问题。在动力设备、机械设备运行的过程中,通常添加润滑油以降低设备的摩擦磨损,提高其使用寿命。传统润滑油主要包括基础油和各类添加剂。其中,抗磨剂是一种非常重要的添加剂,其主要起到减少设备器件摩擦损失的作用。目前,抗磨剂的组成中大多包含硫、磷、氯、钼等元素。其中,烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)最为典型,也是应用最为广泛的高效综合润滑添加剂。原因是硫元素的存在可提高润滑油的耐负荷能力,防止金属摩擦表面在高温负荷条件下发生烧结、卡咬或刮伤;而磷元素的存在可有效减少金属摩擦表面在中等负荷条件下的磨损。然而,ZDDP还存在一些不可忽视的弊端,P会使汽车尾气处理装置的三元催化剂中毒,Zn则易产生金属灰分,会堵塞净化尾气的微粒补集装置,而且硫元素的滞留也会造成环境污染。因此,开发高效抗磨、节省燃油且环境友好的非硫磷润滑油添加剂成为抗磨剂研究的主要方向。
近年来,由于对环保要求的不断提高,含氮润滑油添加剂开始得到关注。其相关的研究也取得了很大进展。例如,美国专利5,395,539,Chandler等人,1995年3月7日,公开了用于动力传输液中的含酰胺的润滑油添加剂。该添加剂包含通过多胺与脂族单酸缩合形成的组分。美国专利申请2006/0058202,Levine等人,公开了可具有下式的N-烷基-卤-乙酰胺的胺衍生物:
其中R各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或链烯基。
美国专利4,789,493,Horodysky,年1988年12月6日,公开了包含N-烷基亚烷基二胺酰胺的润滑剂。公开了R2-N(R3)-R1-NH-R3,其中R1为C2-C4亚烷基,R2必须为C12-C3-烃基,且R3为H、C1-C3脂族基团或R4-C(=O)-;至少一个R3必须为R4-C(=O)-。R4为H或C1-4。
中国公开专利CN 104619817 A发明了一种由含烷基链烷醇酞胺、烷基烷氧基化链烷醇酞胺、烷基链烷醇胺、烷基烷氧基化链烷醇胺或它们的混合物与硼酸、多元醇反应产物为润滑油添加剂组合物的摩擦改进剂。
综上,目前所公开的含氮摩擦改进剂在一定程度上改善了某些工况下的摩擦抗磨问题,但其抗磨效果仍待进一步改善。因此,发明一种绿色环保、高效抗磨的润滑油添加剂对润滑油技术领域具有积极的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种含氮非硫磷有机润滑油抗磨剂及其制备方法和应用,提供一种能够同时具有环保、节能、优异的极压抗磨性,且能够减少金属部件腐蚀,延长使用寿命的含氮非硫磷润滑油抗磨剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂,具有以下结构:
其中R1为C8~C20的直连或支链烷基,R2为C0~C8的直链或支链烷基、或羟烷基、或氨基烷基,R3为C0~C8的直链或支链烷基、或羟烷基、或氨基烷基,R4为氢或C0~C8的直链或支链烷基、或羟烷基、或氨基烷基、或与基团Y相同。
本发明还提供了一种含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂的制备方法,包括以下步骤:在60~120℃的温度条件下,将环氧烷烃滴加至烷基醇胺中反应即可制得。
优选地,所述烷基醇胺是同时含有氨基和羟基的化合物,且氨基上需含有氢原子,使开环反应能够进行。
优选地,所述烷基醇胺选自二乙醇胺、异丙醇胺、乙醇胺;所述环氧烷烃选自1,2-环氧十八烷,1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十二烷。
优选地,所述环氧烷烃与烷基醇胺的摩尔比例为1:1至1:12。
优选地,所述反应采用磁力搅拌1~4小时,所述环氧烷烃在10~30min内滴加完毕,并且反应结束以后用热水萃取,收集产物,用甲醇重结晶。
本发明还提供了一种润滑油组合物,包含:
A.主要量的润滑黏度的基础油,和
B.前述的含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂。
优选地,所用的基础油为矿物油、合成油中的一种。
优选地,所述含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂的质量含量为:0.5%~4%。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明采用环氧烷烃和烷基醇胺复混制得该有机抗磨剂,工艺简单、易操作,环境友好,绿色环保。
2、本发明制备的化合物的羟基基团可在金属表面形成吸附膜,增强抗磨性能,显著降低机械摩擦造成的设备损坏和能量损失,延长其使用寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的抗磨剂和商品ZDDP(202)、ZDDP(204)在PAO6中的抗磨性能;
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的抗磨剂和商品ZDDP(202)、ZDDP(204)在5CST中的抗磨性能;
图3为实施例1制备的抗磨剂18C-DEA的1H NMR图谱;
图4为实施例2制备的抗磨剂18C-IPA的1H NMR图谱;
图5为实施例3制备的抗磨剂18C-MEA的1H NMR图谱;
图6为实施例4制备的抗磨剂16C-DEA的1H NMR图谱;
图7为实施例5制备的抗磨剂12C-DEA的1H NMR图谱;
图8为各实施例制备的抗磨剂的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1:N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十八烷基胺的制备
在150mL圆底烧瓶中加入10g(39.6mmol)十八烯、10.36g甲酸(88%)、50g二氯甲烷,在30℃下滴加33.68g过氧化氢溶液(30%),升温至45℃,回流反应10h。反应结束用去离子水萃取三次,将有机层(下层)蒸去溶剂得到1,2-环氧十八烷。
在100mL三口烧瓶中加入4.28g(0.041mol)二乙醇胺,安装回流冷凝管、滴液漏斗和氮气入口管,在氮气气氛下搅拌加热至80℃,于15min内滴加10g(0.037mol)1,2-环氧十八烷。滴加完毕后,同等条件下反应2h。反应结束,将油浴降至60℃,加入50mL60℃左右的去离子水继续搅拌15min后,停止搅拌除去水层,收集有机层。产物温度降至室温后呈白色蜡状,用甲醇重结晶,得到18C-DEA,即N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十八烷基胺,其结构式如下:
其1H NMR图谱(见图3)如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.79–3.66(m,3H),3.54(dt,J=11.7,3.5Hz,2H),2.78(ddd,J=13.3,9.6,3.4Hz,2H),2.48–2.30(m,4H),1.51–1.38(m,2H),1.38–1.15(m,15H),0.89(t,J=6.9Hz,3H).
其FT-IR图谱(见图8)如下:
3350cm-1,O-H伸缩振动峰;2900cm-1,C-H伸缩振动峰;1060cm-1,C-N伸缩振动峰。
实施例2:N-(2-羟基丙基)-2-羟基十八烷基胺的制备
用与实施例1相同的方法制备1,2-环氧十八烷。并以此为原料,按照实施例1的方法与异丙醇胺反应。得到18C-IPA,即N-(2-羟基丙基)-2-羟基十八烷基胺,其结构式如下:
其1H NMR图谱(见图4)如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.13(s,0H),3.90–3.79(m,0H),3.69–3.61(m,0H),2.90–2.66(m,2H),2.58–2.44(m,2H),1.53–1.38(m,3H),1.38–1.21(m,24H),1.20–1.16(m,3H),0.90(t,J=7.0Hz,3H).
其FT-IR图谱(见图8)如下:
3350cm-1,O-H伸缩振动峰;3280cm-1,N-H伸缩振动峰;2900cm-1,C-H伸缩振动峰;1060cm-1,C-N伸缩振动峰。
实施例3:N-(2-羟乙基)-2-羟基十八烷基胺的制备
用与实施例1相同的方法制备1,2-环氧十八烷。并以此为原料,按照实施例1的方法与乙醇胺反应。得到18C-MEA,即N-(2-羟乙基)-2-羟基十八烷基胺,其结构式如下:
其1H NMR图谱(见图5)如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.96–4.73(m,1H),3.83–3.56(m,3H),2.90–2.67(m,1H),2.53(d,J=9.3Hz,1H),1.58–1.10(m,29H),0.89(t,J=7.0Hz,3H).
其FT-IR图谱(见图8)如下:
3350cm-1,O-H伸缩振动峰;3280cm-1,N-H伸缩振动峰;2900cm-1,C-H伸缩振动峰;1060cm-1,C-N伸缩振动峰。
实施例4:N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十六烷基胺的制备
在150mL圆底烧瓶中加入8.89g(39.6mmol)十六烯、10.36g甲酸(88%)、50g二氯甲烷,在30℃下滴加33.68g过氧化氢溶液(30%),升温至45℃,回流反应10h。反应结束用去离子水萃取三次,将有机层(下层)蒸去溶剂得到1,2-环氧十六烷。
并以此为原料,按照实施例1的方法与二乙醇胺反应。得到16C-DEA,即N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十六烷基胺,其结构式如下:
其1H NMR图谱(见图6)如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.81–3.64(m,3H),3.55(dt,J=11.7,3.5Hz,2H),2.79(ddd,J=13.4,8.3,3.4Hz,2H),2.51–2.29(m,4H),1.44(d,J=4.4Hz,2H),1.37–1.19(m,23H),0.89(t,J=6.9Hz,3H).
其FT-IR图谱(见图8)如下:
3350cm-1,O-H伸缩振动峰;2900cm-1,C-H伸缩振动峰;1060cm-1,C-N伸缩振动峰。
实施例5:N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十二烷基胺的制备
在150mL圆底烧瓶中加入6.67g(39.6mmol)十二烯、10.36g甲酸(88%)、50g二氯甲烷,在30℃下滴加33.68g过氧化氢溶液(30%),升温至45℃,回流反应10h。反应结束用去离子水萃取三次,将有机层(下层)蒸去溶剂得到1,2-环氧十二烷。
并以此为原料,按照实施例1的方法与二乙醇胺反应。得到12C-DEA,即N,N-二(2-羟乙基)-2-羟基十二烷基胺,其结构式如下:
其1H NMR图谱(见图7)如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.79–3.66(m,3H),3.54(dt,J=11.7,3.5Hz,2H),2.78(ddd,J=13.3,9.6,3.4Hz,2H),2.48–2.30(m,4H),1.51–1.38(m,2H),1.38–1.15(m,16H),0.89(t,J=6.9Hz,3H).
其FT-IR图谱(见图8)如下:
3350cm-1,O-H伸缩振动峰;2900cm-1,C-H伸缩振动峰;1060cm-1,C-N伸缩振动峰。
实施例6:验证实施例1:摩擦性能对比测试
用济南试验机厂生产的MS-10JB立式万能摩擦磨损试验,在392N,294N,196N负荷下,测试实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的抗磨剂和商品ZDDP(202)、ZDDP(204)七种极压抗磨添加剂在5CST和PAO6两种基础油中的抗磨性能。实验时间为30分钟,添加剂含量为1wt.%,转速为1450rpm。所用钢球为二级GCr15标准钢球(AISI-52100),其直径为12.7mm,硬度为59~61HRC。实验在室温下进行,其结果见图1、图2(其中18C-DEA为实施例1制备、18C-IPA为实施例2制备、18C-MEA为实施例3制备、16C-DEA为实施例4制备、12C-DEA为实施例5制备)。
综上,在较高载荷下,这类有机化合物的抗磨效果优于ZDDP,其中18MEA的抗磨性能最为明显。进一步说明该类有机抗磨剂能够显著降低机械摩擦造成的设备损坏和能量损失,减少设备磨损和安全隐患。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (6)
2.如权利要求1所述组合物在含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂中的应用,其特征在于,所述环氧烷烃与烷基醇胺的摩尔比例为1:1至1:12。
3.如权利要求1所述组合物在含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂中的应用,其特征在于,所述反应采用磁力搅拌1~4小时,所述环氧烷烃在10~30min内滴加完毕。
4.一种润滑油组合物,其特征在于,包含:
A.主要量的润滑黏度的基础油,和
B.权利要求1所述的组合物。
5.如权利要求4所述的润滑油组合物,其特征在于,所用的基础油为矿物油、合成油中的一种。
6.如权利要求4所述的润滑油组合物,其特征在于,所述含氮无硫磷有机润滑油抗磨剂的质量含量为:0.5%~4%。
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