CN111978217B - 一种电子级二甲基亚砜制备方法 - Google Patents
一种电子级二甲基亚砜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种电子级二甲基亚砜制备方法。该方法步骤如下：取含量不小于99mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反应器中混合，混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物进行气化反应，将混合气输送至装有γ‑Al2O3反应器中，进行合成反应，反应温度366℃±2℃，反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷却换热，冷却液进入分水器进行硫醚和水分离。本发明实现了生产技术先进、生产工艺条件安全可控，辅助原料简单且单耗少，制得产品纯度高，金属离子含量低，能够广泛适用于集成电路、半导体等高端产业领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种电子级二甲基亚砜制备方法。
背景技术：
电子级二甲基亚砜应用领域为半导体、显示面板、太阳能电池等技术密集 型行业，按照应用领域不同，对产品的纯度、洁净度也有极高的要求，具体应 用如下：一、在晶圆制造过程中，(EL-DMSO)电子级二甲基亚砜主要用于清洗 颗粒、有机残留物、金属离子、自然氧化层等污染物。二、通过蚀刻液与特定 薄膜材料发生化学反应，从而除去光刻胶未覆盖区域的薄膜，实现图形转移， 获得器件的结构。三、(EL-DMSO)电子级二甲基亚砜也应用于后段高端封装领 域的清洗、溅射、黄光、蚀刻等工艺环节。
半导体对(EL-DMSO)电子级二甲基亚砜的微量金属杂质含量、颗粒粒径和 数量、阴离子杂质含量等方面有严格要求。根据SEMI(国际半导体产业协会) 标准，应用于半导体领域的湿电子化学品集中在SEMI G3、G4水平，且集成电 路线宽越窄，所需标准越高。
目前，现有二甲基亚砜制备工艺生产条件难以控制且风险大，辅助原料众 多，致使单耗高，制得产品含量低，使得工业化生产难度大、生产成本高。尤 其是所有技术对金属离子的含量没有要求和控制，从而制得产品只能归类于工 业级，仅仅适用于低端的初级工业使用，如油漆、农药、印染等行业及领域使 用，无法作为集成电路及半导体领域制成过程的湿电子清洗剂的应用。
本发明从市场需求端出发，着重考虑我国的现状，在电子集成电路芯片、 TFT-LCD以及LED等方面，由于我国起步较晚，很多电子化学品还是依赖进口， 目前国内只能自主生产23％，(EL-DMSO)电子级二甲基亚砜是非常重要的清洗 溶剂，其作用无法替代，在电子元件、集成线路清洗中大量使用EL-DMSO，它 具有对有机物、无机物、聚合物一次清除的功能，而且具有无毒、无味、环保、 容易回收等特性。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种电子级二甲基亚砜制备方法，该方法 实现了生产技术先进、生产工艺条件安全可控，辅助原料简单且单耗少，制得 产品纯度高，金属离子含量低，能够广泛适用于集成电路、半导体等高端产业 领域。克服了现有二甲基亚砜制备工艺生产条件难以控制且风险大，辅助原料 众多，致使单耗高，制得产品含量低，使得工业化生产难度大、生产成本高， 产品中金属离子含量高的不足。
本发明所采取的技术方案是：一种电子级二甲基亚砜制备方法，该方法步 骤如下：
取含量不小于99mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反应器中混 合，混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物进行气化 反应，将混合气输送至装有γ-Al2O3反应器中，进行合成反应，反应温度366℃ ±2℃，反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷却换热， 冷却液进入分水器进行硫醚和水分离；
所得中间体送至一次精馏反应器，截取35℃±2℃馏分，将一次精馏后的 中间体连续送至二次精馏反应器进行二次精馏，截取38℃±1℃馏分；
将二次精馏后所得中间体送至装有NO2催化剂的反应器中进行氧化反应， 其中NO2含量大于99.8％，上述反应器中加入含量为98％以上的氧气，对中间 体进行液态氧化，时间为6秒±1秒，此时反应器内氧化生成二甲基亚砜，反应 为放热反应，为去除剩余的反应热，使用10℃±2℃低温水冷却；
将二甲基亚砜送入蒸发反应器，蒸发反应器压力为-0.098/MPaG± 0.002/MPaG，其蒸汽送至第一精馏反应器，截取53℃±3℃馏分，将一次精馏后 的馏分送至第二精馏反应器，截取123℃±2℃馏分，将二次精馏后的馏分送至 第三精馏反应器，截取136℃±1℃馏分形成本产品；
上述制备过程中所使用的所有能够接触物料的生产设备的材料均使用 316L不锈钢，其中二甲基亚砜全部精制反应装置以及附属管道、阀门均内衬有 聚四氟乙烯。
含量不小于99mol％的硫化氢是利用炼油厂加氢精制、加氢裂化工段反应 器所产生。
最终生成的本产品在氮气保护下装入双层桶内，该双层桶外层为高密度聚 乙烯材料，内层为聚四氟乙烯材料，本产品严格执行低温储存、氮气保护状态 装卸，不可接触空气。
二甲基亚砜全部精制反应装置以及附属管道、阀门均内衬有厚度不小于 3mm的聚四氟乙烯。
本发明的有益效果是：本发明实现了生产技术先进、生产工艺条件安全可 控，辅助原料简单且单耗少，制得产品纯度高，金属离子含量低，能够广泛适 用于集成电路、半导体等高端产业领域。
附图说明：
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1
取含量为99mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反应器中混合， 混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物进行气化反应， 将混合气输送至装有γ-Al2O3反应器中，进行合成反应，反应温度366℃±2℃， 反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷却换热，冷却液进 入分水器进行硫醚和水分离；
所得中间体送至一次精馏反应器，截取35℃±2℃馏分，以去除甲硫醇及 其他硫化物。将一次精馏后的中间体连续送至二次精馏反应器进行二次精馏， 截取38℃±1℃馏分，进行中间体检测，此时中间体含量大于99.9％。
合成反应式如下：
主反应：2CH3OH+H2S＝(CH2)2S+2H2O
付反应：CH2OH+H2S＝CH3SH+H2O
将二次精馏后所得中间体送至装有NO2催化剂的反应器中进行氧化反应， 其中NO2含量大于99.8％，上述反应器中加入含量为98％以上的氧气，对中间 体进行液态氧化，时间为6秒±1秒，此时反应器内氧化生成含量大于95％二甲 基亚砜，反应为放热反应，为去除剩余的反应热，使用10℃±2℃低温水冷却；
二甲基亚砜氧化反应式如下：
主反应：DMS+NO2＝DMSO+NO
NO+1/2O2＝NO2
付反应：4CH3SH+O2＝(CH3)2S+2H2O
DMSO+NO2＝DMSO2+NO
将含量大于95％二甲基亚砜送入蒸发反应器，蒸发反应器压力为 -0.098/MPaG±0.002/MPaG，其蒸汽送至第一精馏反应器，截取53℃±3℃馏分， 经分馏除去水等低沸点馏分，将一次精馏后的馏分送至第二精馏反应器，截取 123℃±2℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后取得含量大于99.8％二甲 基亚砜，金属离子含量小于50ppb±2ppb，将二次精馏后的馏分送至第三精馏反 应器，截取136℃±1℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后形成本产品。
经检测本产品二甲基亚砜含量大于99.92％，金属离子含量小于10ppb，完 全可以满足集成电路芯片领域低于10ppb的要求。
实施例2
取含量为99.5mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反应器中混合， 混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物进行气化反应， 将混合气输送至装有γ-Al2O3反应器中，进行合成反应，反应温度366℃±2℃， 反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷却换热，冷却液进 入分水器进行硫醚和水分离；
所得中间体送至一次精馏反应器，截取35℃±2℃馏分，以去除甲硫醇及 其他硫化物。将一次精馏后的中间体连续送至二次精馏反应器进行二次精馏， 截取38℃±1℃馏分，进行中间体检测，此时中间体含量大于99.9％。
合成反应式如下：
主反应：2CH3OH+H2S＝(CH2)2S+2H2O
付反应：CH2OH+H2S＝CH3SH+H2O
将二次精馏后所得中间体送至装有NO2催化剂的反应器中进行氧化反应， 其中NO2含量大于99.8％，上述反应器中加入含量为98％以上的氧气，对中间 体进行液态氧化，时间为6秒±1秒，此时反应器内氧化生成含量大于95％二甲 基亚砜，反应为放热反应，为去除剩余的反应热，使用10℃±2℃低温水冷却；
二甲基亚砜氧化反应式如下：
主反应：DMS+NO2＝DMSO+NO
NO+1/2O2＝NO2
付反应：4CH3SH+O2＝(CH3)2S+2H2O
DMSO+NO2＝DMSO2+NO
将含量大于95％二甲基亚砜送入蒸发反应器，蒸发反应器压力为 -0.098/MPaG±0.002/MPaG，其蒸汽送至第一精馏反应器，截取53℃±3℃馏分， 经分馏除去水等低沸点馏分，将一次精馏后的馏分送至第二精馏反应器，截取 123℃±2℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后取得含量大于99.8％二甲 基亚砜，金属离子含量小于50ppb±2ppb，将二次精馏后的馏分送至第三精馏反 应器，截取136℃±1℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后形成本产品。
经检测本产品二甲基亚砜含量大于99.96％，金属离子含量小于8ppb，完全 可以满足集成电路芯片领域低于10ppb的要求。
实施例3
如图1所示，取含量为99.8mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反 应器中混合，混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物 进行气化反应，将混合气输送至装有γ-Al2O3反应器中，进行合成反应，反应 温度366℃±2℃，反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷 却换热，冷却液进入分水器进行硫醚和水分离；
所得中间体送至一次精馏反应器，截取35℃±2℃馏分，以去除甲硫醇及 其他硫化物。将一次精馏后的中间体连续送至二次精馏反应器进行二次精馏， 截取38℃±1℃馏分，进行中间体检测，此时中间体含量大于99.9％。
合成反应式如下：
主反应：2CH3OH+H2S＝(CH2)2S+2H2O
付反应：CH2OH+H2S＝CH3SH+H2O
将二次精馏后所得中间体送至装有NO2催化剂的反应器中进行氧化反应， 其中NO2含量大于99.8％，上述反应器中加入含量为98％以上的氧气，对中间 体进行液态氧化，时间为6秒±1秒，此时反应器内氧化生成含量大于95％二甲 基亚砜，反应为放热反应，为去除剩余的反应热，使用10℃±2℃低温水冷却；
二甲基亚砜氧化反应式如下：
主反应：DMS+NO2＝DMSO+NO
NO+1/2O2＝NO2
付反应：4CH3SH+O2＝(CH3)2S+2H2O
DMSO+NO2＝DMSO2+NO
将含量大于95％二甲基亚砜送入蒸发反应器，蒸发反应器压力为 -0.098/MPaG±0.002/MPaG，其蒸汽送至第一精馏反应器，截取53℃±3℃馏分， 经分馏除去水等低沸点馏分，将一次精馏后的馏分送至第二精馏反应器，截取 123℃±2℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后取得含量大于99.8％二甲 基亚砜，金属离子含量小于50ppb±2ppb，将二次精馏后的馏分送至第三精馏反 应器，截取136℃±1℃馏分，此时已经除去二甲砜等高沸点馏分后形成本产品。
经检测本产品二甲基亚砜含量大于99.98％，金属离子含量小于3ppb，完全 可以满足集成电路芯片领域低于10ppb的要求。
总结上述实施例可以得出以下结论：
初始原料硫化氢的纯度是取得合格电子级二甲基亚砜的关键一环，初始原 料硫化氢的纯度越高，所制得的产品二甲基亚砜的纯度就越高，同时二甲基亚 砜中金属离子的含量就越低。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受 限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然 可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需 要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种电子级二甲基亚砜制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
取含量不小于99mol％的硫化氢，与纯度99.9％甲醇同时送至反应器中混合，混合比例为硫化氢：甲醇＝1:0.9，加热至95℃±2℃，使得混合物进行气化反应，将混合气输送至装有γ-Al2O3反应器中，进行合成反应，反应温度366℃±2℃，反应时间为2.0秒±0.5秒，将反应所得合成气经8℃±1℃冷却换热，冷却液进入分水器进行硫醚和水分离；
所得中间体送至一次精馏反应器，截取35℃±2℃馏分，将一次精馏后的中间体连续送至二次精馏反应器进行二次精馏，截取38℃±1℃馏分；
将二次精馏后所得中间体送至装有NO2催化剂的反应器中进行氧化反应，其中NO2含量大于99.8％，上述反应器中加入含量为98％以上的氧气，对中间体进行液态氧化，时间为6秒±1秒，此时反应器内氧化生成二甲基亚砜，反应为放热反应，为去除剩余的反应热，使用10℃±2℃低温水冷却；
将二甲基亚砜送入蒸发反应器，蒸发反应器压力为-0.098/MPaG±0.002/MPaG，其蒸汽送至第一精馏反应器，截取53℃±3℃馏分，将一次精馏后的馏分送至第二精馏反应器，截取123℃±2℃馏分，将二次精馏后的馏分送至第三精馏反应器，截取136℃±1℃馏分形成本产品；
上述制备过程中所使用的所有能够接触物料的生产设备的材料均使用316L不锈钢，其中二甲基亚砜全部精制反应装置以及附属管道、阀门均内衬有聚四氟乙烯。
2.按照权利要求1所述的电子级二甲基亚砜制备方法，其特征在于：所述含量不小于99mol％的硫化氢是利用炼油厂加氢精制、加氢裂化工段反应器所产生。
3.按照权利要求1所述的电子级二甲基亚砜制备方法，其特征在于：所述最终生成的本产品在氮气保护下装入双层桶内，该双层桶外层为高密度聚乙烯材料，内层为聚四氟乙烯材料，本产品严格执行低温储存、氮气保护状态装卸，不可接触空气。
4.按照权利要求1所述的电子级二甲基亚砜制备方法，其特征在于：所述二甲基亚砜全部精制反应装置以及附属管道、阀门均内衬有厚度不小于3mm的聚四氟乙烯。
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