CN111978952A - 非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用 - Google Patents

非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用。具有如式(Ⅰ)所示的非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用，
Figure DDA0002651483030000011
其中，R为氢、甲基、苯基、卤素、叔丁基或叔丁氧基。本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物具有光致发光性质，在激发光作用下，产生荧光；且具有显著的激发波长依赖性，在不同的激发波长下，产生的最强荧光发射峰不同，且随激发波长的增大，最强发射峰增大，激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。

Description

非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用
技术领域
本发明属于非共轭发光聚合物的技术领域，具体涉及一种非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用。
背景技术
荧光聚合物由于其独特的光物理性质和广泛的应用例如有机发光二极管，太阳能光电转换，化学或生物探针和生物成像等而受到广泛的关注。一般来说，传统的荧光聚合物是指一些长链高分子共轭聚合物，根据结构的不同，可分为主链共轭型和侧链共轭型芳炔类、蝶烯类、芳胺类、聚噻吩、聚苯、聚三苯基胺及其衍生物等共轭聚合物，具有高的荧光量子产率和优良的光稳定性，但由于大的共轭结构的存在，导致其溶解性较差，加工很困难。除了这些传统的共轭荧光聚合物外，近年来也发现一些没有经典生色团，仅含有富电杂原子如N、O、S的非传统发光聚合物，如含有叔胺基的聚酰胺、聚氨基酯、聚醚酰胺和聚脲。与传统共轭荧光聚合物相比，这些非共轭荧光聚合物具有链段灵活、结构可调、易于合成、环境友好等优点，并且由于其共轭程度小，生物相容性好，在生物医学领域有着广阔的应用前景。
尽管具有广泛的应用，非共轭荧光聚合物的研究和开发仍处于初级阶段，距离其实际应用也还有很多缺点需要克服(Tomalia,D.A.；Klajnert-Maculewicz,B.；Johnson,K.A.M.；Brinkman,H.F.；Janaszewska,A.；Hedstrand,D.M.Non-traditional IntrinsicLuminescence:Inexplicable Blue Fluorescence Observed for Dendrimers,Macromolecules and Small Molecular Structures Lacking Traditional/Conventional Luminophores.Prog.Polym.Sci.2019,90,35-117.)。一方面,与传统荧光聚合物相比，非共轭荧光聚合物的量子产率普遍偏低(<20％)；另一方面，已经报道的非共轭荧光聚合物多采用自由基聚合、缩聚等方法制备，所采用的单体结构特殊，合成步骤繁琐，导致聚合物生产成本昂贵。
因此，开发低成本、高量子效率的光致发光聚合物是人类可持续发展的迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有光致发光聚合物开发成本高，量子效率低的缺陷或不足，提供具有如式(Ⅰ)所示的非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用。本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物具有光致发光性质，在激发光作用下，产生荧光；且具有显著的激发波长依赖性，在不同的激发波长下，产生的最强荧光发射峰不同，且随激发波长的增大，最强发射峰增大，激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。
本发明的另一目的在于，提供一种紫外光转换薄膜。
本发明的另一目的在于，提供上述紫外光转换薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供上述紫外光转换薄膜在温室种植业中的应用。
为实现本发明的目的，本发明采取以下技术方案：
具有如式(Ⅰ)所示的非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用，
Figure BDA0002651483010000021
其中，R为氢、甲基、苯基、卤素、叔丁基或叔丁氧基。
经研究发现，本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物具有光致发光性质，在激发光作用下，产生荧光；且具有显著的激发波长依赖性，在不同的激发波长下，产生的最强荧光发射峰不同，且随激发波长的增大，最强发射峰增大，激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。
另外，本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物可以通过苯乙烯单体上的取代基调控其绝对量子效率(5.3～44.8％)，最高可达44.8％(例如4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物)。
本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物具有聚集诱导增强效应以及激发波长依赖性，无论溶解在溶剂中，还是在固体状态下，均具有以上光致发光性，这显著不同于其它的荧光聚合物所存在的聚集诱导荧光淬灭现象，因而不受应用形式的限制。
本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物还具有优良的光透过性和热稳定性。
优选地，所述卤素为氟或氯。
优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物的激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。
优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物为固态材料或溶液制剂。
更为优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物为溶液制剂时，其质量浓度为0.165～66mg/mL。
现有可溶解非共轭的荧光交替共聚物的溶剂均可用于制备溶液制剂，例如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯等等。
优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物材料在制备紫外光转换薄膜中的应用。
本发明的发明人经研究发现，分子量对非共轭的荧光交替共聚物材料的光致发光性质没有影响。
本发明在此也提供一种非共轭的荧光交替共聚物材料的制备方法，该方法制备得到的非共轭的荧光交替共聚物材料的数均分子量为2.46～9.60万，分子量分布系数为1.08～1.25。
所述非共轭的荧光交替共聚物材料通过如下制备过程制备得到：以结构式如下式(Ⅱ)所示的阳离子化α-二亚胺钯配合物为催化剂，催化具有式(Ⅲ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳进行配位聚合反应，即得所述非共轭的荧光交替共聚物材料；
Figure BDA0002651483010000031
本发明采用一种阳离子化α-二亚胺钯配合物催化体系，催化乙烯基芳烃类单体/一氧化碳交替共聚来制备该非共轭的荧光交替共聚物。该制备方法，一方面，采用配位聚合方法合成非共轭的荧光交替共聚物，具有合成简便，聚合可控，易于放大及工业化生产；另一方面，使用廉价的苯乙烯类化工原料作为共聚单体，并利用一氧化碳作为羰基源。整个高分子的合成具有绿色、高效的特点。
优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物材料的数均分子量为2.46～9.60万。
优选地，所述非共轭的荧光交替共聚物材料的分子量分布系数为1.08～1.25。
优选地，所述溶液聚合反应的温度为0～50℃。
更为优选地，所述溶液聚合反应的温度为15℃。
优选地，所述溶液聚合反应的一氧化碳的压力为0.5～5atm。
更为优选地，所述溶液聚合反应的一氧化碳的压力为1atm。
优选地，所述乙烯基芳烃和催化剂的摩尔比为3000～8000:1。
更为优选地，所述乙烯基芳烃和催化剂的摩尔比为6800:1。
优选地，所述溶液聚合反应中还添加有氧化促进剂；所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为1～10:1。
更为优选地，所述氧化促进剂和催化剂的摩尔比为5:1。
钯催化乙烯基芳烃与一氧化碳交替共聚的体系中，苯醌等氧化促进剂的加入，可以促进钯-氢休眠种向钯-酯基活性种的转化，增加活性中心数。适量苯醌的加入，可以显著提升共聚反应活性与分子量，且不会引起显著的链转移反应，从而使得产物分子量分布变窄。
更为优选地，所述氧化促进剂为1,4-对苯二醌。
优选地，所述配位聚合反应所选用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或甲苯中的一种或几种。
具体的，所述非共轭的荧光交替共聚物通过如下过程制备得到：在合适溶剂以及一氧化碳气氛中，在一定温度下依次加入1,4-对苯二醌、阳离子化α-二亚胺钯配合物，以及乙烯基芳烃单体进行聚合反应，聚合反应一定的时间即得到取代的非共轭的荧光交替共聚物。
本发明选用的阳离子化α-二亚胺钯配合物的结构式如式(Ⅱ)所示，由α-二亚胺甲基氯化钯配合物(式(Ⅳ))和活化剂NaBArF(式(Ⅴ))按照一定比例(摩尔比，1:1.0～1.2，优选为1:1.1)反应而成。
Figure BDA0002651483010000041
一种紫外光转换薄膜，通过上述非共轭的荧光交替共聚物制备得到。
本发明提供的紫外光转换薄膜具有原料简单易得、绿色环保、合成方法简单易放大、产品性能高效可降解等优点，适合工业化生产和实际生产应用。
该光转化薄膜可以用作温室棚膜，通过将太阳光的紫外光部分转化为波长在400～450nm的可见光来提高光合有效辐射，从而促进作物生长，提高产量。
上述紫外光转换薄膜的制备方法，包括如下步骤：将非共轭的荧光交替共聚物材料溶于有机溶剂，然后挥发或旋涂即得所述紫外光转换薄膜。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的一种或几种。
上述紫外光转换薄膜在温室种植业中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物具有光致发光性质，即在激发光作用下，产生荧光；且具有显著的激发波长依赖性，在不同的激发波长下，产生的最强荧光发射峰不同，且随激发波长的增大，最强发射峰增大，激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。
(2)本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物无论溶解在溶剂中，还是在固体状态下，均具有以上光致发光性，不存在的聚集诱导荧光淬灭现象，不受应用形式的限制。
(3)本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物通过苯乙烯单体上的取代基来调控其绝对量子效率(5.3～44.8％)，最高可达44.8％。
(4)本发明提供的光转化薄膜可以用作温室棚膜，通过将太阳光的紫外光部分转化为波长在400～450nm的可见光来提高光合有效辐射，从而促进作物生长，提高产量。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的非共轭的荧光交替共聚物的紫外可见光谱图；
图2为本发明实施例2制备的非共轭的荧光交替共聚物的不同浓度的四氢呋喃溶液在360nm激发波长下的荧光发射光谱；
图3为本发明实施例2制备的非共轭的荧光交替共聚物固体在360nm激发波长下的荧光发射光谱；
图4为本发明实施2制备的非共轭的荧光交替共聚物的四氢呋喃溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱；
图5为本发明实施例2～5制备的分子量不同的非共轭的荧光交替共聚物的四氢呋喃溶液在在360nm激发波长下的荧光发射光谱；
图6为本发明实施例2，6～11制备的含有不同取代基的非共轭的荧光交替共聚物的四氢呋喃溶液在在360nm激发波长下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所述百分比如无特殊说明均为摩尔百分比。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
为了在实施例中清楚的表示非共轭的荧光交替共聚物(乙烯基芳烃/一氧化碳交替共聚物)，说明如下：
Figure BDA0002651483010000061
苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为氢；
4-苯基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为苯基；
4-氟苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为氟；
4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为氯；
4-甲基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为甲基；
4-叔丁基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为叔丁基；
4-叔丁氧基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物，R为叔丁氧基。
钯催化剂的合成：
实施例1
配体的合成：氮气气氛下，将丁二酮(0.87g，10.0mmol)与3,4,5-三甲氧基苯胺(5.50g，30.0mmol)加入圆底烧瓶中，并加入甲苯作溶剂以及催化量的对甲苯磺酸，分水回流过夜。反应结束后旋转蒸发除去溶剂，剩余固体使用乙醇进行重结晶，得到黄色晶体，产率93.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.02(s,4H,Ar-H),3.85(s,18H,OCH3),2.20(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):168.70,153.04,147.02,134.44,96.03,61.02,56.08,15.61.
α-二亚胺甲基氯化钯配合物的合成(如下反应方程式)：α-二亚胺甲基氯化钯配合物由α-二亚胺配体与Pd(COD)MeCl反应得到。氮气氛围下，α-二亚胺配体(1.1mmol)与Pd(COD)MeCl(1.0mmol)加入到预先经高温烘烤除水的Schlenk瓶中，再加入无水二氯甲烷(20mL)，室温下避光搅拌反应过夜。反应后的溶液经G4过滤球过滤后，减压蒸发浓缩至剩余5mL，再加入无水正己烷(50mL)，析出固体。过滤后，固体用无水正己烷洗涤(3×5mL)，真空干燥后得到橙红色粉末，反应产率84.2％。
Figure BDA0002651483010000071
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.28(s,2H,Ar-H),6.14(s,2H,Ar-H),3.98(d,6H,p-OCH3),3.87(s,6H,m-OCH3),3.85(s,6H,m-OCH3),2.26(s,3H,CH3),2.15(s,3H,CH3),0.77(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):175.31,168.95,153.84,153.12,142.75,141.10,136.57,136.24,99.85,98.59,61.02,56.34,21.01,19.92,3.55.
阳离子化α-二亚胺钯催化剂的合成(如下反应方程式)：阳离子化α-二亚胺钯催化剂由α-二亚胺甲基氯化钯配合物与NaBArF、乙腈反应得到。氮气氛围下，α-二亚胺甲基氯化钯配合物(0.50mmol)与NaBArF(0.55mmol)加入到预先经高温烘烤除水的Schlenk瓶中，再加入无水乙腈(0.5mL)和无水乙醚(30mL)，室温下避光搅拌反应过夜。反应后的溶液经G4过滤球过滤后，减压蒸发浓缩至剩余5mL，再加入无水正己烷(50mL)，析出固体。过滤后，固体用无水正己烷洗涤(3×5mL)，真空干燥后得到黄色粉末，反应产率81.4％。
Figure BDA0002651483010000072
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.68(s,8H,Ar-H in BArF-),7.52(s,4H,Ar-H inBArF-),6.13(s,2H,Ar-H),6.03(s,2H,Ar-H),3.88(d,6H,p-OCH3),3.81(d,12H,m-OCH3),2.19(s,3H,CH3),2.17(s,3H,CH3),2.02(s,3H,CH3CN),0.67(s,3H,Pd-CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):180.38,171.52,162.55,162.04,161.57,161.08,154.35,141.22,140.92,137.36,134.93,129.76,129.48,129.19,128.85,126.02,123.32,120.60,117.62,98.09,97.71,61.21,56.41,21.24,19.42,7.34,2.53.
非共轭的荧光交替共聚物的合成及其荧光性能：
实施例2
(1)50mL圆底Schlenk瓶连续抽真空并在用红外灯下烘烤3h，冷却至室温后用CO置换3次再充气至常压。依次加入对苯二醌，α-二亚胺钯催化剂，溶剂二氯甲烷，后加入苯乙烯开始聚合。在15℃下共聚6h后，将反应溶液倒入盐酸酸化的甲醇溶液中终止，过滤得到苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.30克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝24.6kg/mol，分散系数为PDI＝1.08，玻璃化转变温度为111℃，分解温度高于382℃。
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯/一氧化碳交替共聚物1.675mg溶于10mL四氢呋喃(需要说明的是在本体系中，1mol/L＝134mg/mL，所以0.1675mg/mL＝0.00125mol/L)。紫外可见光谱显示，苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液仅在280nm处有峰，在可见光区没有吸收，具有良好的光透过性，见附图1。
(3)将步骤(1)得到的苯乙烯/一氧化碳交替共聚物配置为一系列预定浓度的四氢呋喃溶液。其四氢呋喃溶液在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为428nm)，荧光强度随浓度上升而增强，见附图2。绝对量子产率为6.8％。
(4)将步骤(1)得到的苯乙烯/一氧化碳交替共聚物粉末直接用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为435nm)，见附图3。绝对量子产率为5.3％。
(5)将步骤(3)得到的苯乙烯/一氧化碳交替共聚物四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，随着激发波长的增加，最大发射波长也增加，激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm，具有明显的激发波长依赖性，见附图4。
实施例3
(1)和实施例2相同的聚合条件，共聚时间为12小时。得到苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.58克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝47.2kg/mol，分散系数为PDI＝1.10。
(2)和实施例2相同的方法，配置苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为445nm)，见附图5。
实施例4
(1)和实施例2相同的聚合条件，共聚时间为18小时。得到苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.90克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝72.6kg/mol，PDI＝1.14)。
(2)和实施例2相同的方法，配置苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为419nm)，见附图5。
实施例5
(1)和实施例2相同的聚合条件，共聚时间为24小时。得到苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物1.19克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝96.0kg/mol，分散系数为PDI＝1.18。
(2)和实施例2相同的方法，配置苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为426nm)，见附图5。
实施例6
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-苯基苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为24小时。得到4-苯基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.63克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝46.4kg/mol，分散系数为PDI＝1.21。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-苯基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为458nm)，见附图6。绝对量子产率为7.7％。
实施例7
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-氟苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为24小时。得到4-氟苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.40克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝29.5kg/mol，PDI＝1.08)。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-氟苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为407nm)，见附图6。绝对量子产率为27.9％。
实施例8
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-氯苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为24小时。得到4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.41克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝31.1kg/mol，分散系数为PDI＝1.08。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为426nm)，见附图6。绝对量子产率为44.8％。
实施例9
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-甲基苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为8小时。得到4-甲基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.42克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝30.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.10。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-甲基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为426nm)，见附图6。绝对量子产率为22.0％。
实施例10
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-叔丁基苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为24小时。得到4-叔丁基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.38克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝29.3kg/mol，分散系数为PDI＝1.19。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-叔丁基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为424nm)，见附图6。绝对量子产率为23.4％。
实施例11
(1)和实施例2相同的聚合条件，用4-叔丁氧基苯乙烯替换苯乙烯单体，共聚时间为6小时。得到4-叔丁氧基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物产物0.37克。所得到的聚合产物分子量为Mn＝29.5kg/mol，分散系数为PDI＝1.25。
(2)和实施例2相同的方法，配置4-叔丁基苯乙烯/一氧化碳交替共聚物的四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为430nm)，见附图6。绝对量子产率为38.3％。
紫外转光膜的制备及荧光性能测试：
实施例12
本实施例以实施例8所制备的4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物为例，将其制备成紫外光转换薄膜，并测试其荧光性能。
(1)将实施例8所制备4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物0.1g溶于20mL二氯甲烷中，后滴入模具中。待溶剂挥干后，从载玻片上剥离，得到所制备的薄膜。
(2)将步骤(1)得到的4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物薄膜用于紫外可见光谱检测。紫外可见光谱显示，该薄膜在可见光区没有吸收，具有良好的光透过性。
(3)将步骤(1)得到的4-氯苯乙烯/一氧化碳交替共聚物薄膜直接用于荧光测试，在360nm激发下可发出蓝色荧光(最大发射为423nm)。绝对量子产率为40.9％。
对比例1
本对比例提供一种无规聚苯乙烯(购自中国石化，牌号GPPS-525)。
按照实施例2相同的方法对该无规苯乙烯的荧光性能进行测试：
(1)和实施例2相同的方法，采用无规聚苯乙烯替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物粉末用于荧光测试，在320～400nm激发下均不能发出荧光。
(2)和实施例2相同的方法，采用无规聚苯乙烯替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物配置其四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在300～400nm激发下均不能发出荧光。
对比例2
本对比例提供一种脂肪族聚酮(购自韩国晓星，牌号POKM160F)
按照实施例2相同的方法对该脂肪族聚酮的荧光性能进行测试：
(1)和实施例2相同的方法，采用脂肪族聚酮替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物粉末用于荧光测试，在300～400nm激发下均不能发出荧光。
(2)和实施例2相同的方法，采用脂肪族聚酮替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物配置其四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在300～400nm激发下均不能发出荧光。
对比例3
本对比例提供一种脂肪族聚酮和无规聚苯乙烯的混合物，其来源与对比例1和对比例2相同。
对该脂肪族聚酮和无规聚苯乙烯的混合物的荧光性能进行测试：
(1)和实施例2相同的方法，采用脂肪族聚酮和无规聚苯乙烯的混合粉末(1:1，质量比)替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物粉末用于荧光测试，在300～400nm激发下均不能发出荧光。
(2)和实施例2相同的方法，采用脂肪族聚酮和无规聚苯乙烯的混合粉末(1:1，质量比)替换苯乙烯/一氧化碳交替共聚物配置其四氢呋喃溶液(0.1mol/L)用于荧光测试，在300～400nm激发下均不能发出荧光。
由上述可知，本发明提供的非共轭的荧光交替共聚物/薄膜可以高效的将紫外光转换为蓝色可见光，并且是成本低廉，绿色环保，环境友好的可降解材料，可作为包覆膜等材料广泛用于农业生产中。太阳光中对植物光合作用有效的光合有效辐射占比约为45％，波长在380～710nm，其中蓝光有利于作物生长，而占比为9％的紫外光部分则大多对农作物生长无好处，甚至会阻滞作物的生长。在温室种植业中，棚膜采用上述高效的光转换薄膜，可以将无用的紫外光高效的转换为蓝光，与普通的大棚塑料薄膜相比，可以显著提高光合有效辐射，促进作物生长，使作物提前成熟，增产增收明显(如洋白菜产量可提高1倍以上，西红柿产量提高70％，并且可以提前一周成熟)。与传统添加昂贵光转换剂的聚乙烯薄膜相比，本发明提供的紫外光转换薄膜成本低廉、环保可降解，具有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有如式(Ⅰ)所示的非共轭的荧光交替共聚物在制备荧光材料中的应用，
Figure FDA0002651481000000011
其中，R为氢、甲基、苯基、卤素、叔丁基或叔丁氧基。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述卤素为氟或氯。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述非共轭的荧光交替共聚物的激发光的波长范围为320～420nm，产生荧光的波长范围为360～475nm。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述非共轭的荧光交替共聚物为固态材料或溶液制剂。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述非共轭的荧光交替共聚物在制备紫外光转换薄膜中的应用。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述非共轭的荧光交替共聚物通过如下制备过程制备得到：以结构式如下式(Ⅱ)所示的阳离子化α-二亚胺钯配合物为催化剂，催化具有式(Ⅲ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳进行配位聚合反应，即得所述非共轭的荧光交替共聚物；
Figure FDA0002651481000000012
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述非共轭的荧光交替共聚物的数均分子量为2.46～9.60万，分子量分布系数为1.08～1.25。
8.一种紫外光转换薄膜，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述非共轭的荧光交替共聚物制备得到。
9.权利要求8所述紫外光转换薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将非共轭的荧光交替共聚物溶于有机溶剂，然后挥发或旋涂即得所述紫外光转换薄膜。
10.权利要求8所述紫外光转换薄膜在温室种植业中的应用。
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