CN111974392A - 一种三元铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种三元铜催化剂的制备方法。所述方法包括：以铜粉为原料，对铜粉进行低压氧化，得到中间体粉末，再对中间体粉末进行低压扩散处理，即得到三元铜催化剂。本发明制备方法简洁高效；制备过程无污染，更加绿色环保，符合绿色化工的特点；能够对三元铜催化剂的选择催化性能进行优化，提高其对M2的选择催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种三元铜催化剂的制备方法。
背景技术
三元铜催化剂是一种用于有机硅单体(M2)合成的催化剂。最早于1962年SmithCorona Marchant公司率先研发，其主要采用铜粉先空气氧化、再高能球磨的两步法工艺。
当今世界上主要的有机硅单体生产公司如康宁、瓦克和拜耳等，均采用该催化剂。国内的主要研究单位为突破技术封锁，开发以化学法进行三元铜催化剂的制备。如吉林化学工业公司研究院化学部所公开的CN1072870A技术方案，和成都有机硅中心公开的CN1008423B技术方案等，但上述方案均由于产品质量稳定性差、制备过程不便等原因，导致难以实现大规模工业化的推广和应用。
此外，由于目前对三元铜催化剂的品质要求提高，大量研究单位也逐渐开发具备更高选择催化性能的三元铜催化剂。如Smith Corona Marchant公司于CN1812834A公开的技术方案中，其以氧化锌为助剂，将其与三元铜催化剂混合形成附聚颗粒，以提高三元铜催化剂对M2的选择催化性能，又如昆明硅环催化科技有限公司所公开的CN101811057A技术方案，采用化学沉积法将稀土元素与氧化铜形成共沉淀，再混合氧化氧化亚铜和铜形成三元铜催化剂，提高对M2的选择催化性能。
但是，上述均相当于采用改性的方式对三元铜催化剂的选择催化性能进行优化，而通过改性的方式首先向三元铜催化剂中引入了新的成分，容易产生杂质，并且改性效果也不能确保稳定良好，因此同样产生难以规模工业化的推广和应用等问题。
发明内容
为解决目前国内的三元铜催化剂大多采用化学法进行制备，导致难以实现大规模工业化的推广和应用，且对三元铜催化剂进行优化的改性工艺也不能确保稳定良好，因此同样产生难以规模工业化的推广和应用等问题，本发明提供了一种三元铜催化剂的制备方法。
本发明的目的在于：
1)采用一种简单高效的物理方法制备得到三元铜催化剂；
2)进一步对三元铜催化剂进行优化，以提高三元铜催化剂对M2的选择催化性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种三元铜催化剂的制备方法，
所述方法包括：
以铜粉为原料，对铜粉进行低压氧化，得到中间体粉末，再对中间体粉末进行低压扩散处理，即得到三元铜催化剂。
在本发明的基础方案中，首先以铜粉作为原料，并且优选为≥60目的铜粉，以确保最终所制得的三元铜催化剂足够细，在使用过程中能够增大接触面积，提高催化效率和催化效果。同时，在用低压氧化工艺相较于常压氧化、高压氧化而言，能够形成减少氧化膜形成过程的内应力，以减少后续的扩散处理过程中表面氧化膜破裂导致产品得率降低、品质下降等问题发生。扩散过程主要是氧化铜和单质铜的归中反应进程，形成氧化亚铜，且在本发明技术方案中，配合采用低压扩散处理工艺能够进一步配合通含氧气体，在氧化铜不断消耗的过程中对氧化铜进行补充，以制得更优的三元铜催化剂。
作为优选，
所述铜粉为多孔铜粉；
所述多孔铜粉的制备方法为：
将铜粉和铝粉按比例混合，混合后置于无氧条件下进行扩散，得到复合粉料，选用溶剂选择性溶解复合粉料中的铝，即得到多孔铜粉。
采用多孔铜粉替代常规的致密铜粉，能够使得最终制得的三元铜催化剂具有更大的比表面积，进而具备更高的选择催化效率。并且，多孔铜粉于本发明技术方案而言具有更高的适用性，因为本发明技术方案氧化和扩散均是在低压环境中进行的，有利于多孔铜粉的孔道结构内壁也能够进行相对均匀的氧化和扩散。最终得到具有微纳米级别孔道结构的三元铜催化剂。作为优选，
所述铜粉和铝粉按照质量比1：(0.03～0.05)的比例混合。
所述铜粉目数为60～200目；
所述铝粉目数≥200目。
以上述配比和粒径特征的铜粉和铝粉所制得的多孔铜粉具有相对更优的技术效果。并且，采用相对较大的铜粉使得后续溶解去除铝更加方便，也更容易彻底去除铝。
作为优选，
所述无氧条件下进行665～700℃扩散45～75min，随后破碎得到复合粉料。
上述扩散工艺能够使得铜和铝实现良好的复合，破碎后即可得到铜和铝均匀混合的复合粉料。通常无氧条件包括氮气气氛、真空环境以及氢气气氛环境。
作为优选，
所述溶剂为稀酸溶液或强碱溶液。
所述稀酸溶液包括但不仅限于稀硫酸、稀盐酸等常见对铝有溶解性但不具备对铜溶解性的酸液，强碱溶液包括但不仅限于氢氧化钾溶液等常见对铝有溶解性但无法溶解铜的碱溶液。
作为优选，
所述低压氧化前：
首先抽真空至≤10mbar，随后持续通含氧的混合气体进行清洗，最后调节混合气体流量将环境压强控制为60～120mbar；
所述低压氧化过程中：
设定氧化温度为160～180℃，氧化时间为100～200s。
上述在进行低压氧化于工业管式炉中进行，首先对管式炉内的空气进行清洗，以确保低压氧化的效果。含氧的混合气体中控制氧含量为25～35％VOL，氧含量过高会导致氧化速率增大，进而增大氧化膜的内应力，而氧含量过低，经试验表明会有部分多孔铜粉存在氧化不均的问题，而氧含量低于15％VOL后，致密铜粉表面也容易出现氧化不均的问题。
作为优选，
所述低压扩散处理为：
控制环境压强为40～90mbar，环境气氛中氧含量为3.5～5.0％VOL，扩散温度为680～750℃，扩散时间为5～10min。
在上述环境中，对铜粉进行高温的扩散处理，能够得到具有多层结构的三元铜催化剂，若以致密铜粉作为原料，则会得到核壳结构的三元铜催化剂。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效；
2)制备过程无污染，更加绿色环保，符合绿色化工的特点；
3)能够对三元铜催化剂的选择催化性能进行优化，提高其对M2的选择催化性能。
附图说明
图1为致密铜粉为原料制备三元铜催化剂的示意图；
图2为多孔铜粉为原料制备三元铜催化剂的示意图；
图3为实施例3中编号3-1试样的XRD表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
多孔铜粉的制备：
将铜粉和铝粉按比例混合，混合后置于氮气气氛中进行扩散，随后破碎并过60目筛，得到复合粉料，将复合粉料分散于过量的溶剂(1kg复合粉料：10L溶剂)中以至少20rpm转速搅拌30min以上，充分溶解复合粉料中的铝，即得到复合型多孔铜粉。
具体制备参数如下表表1所示。
表1：实施例1具体制备参数
实施例2
三元铜催化剂的制备：
以60目铜粉为原料，置于工业管式炉中，抽真空至工业管式炉中气压≤10mbar，随后持续通空气/氧气的混合气体对炉内进行清洗，去除原本炉内的空气气氛，随后对铜粉进行低压氧化，得到中间体粉末，再对中间体粉末进行低压扩散处理，即得到三元铜催化剂。流程如图1所示，铜粉首先在低压氧化的过程中Cu受O2氧化，形成以内核为Cu、外壳为CuO的核壳结构颗粒，并且具有Cu/CuO界面，在后续的低压扩散处理过程中，Cu/CuO界面向内外两端扩散分离，分别形成Cu/CuO2界面和CuO/CuO2界面，并在Cu/CuO2界面和CuO/CuO2界面之间形成CuO2中间层，即直接形成了核壳结构的三元铜催化剂颗粒。并且，在低压扩散处理过程中，由于环境中少量O2的存在，使得外层的CuO层能够保持一定的厚度。
具体制备参数如下表表2-1至2-5所示。
表2-1：编号2-1试样的具体制备参数
表2-2：编号2-2试样的具体制备参数
表2-3：编号2-3试样的具体制备参数
表2-4：编号2-4试样的具体制备参数
表2-5：编号2-5试样的具体制备参数
实施例3
本实施例同样进行编号3-1至3-5共计五组试样的制备。制备步骤与实施例2相同，且编号3-1至3-5的具体制备参数依次对应实施例2中编号2-1至编号2-5的具体制备参数。所不同的是，编号3-1至3-5试样的制备，依次采用实施例1中编号1-1至1-5所制得的多孔铜粉作为原料，以替代实施例2所用的铜粉。过程如图2所示，多孔铜粉首先在低压氧化的过程中Cu受O2氧化，形成CuO氧化膜，孔道内的CuO氧化膜的厚度较小，并且整体具有Cu/CuO界面，在后续的低压扩散处理过程中，Cu/CuO界面向内外两端扩散分离，孔道处扩散较为缓慢，分别形成Cu/CuO2界面和CuO/CuO2界面，并在Cu/CuO2界面和CuO/CuO2界面之间形成CuO2中间层，即直接形成了三元铜催化剂颗粒。并且，在低压扩散处理过程中，由于环境中少量O2的存在，使得外层的CuO氧化膜层能够保持一定的厚度。
对照组
设置以下若干对照组。
对照组1：Smith Corona Marchant公司市售的三元铜催化剂。
对照组2：具体制备参数同实施例2中编号2-1试样，所不同的是，氧化过程控制炉内压强为1atm常压。
对照组3：具体制备参数同实施例2中编号2-1试样，所不同的是，扩散过程控制炉内压强为1atm常压。
对照组4：具体制备参数同实施例2中编号2-1试样，所不同的是，氧化过程控制炉内压强为1atm常压且扩散过程控制炉内压强为1atm常压。
对照组5：具体制备参数同实施例3中编号3-1试样，所不同的是，氧化过程控制炉内压强为1atm常压。
对照组6：具体制备参数同实施例3中编号3-1试样，所不同的是，扩散过程控制炉内压强为1atm常压。
对照组7：具体制备参数同实施例3中编号3-1试样，所不同的是，氧化过程控制炉内压强为1atm常压且扩散过程控制炉内压强为1atm常压。
测试
对上述实施例2、实施例3和对照组所制得的各编号试样进行测试。
测试依照下列方法进行：将Si粉与三元铜催化剂以质量比14：1的比例混合形成混合触体，填充入固定床反应器中，所用固定床反应器规格为Φ20×50，随后以常规方法，进行氮气吹扫，后切换为一氯甲烷，设定反应温度为325℃，利用甲苯回收经固定床反应器下端流出且冷凝所得的产物，尾气碱洗后排空。对收集的产物进行色谱分析，计算M1选择性、M2选择性、M3选择性和Si粉转化率。
测试结果如下表表4所示。
表4：测试结果
| 催化剂 | M<sub>1</sub>选择性(％) | M<sub>2</sub>选择性(％) | M<sub>3</sub>选择性(％) | Si粉转化率(％) |
| 实施例2(2-1) | 17.3 | 81.4 | 1.3 | 36.6 |
| 实施例2(2-2) | 17.9 | 80.6 | 1.5 | 35.7 |
| 实施例2(2-3) | 16.9 | 81.6 | 1.5 | 36.5 |
| 实施例2(2-4) | 17.4 | 81.2 | 1.4 | 36.2 |
| 实施例2(2-5) | 17.5 | 80.9 | 1.6 | 36.3 |
| 实施例3(3-1) | 13.3 | 85.7 | 1.0 | 43.8 |
| 实施例3(3-2) | 14.1 | 84.6 | 1.3 | 43.2 |
| 实施例3(3-3) | 13.1 | 85.6 | 1.3 | 44.1 |
| 实施例3(3-4) | 13.3 | 85.2 | 1.5 | 43.5 |
| 实施例3(3-5) | 13.0 | 85.8 | 1.2 | 43.3 |
| 对照组1 | 21.1 | 75.6 | 3.3 | 29.6 |
| 对照组2 | 20.6 | 77.9 | 1.5 | 31.6 |
| 对照组3 | 20.8 | 78.1 | 1.1 | 30.9 |
| 对照组4 | 21.1 | 76.0 | 2.9 | 30.1 |
| 对照组5 | 16.9 | 81.3 | 1.8 | 35.9 |
| 对照组6 | 17.1 | 81.6 | 1.3 | 35.1 |
| 对照组7 | 17.6 | 80.1 | 2.3 | 34.2 |
从上表测试结果可明显看出，以本发明技术方案所制得的三元铜催化剂，具有非常高的M2选择性，如实施例2以市售的60目铜粉制备得到的三元铜催化剂，也可达到80％以上的M2选择性，相较于对照组1市售的三元铜催化剂而言，产生了显著的提高。但是，提高最显著的还在于Si粉的转化率，硅粉转化率可达到约36％，使得在使用过程中，具有更高的性价比。对硅粉和MeCl等原料的利用率更高，催化效果也更优。而实施例3利用实施例1所制得的多孔铜粉制备得到的三元铜催化剂，在M2选择性和Si粉转化率上表现更为优异，选择性可达到约85％，而转化率可稳定保持在43％以上。并且，以试样2-1至2-5进行对比，以及以试样3-1至3-5进行对比，结果表明，压强的变化对实际所制得三元催化剂的影响相对较大，主要是影响了三元铜催化剂外层氧化铜膜层，而温度以及保温时间对性能的影响相对较小且较为可控。
以实施例2中试样2-1为例，对照组2的低压氧化处理压强采用常压，在M2选择性和Si粉转化率产生了明显的下降，首先采用常压的氧化处理，会导致中间体粉末的氧化膜产生加到的内应力，在后续的扩散过程中，由于内应力的存在，会负面地影响扩散的进程，导致扩散不均、扩散缓慢等问题发生，扩散缓慢，使得氧化亚铜含量降低，并且氧化铜增多。而对照组3则提高了扩散处理的压强，从检测数据可以看出，提高扩散处理的压强至常压，比之提高氧化过程的压强而言，两者性能虽同样产生下降，但M2选择性的下降幅度稍小、Si粉转化率的下降幅度较大，研发人员认为这主要是由于常压的扩散处理过程会导致在扩散过程中环境气氛氧气实际存在量较多，导致其氧化速度增大，氧化膜增厚、产生一定的内应力并且一定的膨胀，进而使得其与硅粉接触并触发反应的几率降低，导致Si粉转化率较低。而对照组4则是同时提高了氧化处理过程和扩散处理过程的压强，最终所得的三元铜催化剂与对照组1的市售三元铜催化剂基本持平。因此可以很明显看出，本发明的制备方法中，对三元铜催化剂的选择催化性能产生关键性影响的，主要是两个反应过程的气氛环境。同样，以实施例3中3-1试样为基准，选用对照组5、对照组6和对照组7与其进行对比，得出与上述相似的结果。并对实施例3中3-1试样进行XRD表征，表征结果如图3所示，从图中可明显看出，并未出现Al或Al2O3的特征峰，表明铝元素去除较为彻底，并且35.5°和36.4°特征峰均出现偏移，表明氧化铜和氧化亚铜实际上存在一定的固溶现象。
综上，本发明方法能够有效快速地制备得到具有优异M2选择性的三元铜催化剂，并且对于Si粉转化率的提升显著。
Claims (7)
1.一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：
以铜粉为原料，对铜粉进行低压氧化，得到中间体粉末，再对中间体粉末进行低压扩散处理，
即得到三元铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述铜粉为多孔铜粉；
所述多孔铜粉的制备方法为：
将铜粉和铝粉按比例混合，混合后置于无氧条件下进行扩散处理，得到复合粉料，选用溶剂选择性溶解复合粉料中的铝，即得到多孔铜粉。
3.根据权利要求2所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述铜粉和铝粉按照质量比1：(0.03～0.05)的比例混合。
所述铜粉目数为60～200目；
所述铝粉目数≥200目。
4.根据权利要求2所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述无氧条件下进行665～700℃扩散45～75min，随后破碎得到复合粉料。
5.根据权利要求2所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为稀酸溶液或强碱溶液。
6.根据权利要求1所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述低压氧化前：
首先抽真空至≤10mbar，随后持续通含氧的混合气体进行清洗，最后调节混合气体流量将环境压强控制为60～120mbar；
所述低压氧化过程中：
设定氧化温度为160～180℃，氧化时间为100～200s。
7.根据权利要求1所述的一种三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，
所述低压扩散处理为：
控制环境压强为40～90mbar，环境气氛中氧含量为3.5～5.0％VOL，扩散温度为680～750℃，扩散时间为5～10min。
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