CN111971312A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

结合了低密封起始温度(SIT)、高热粘性和如低雾度的良好光学性能的新型聚丙烯组合物，以及这种聚丙烯组合物的用途和由其制成的制品。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种结合了低密封起始温度(SIT)、高热粘性和如低雾度的良好光学性能的新型聚丙烯组合物。
此外，本发明还涉及所述聚丙烯组合物的用途和由其制备的制品。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。
例如，聚丙烯(PP)可用于其中密封性能起重要作用的领域，例如在食品或医疗包装行业中。
热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好密封性能的重要指示尤其是低密封起始温度(SIT)，这是支持在包装机上的高速度所需要的。
为了确保快速密封，低SIT是有利的。通过在较低的温度下操作，具有待密封的制品不暴露于高温的益处。还具有经济上的好处，因为较低的温度当然更便宜地产生和维持。
通过避免高密封温度，还具有其他优点，尤其是当包装对温度敏感的物品时。
除了低密封起始温度之外，薄膜的特别苛刻的应用(例如成型和灌装包装)还需要良好的热粘性。热粘性是在薄膜的热密封部分中的聚合物处于半熔融/固化状态时可测量的粘合强度。
这种粘合强度在此处和下文以撕开密封层所需的热粘力(N)表示。通常，热粘性是改善包装生产过程的效率的重要因素。
另外，还期望得到具有令人满意的光学特性(例如低雾度)的包装材料。
此外，包装的物品，例如包装的食品或药品，需要承受灭菌步骤，例如蒸汽灭菌。蒸汽灭菌通常在超过120℃(例如121℃)的温度下操作。这意味着包装薄膜的熔融温度需要显著更高，例如高于125℃，优选地高于130℃。
所有薄膜制造商，无论是生产多层薄膜还是单层薄膜，都在寻求使其生产的薄膜的性能最大化。通常，在多层薄膜的情况下更容易实现性能的最大化，因为可以对每一层进行调整以提供所需的特定属性。例如，通常使用可以产生良好密封性能的外层，同时可以使用芯层为薄膜提供机械强度。此外，当使用多层构造时，薄膜组分之间的不相容性可通过将这些薄膜组分置于单独的层中来避免。
然而，当薄膜是单层时，薄膜制造商可用的选择受到更多的限制。目前，非困难的是制备具有最佳性能(例如良好的力学和加工性能)的单层薄膜，并且因此本领域技术人员正在寻找可以对这些性能提供改进的新型薄膜。尤其成问题的是光学性能，因为在单层薄膜中使用的组分越多，该薄膜的雾度值趋于越高。
薄膜制造商面临的问题在于，通过尝试改善一种性能，另一种同等重要的性能趋于受到不利影响。在其中将所有组分作为共混物一起挤出的单层构造中的不同聚合物之间也存在相容性的实际问题。如果聚合物组分是不相容的，则在形成的薄膜中的不均匀性是明显的，这对于制造商和消费者是不可接受的。这仍进一步限制了薄膜化学家可以操控的参数。
聚丙烯三元共聚物，例如C2C3C4-三元共聚物，由于良好的薄膜性能和密封性能的结合，被广泛用于此应用领域。众所周知，即使在灭菌后，C2C3C4-三元共聚物在较低的SIT、较高的热粘性和良好的光学性能方面也可以胜过C2C3-无规共聚物。
然而，薄膜制造商仍在寻求具有改善性能的更好组合，例如低SIT、更高的热粘性和优异的透明度的组合。
为了解决上述问题，已经进行了多种尝试。
WO 2013174778描述了包含0.5重量％至2.2重量％的衍生自乙烯的单元和6.0重量％至20.0重量％的衍生自1-丁烯的单元的丙烯、乙烯、1-丁烯的三元共聚物；
其中：
i)C2重量％/C4重量％的比在0.12至0.06的范围内；其中C2重量％是衍生自乙烯的单元的重量百分比，C4重量％是源自1-丁烯的单元的重量百分比；
ii)熔体流动速率在0.4至54g/10min的范围内；
iii)在25℃下的二甲苯可溶物(XCS)级分低于15.0wt％，最小值为5.0wt％。
没有给出热粘性值，此外也没有提到这些三元共聚物能否承受在>120℃下的蒸汽灭菌。
另外，三元共聚物未减粘裂化。
WO 2015086213描述了一种丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其中：
(i)衍生自乙烯的单元的含量在1.1重量％至1.9重量％的范围内，
(ii)1-丁烯的含量在5.0重量％至9.0重量％的范围内，
(iii)无核三元共聚物的熔点(Tm)在125℃至137℃的范围内；
(iv)在25℃下二甲苯可溶物(XCS)级分低于8.0wt％。
同样，没有给出热粘性值，此外也没有提到这些三元共聚物能否承受在>120℃下的蒸汽灭菌。
这些三元共聚物也未减粘裂化。
US 20050142367提出将丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物与茂金属催化的乙烯聚合物的共混物用于三层BOPP薄膜的可热封表皮层，以提供低的密封起始温度(SIT)和良好的热粘性。
茂金属催化的乙烯聚合物可以具有在2.0至7.5g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2；190℃，2.16kg)和在0.878至0.900g/cm3的范围内的密度。
在实施例中使用的丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物含有相对较高量的共聚单体，即1.1重量％(即1.7摩尔％)的乙烯和20.0重量％(即16.2摩尔％)的1-丁烯。
这样的组合物的熔点将太低以至于不能承受>120℃的蒸汽灭菌。另外，SIT也太低(71至93℃)，这也会在蒸汽灭菌中产生问题。
没有提及诸如雾度的光学性能。
然而，尽管在适用于不同种类包装的薄膜领域中已经进行了很多开发工作，但是现有技术中所公开的薄膜仍没有提供低的密封起始温度(SIT)结合高的热粘性和改善的光学性能的足够平衡，其另外还适合于灭菌。
因此，仍然需要新型和改善的薄膜结构，提供具有与改善的光学性能结合的改善的密封性能(即较低密封起始温度(SIT)和较高热粘力)的薄膜。
令人惊讶的是，发明人发现，可以通过减粘裂化三元共聚物来解决上述问题，以增加从聚合反应器获得的三元共聚物的MFR。
发明内容
因此，本发明的第一个方面涉及一种聚丙烯组合物，包括
(A)至少50.0重量％的丙烯三元共聚物，其包括
(i)0.5重量％至3.0重量％的量的衍生自乙烯的共聚单体单元，和
(ii)5.5重量％至15.0重量％的量的衍生自C4至C10α-烯烃的共聚单体单元，
其中三元共聚物经减粘裂化具有如等式(I)定义的减粘裂化率(VR)
VR＝MFR最终/MFR开始>1.5
其中
“MFR最终”是减粘裂化后丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，和
“MFR开始”是减粘裂化前丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，
其中MFR最终(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至15.0g/10min的范围内，和
(B)任选的一种或多种添加剂，其基于所述组合物的总量为从0.0多至5.0重量％，选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、α-成核剂和/或β-成核剂、抗静电剂和抗氧化剂的组。
已令人惊讶地发现，这样的组合物具有优化或改善的密封性能，即低的密封起始温度SIT和高的热粘性，结合有益的光学性能。
在本发明的一个实施方案中，丙烯三元共聚物(a)优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下获得。
在另一个实施方案中，本发明涉及由上述定义的组合物制成的单层薄膜。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜用于层压的用途或者单层或多层薄膜用于包装薄膜和医学/卫生薄膜的用途。
可替代的，在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜作为聚丙烯多层膜中的密封层的用途，其可以通过共挤出或层压来制造。
具体实施方式
本发明的聚丙烯组合物包括(A)至少50.0重量％的经减粘裂化的丙烯三元共聚物。
在本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物是无规三元共聚物，并且至少包括作为第一共聚单体的乙烯和作为第二共聚单体的C4-C10α-烯烃。
因此，丙烯三元共聚物包括衍生自丙烯的单元以及衍生自乙烯的单元和衍生自选自由以下各项组成的组中的另一种α-烯烃的单元：C4-α-烯烃、C5-α-烯烃、C6-α-烯烃、C7-α-烯烃、C8-α-烯烃、C9-α–烯烃、C10-α–烯烃。
更优选地，丙烯三元共聚物包括衍生自丙烯的单元以及衍生自乙烯的单元和源自选自由以下各项组成的组中的一种其他α-烯烃的单元：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，其中1-丁烯和1-己烯是甚至更优选的。
特别优选的是，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成或者由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的单元组成。
最优选的是，丙烯三元共聚物由衍生自丙烯、乙烯和1-丁烯的单元组成。
在根据本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物特征在于中等到低的共聚单体含量。
因此，在根据本发明的聚丙烯组合物中使用的丙烯三元共聚物应具有至少0.5重量％的乙烯含量。
因此，优选的是，丙烯三元共聚物具有的乙烯含量在0.5重量％至3.0重量％的范围内，更优选在0.5重量％至2.5重量％的范围内，仍然更优选在0.5至2.0重量％的范围内，尤其是在0.5重量％至1.5重量％的范围内，如0.5重量％至1.1重量％的范围内。
此外，丙烯三元共聚物应具有至少5.5重量％的C4至C10α-烯烃，优选C4或C6α-烯烃共聚单体含量。
因此，优选的是，丙烯三元共聚物具有的C4至C10α-烯烃，优选C4或C6α-烯烃的共聚单体含量在5.5至15.0重量％的范围内，更优选在5.5重量％至12.0重量％的范围内，仍然更优选在5.5至10.0重量％的范围内，尤其是在5.8至8.0重量％的范围内。
优选地，三元共聚物具有相当高含量的丙烯(C3)，即至少82.0重量％，即等于或大于86.0重量％，更优选等于或大于88.0重量％，还更优选等于或大于90.0重量％，例如等于或大于91.0重量％。
原始丙烯三元共聚物(即，减粘裂化前)具有的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)(即“MFR开始”)在0.5至低于10.0g/10min的范围内，优选在0.8至8.0g/10min的范围内，更优选在1.0至6.0g/10min的范围内，且仍然更优选在1.2至4.0g/10min的范围内。
可选地，经减粘裂化的丙烯三元共聚物可以通过根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物(XCS)含量定义。因此，经减粘裂化的丙烯三元共聚物优选特征在于二甲苯冷可溶物(XCS)含量低于20.0重量％，更优选低于15.0重量％。
因此，特别应理解的是，经减粘裂化的丙烯三元共聚物具有的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在3.0至低于20.0重量％的范围内，更优选在5.0至低于15.0重量％的范围内并且最优选在5.0至13.0重量％的范围内。
可选地，经减粘裂化的丙烯三元共聚物可以通过根据ISO 11357经由DSC测量的熔融温度(Tm)定义。因此，丙烯三元共聚物优选具有等于或高于130℃的熔融温度Tm。更优选的是，熔融温度Tm在130℃至145℃的范围内，甚至更优选在132℃至142℃，如133℃至141℃的范围内。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，丙烯三元共聚物还可以是单峰的或多峰的，例如双峰的；单峰和双峰的丙烯三元共聚物是同等优选的。
如果丙烯三元共聚物是单峰的，则其优选是在一个聚合反应器(R1)中的单个聚合步骤中生产的。可选地，单峰丙烯三元共聚物可以是在所有反应器中使用相同的聚合条件的序列聚合方法中生产的。
如果丙烯三元共聚物是多峰的，则其优选是在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体的量，氢气量等)的序列聚合方法中生产的。
丙烯三元共聚物可以在任何包括齐格勒-纳塔、铬和单活性中心(如茂金属催化剂)的常规配位催化剂体系的存在下通过聚合反应制备，优选丙烯三元共聚物在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备。
丙烯三元共聚物可以在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(R1)中，生产第一丙烯聚合物级分(R-PP1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯聚合物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯聚合物级分(R-PP2)。
如果丙烯三元共聚物是在至少两个聚合反应器(R1)和(R2)中生产的，则可能的是
i)在第一反应器(R1)中生产丙烯均聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
ii)在第一反应器(R1)中生产丙烯-乙烯共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯C4至C10α-烯烃共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
iii)在第一反应器(R1)中生产丙烯C4至C10α-烯烃共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯-乙烯共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)，或
iv)在第一反应器(R1)中生产丙烯三元共聚物，并且在第二反应器(R2)中生产丙烯三元共聚物，得到丙烯三元共聚物(a)。
适用于生产丙烯三元共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在所述方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统例如包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要的聚合反应器，术语“由……组成”只是封闭式的表述。
术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯三元共聚物。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。
第一(或单个)聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流式反应器。
在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉淀床反应器或其任意组合。
优选的多阶段方法是“环流式-气相”方法，如由Borealis所开发的(称为
Figure BDA0002715805330000071
技术)，例如描述于专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或在WO 00/68315中。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0002715805330000072
方法。
优选地，根据本发明的丙烯三元共聚物(A)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一(或单个)聚合反应器(R1)中，并且如果丙烯三元共聚物在序列聚合方法中生产，则任选地将该催化剂与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。
如果所述方法还包括预聚合步骤，则优选的是，将所有齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一(或单个)聚合反应器(R1)中。
该齐格勒-纳塔催化剂可以是用于丙烯聚合的任何立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，其优选能够在500至10000kPa，特别是2500至8000kPa的压力下，在40至110℃，特别是60至110℃的温度下，催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括含内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。
这样的高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包括琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且例如可以例如以Avant ZN商品名从LyondellBasell商购获得。
其他有用的固体催化剂也是WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中公开的那些。这些催化剂是具有粒子的密实结构和低表面积的球形粒子的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于催化活性位点在整个催化剂粒子中的均匀分布。催化剂通过乳液-固化方法制备，其中不需要外部载体。以乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂粒子。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以是相同或不同的。这样的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或以下通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以是相同或不同的并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R3和R4是相同的，还更优选R3和R4都是乙基。
尤其优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂是三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应该小心选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5.0至45.0的范围内，优选在5.0至35.0的范围内，更优选为在5.0到25.0之间；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80.0至500.0的范围内，优选在100.0至350.0的范围内，仍更优选在120.0到300.0的范围内。
因此，根据本发明使用的丙烯三元共聚物优选在以下各项的存在下生产：
(a)包括内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
根据本发明，丙烯三元共聚物被减粘裂化。
减粘裂化是聚丙烯(PP)的受控降解，以生产具有较低分子量和较窄分子量分布的产品，它是生产“受控流变”聚丙烯(CR-PP)的重要商业方法。
已知的降解过程是热进行的(特别是在高于280℃下)，或存在于自由基发生器中进行的。所使用的自由基发生器是有机过氧化物。
通过用过氧化物对丙烯三元共聚物进行减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变窄，这是因为长分子链更容易断裂或剪切，并且摩尔质量M降低，这对应于MFR2的增加。MFR2随着所用过氧化物量的增加而增加。
减粘裂化的丙烯三元共聚物具有比未减粘裂化的丙烯三元共聚物更高的熔体流动速率。
根据本发明，丙烯三元共聚物经减粘裂化具有如等式(I)定义的减粘裂化率(VR)
VR＝MFR最终/MFR开始>1.5 (I)
其中
“MFR最终”是减粘裂化后丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，和
“MFR开始”是减粘裂化前丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，
其中MFR最终(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至15.0g/10min的范围内。
所述减粘裂化比(VR)优选在大于1.5至5.0的范围内，更优选在2.0至4.5的范围内，甚至更优选在2.5至4.2的范围内。
MFR最终(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5到15.0g/10min的范围内，优选在3.0到12.0g/10min的范围内，且更优选在5.0到10.0g/10min的范围内。
通过加热或在更可控的条件下用过氧化物对丙烯三元共聚物进行减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变窄，因为长分子链更容易断裂或剪切，并且摩尔质量M降低，对应于MFR2增加。MFR2随着所用过氧化物量的增加而增加。
可以以任何已知的方式进行这种减粘裂化，例如通过使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷-3(DYBP)(例如以商品名Luperox130和Trigonox 145出售)、二枯基过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基枯基过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。根据本发明所使用的过氧化物的适当量原则上是技术人员已知的，并且可以基于要进行减粘裂化的丙烯三元共聚物的量、要进行减粘裂化的丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)值和要获得的产品的所需目标MFR2(230℃/2.16kg)容易地计算。因此，基于所采用的丙烯三元共聚物的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型量为0.005至0.7重量％，更优选为0.01至0.4重量％。
通常，根据本发明的减粘裂化是在挤出机中进行的，从而在合适的条件下，获得了熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，起始产物的较高摩尔质量分子链比较低摩尔质量分子在统计上更频繁地断裂，如上所述，导致了平均分子量的总体降低和熔体流动速率的提高。
本发明的聚丙烯组合物包括至少50.0重量％，优选至少80.0重量％且更优选95.0重量％的以上定义的经减粘裂化的聚丙烯三元共聚物(A)，并且可以任选地含有选自包含滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、除酸剂、抗氧化剂、α成核剂和/或β成核剂、抗静电剂等的组中的一种或多种添加剂，其总量为基于组合物的0.0直至5.0重量％。
这样的添加剂对于本领域技术人员通常是已知的。
滑爽剂也是本领域公知的。滑爽剂迁移到表面并充当聚合物与聚合物之间的润滑剂以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低了摩擦系数(CoF)。实例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS编号112-84-5)、油酰胺(CAS编号301-02-0)或硬脂酰胺(CAS编号124-26-5)。
在本领域中通常使用的抗氧化剂的实例是位阻酚(如CAS编号6683-19-8，也由BASF以Irganox 1010FFTM出售)、磷基抗氧化剂(如CAS编号31570-04-4，也由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM出售，或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(如CAS编号693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、氮基抗氧化剂(如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂也是本领域公知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS编号11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酸盐(lactylate)以及硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS编号557-05-1)。
常见的防结块剂是天然硅石，如硅藻土(如CAS编号60676-86-0(SuperfFlossTM)，CAS编号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS编号60676-86-0(Celite 499TM))、合成二氧化硅(如CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号7631-86-9，CAS编号112926-00-8，CAS编号7631-86-9或CAS编号7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS编号1318-74-7，硅酸钠铝CAS编号1344-00-9，煅烧高岭土CAS编号92704-41-1，硅酸铝CAS-编号1327-36-2或硅酸钙CAS-编号1344-95-2)、合成沸石(如水合铝硅酸钠钙CAS编号1344-01-0，CAS编号1344-01-0或铝硅酸钠钙水合物CAS编号1344-01-0)。
合适的UV-稳定剂例如是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS编号52829-07-9，Tinuvin 770)、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS编号1843-05-6，Chimassorb 81)。
α成核剂例如苯甲酸钠(CAS编号532-32-1)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS 135861-56-2，Millad 3988)。
合适的抗静电剂例如是甘油酯(CAS编号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS编号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS编号204-393-1)。
通常，对于每种单一组分，这些添加剂以100至2000ppm的量添加。
在本发明的一个实施方案中还涉及一种用于制备如上所定义的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过使丙烯、乙烯和C4至C10α-烯烃聚合来制备丙烯三元共聚物，
(ii)随后减粘裂化丙烯三元共聚物，和
(iii)任选地将经减粘裂化的所述丙烯三元共聚物(A)与一种或多种添加剂混合。
用途
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物，还涉及聚丙烯组合物用于制备制品的用途以及包括聚丙烯组合物的制品。
合适的制品是用于柔性包装系统的薄膜，例如用于食品和药品包装或一般的医疗制品的包或袋。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制品，该制品是包括本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜。因此，本发明还涉及一种制品，该制品是未取向单层薄膜，如流延薄膜或吹塑薄膜，例如空气冷却的吹塑薄膜，其包括至少90重量％，优选包括至少95重量％，还更优选包括至少99重量％的本发明的聚丙烯组合物。
上述组合物适用于生产吹塑薄膜以及流延薄膜。
通过吹塑薄膜技术的薄膜生产的描述
上述组合物能够在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上被制造成水或空气急冷吹塑薄膜，优选为空气急冷吹塑薄膜。
原则上，该方法包括以下步骤：
(i)从侧面进料的吹塑薄膜模头用垂直于向上方向的空气吹入一管熔融材料；
(ii)用水接触冷却环或空气急冷将其冷却；
(iii)将其弯曲并将其在导向辊(deflector roll)上方引导到卷绕机上。
在吹塑薄膜方法中，聚丙烯组合物熔体通过环形模头挤出并通过形成气泡而吹成管状薄膜，该气泡在固化后在压料辊之间破裂。吹塑挤出可以优选在160℃至240℃范围内的温度下进行，并在10℃至50℃的温度下通过水或优选通过吹气(通常是空气)冷却以提供为模头直径的0.5至8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围内，如在2至4的范围内，优选在2.5至3.5的范围内。
通过流延薄膜技术的薄膜生产的描述
在这种用于生产聚合物薄膜的最简单技术中，将熔融共混物通过狭缝式模头挤出，该狭缝式模头由(通常是单螺杆)挤出机进给到第一冷却辊(所谓的冷却辊)上。从该辊开始，已经固化的薄膜被第二辊(压料辊或导出辊)导出，并在修整边缘之后被输送到卷绕装置。在薄膜中仅产生非常有限量的取向，这分别由模头厚度与薄膜厚度之间的比率或挤出速度和卷取速度之间的比率决定。
由于其技术简单性，流延薄膜技术是一种非常经济且易于操作的方法。从这种技术所得到的薄膜的特征在于良好的透明度和相当的各向同性的力学性能(有限的刚度，高韧性)。
总结起来，该方法包括以下步骤：
i)将材料的溶液、热熔体或分散液倾倒或铺展到临时载体上，
ii)使该材料硬化，和
iii)从载体的表面剥离硬化的膜。
在通过流延薄膜技术生产薄膜的情况下，将熔融的聚丙烯组合物通过狭缝式挤出模头挤出到冷却辊上以将聚丙烯组合物冷却成固态薄膜。典型地，首先将聚丙烯组合物在挤出机中压缩并液化，任何添加剂可以是已经添加到聚丙烯组合物中或在此阶段经由母料引入。然后使熔体通过平薄膜模头(狭缝式模头)，并且将挤出的薄膜在一个或多个收取辊上取出，在此期间使其冷却并固化。已证实特别有利的是，将该一个或多个收取辊(借助于其使挤出的薄膜冷却和固化)保持在10℃至50℃，优选15℃至40℃的温度下。
根据本发明，厚度为5至300μm，优选10至200μm，更优选20至150μm的单层薄膜是合适的。
已经发现，根据本发明的这样的聚丙烯组合物为由其制成的薄膜材料提供了低的密封起始温度(S.I.T)、高的热粘性和有益的光学性能(即低雾度)的组合。
还已发现，根据本发明的这样的聚丙烯组合物为由其制成的薄膜材料提供了足够的热稳定性而能够进行灭菌处理。
因此，包含以上所定义的聚丙烯组合物的根据本发明的薄膜或制品分别都适合于进行灭菌。
因此，本发明还涉及一种可灭菌或经灭菌的制品，优选涉及一种可灭菌或经灭菌的薄膜，例如可灭菌或经灭菌的薄膜。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜用于包装薄膜和医疗/卫生薄膜用的层压薄膜或多层薄膜的用途，其中根据本发明的单层薄膜包括至少一个层。
作为可选的另一方面，本发明涉及根据本发明的单层薄膜作为聚丙烯多层薄膜中的密封层的用途，该聚丙烯多层薄膜可以通过共挤出或层压来制造。
此外，本发明还涉及一种多层薄膜结构，其包括作为最外层(即作为密封层)的如上所定义的未取向单层薄膜。
为了能够在多层薄膜结构中用作密封层，包括本发明的聚丙烯组合物的这样的未取向单层薄膜具有的密封起始温度(SIT)应优选在90℃至小于112℃的范围内，更优选在95℃至112℃的范围内，甚至更优选在98℃至112℃的范围内，并且还更优选在100℃至112℃的范围内，例如在106℃至112℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中，减粘裂化的三元共聚物的Tm与薄膜(厚度为50μm的流延薄膜)的SIT之间的差为Tm-SIT＞24℃，优选＞25℃。Tm-SIT的合理上限为50℃。
包括本发明的聚丙烯组合物的未取向单层薄膜进一步具有在2.0至7.0N的范围内的热粘力(在50μm流延薄膜上测量的)。含有聚丙烯组合物的薄膜的热粘力根据在本文的实施例部分中解释的方法描述来测量。
优选的是，在50μm流延薄膜上测量的热粘力在2.2至6.5N的范围内，更优选在2.4至6.0N的范围内并且甚至更优选在2.5至5.5N的范围内。
合适的下限为2.0N，优选为2.2N，更优选为2.4N并且甚至更优选为2.5N。合适的上限为7.0N，优选为6.5N，更优选为6.0N并且甚至更优选为5.5N。
此外，包括本发明的聚丙烯组合物的这种未取向薄膜优选具有在50μm流延薄膜上测定的雾度低于3.0重量％，优选低于2.0重量％，并且更优选低于1.0重量％。
另外，这种包括本发明聚丙烯组合物的未取向薄膜应优选具有根据ISO 527-3在50μm流延薄膜上沿纵向测量的拉伸模量为200至800MPa，优选为250至700MPa，例如300到600MPa。
这种未取向的薄膜，优选为流延薄膜，具有由下式限定的改善的整体性能，
Figure BDA0002715805330000141
单位MPa*N/％
其中，关系(I)至少为1000，优选至少为1500，更优选至少为2000。
包括本发明的聚丙烯组合物的至少一个层的多层薄膜结构优选通过层压方法或通过多层共挤出接着是薄膜流延或薄膜吹塑来生产。在这种情况下，所述多层薄膜结构的最外层中的至少一个(用作密封层)应包括如上所定义的本发明的聚丙烯组合物。本发明的多层薄膜结构具有的厚度应优选在30至500μm的范围内，更优选在40至400μm的范围内，例如在50至300μm的范围内。包括本发明的聚丙烯组合物的密封层具有的厚度应优选在3至50μm的范围内，更优选在5至30μm的范围内，例如在8至25μm的范围内。
根据本发明的薄膜和/或多层薄膜结构应优选用于柔性包装系统，如用于食品和药品包装或一般的医疗制品的包或袋。
此外，包括以上定义的聚丙烯组合物的根据本发明的薄膜或制品，适合于灭菌而不会负面影响光学性能。
因此，本发明还涉及一种可灭菌或经灭菌的制品，优选地涉及一种可灭菌或经灭菌的薄膜，例如可灭菌或经灭菌的薄膜。更优选地，本发明涉及容器，即袋，尤其是可蒸汽灭菌的或经蒸汽灭菌的容器，即袋，优选地包括，更优选地由本文所定义的薄膜组成。所述容器尤其是袋。另外，所说的容器，即袋，优选已经在约120℃至130℃的温度范围内进行了蒸汽灭菌处理。
此外，在121℃下灭菌30分钟后，根据本发明的薄膜的雾度值(在50μm流延薄膜上测定)低于12.0％，优选低于11.0％。
方法
室温下的二甲苯可溶物级分(XCS，重量％)：可溶于二甲苯中的聚合物的量在25℃下根据ISO 16152:2005第5版测定。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
熔体流动速率作为MFR2根据ISO 1133 15(230℃，2.16kg负荷)对聚丙烯进行测量。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生弛豫剂(relaxationagent)在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了准确乙烯含量定量所需的高分辨率。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{3，4}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。这种方法即使当此结构单元不存在时也允许可相当的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号{7}。
使用Wang等人的方法{6}，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了改变以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少对于这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下而实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，使用在Wang等人的文章中所用的相同标记{6}，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
没有改变用于绝对丙烯含量的方程。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
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聚(丙烯-共-乙烯-共-丁烯)的共聚单体含量
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4.5kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{1，2，6}。采用标准的单脉冲激励，在短循环延迟下使用NOE{3，1}和RS-HEPT去耦方案{4，5}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
没有观察到对应于区域缺陷的特征信号{11}。丙烯的量基于在44.1ppm处的主要Sαα亚甲基位点进行定量：
P总＝ISαα
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。掺入到PPBPP序列中的孤立1-丁烯的量使用在44.1ppm处的αB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来进行定量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPBBPP序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2
总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的和进行计算：
B总＝B+BB
然后，将聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+P总+B总))
观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在PPEPP序列中掺入的孤立乙烯的量：
E＝ISαγ/2
在没有观察到指示连续掺入的位点的情况下，总的乙烯共聚单体含量仅基于此量进行计算：
E总＝E
然后，将聚合物中的乙烯的总摩尔分数计算为：
fE＝(E总/(E总+P总+B总))
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[摩尔％]＝100*fB
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
E[重量％]＝100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))
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DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。
从冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，同时从第二加热步骤测定熔融温度和熔融热(Hf)。
雾度根据ASTM D1003-00，在具有熔融温度为250℃、冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的50μm厚的流延薄膜上测定。
热粘力
根据ASTM F1921-12–方法B，在J&B热粘性试验机上，在单层流延薄膜生产线上生产的50μm厚度的薄膜上测定热粘力。
所有薄膜试样均在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下在用于调节和测试的标准气氛中制备。
在开始测试之前，试样在标准气氛中的最短调节时间为至少16h。从薄膜样品挤出和开始测试之间的最短储存时间为至少88h。
热粘性测量确定在刚完成密封后并且在其冷却至环境温度之前在薄膜中形成的热封口的强度。在以下条件下进行热粘性测量。
薄膜试样宽度：25.4mm。
密封条长度：50mm
密封条宽度：5mm
密封条形状：扁平
密封压力：0.3N/mm2。
密封时间：0.5s。
冷却时间：99s。
剥离速度：200mm/s。
开始温度：90℃。
结束温度：140℃。
增量：10℃。
作为在所述温度范围内的温度的函数并且以如上所指出的温度增量来测量热粘力。测试试样的数量为每个温度至少3个试样。此方法的输出是热粘性曲线；力相对于温度的曲线。
热粘力(HTF)被评价为来自该曲线的失效模式“剥离”下的最大力(最大峰值)。
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)、密封范围：
该方法根据ASTM F1921–12测定聚丙烯薄膜，特别是流延薄膜的密封温度范围(密封范围)。密封压力、冷却时间和剥离速度如以下所述的进行改变。
密封温度范围是其中薄膜可以根据以下给出的条件进行密封的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是获得>5N的密封强度时的密封温度。当薄膜粘在密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
密封范围是用50μm厚度的流延薄膜在J&B通用密封机3000型上测定的，具有以下另外的参数：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
开始温度：80℃
结束温度：150℃
增量：10℃
在每个密封条温度下将试样A至A密封，并在每个步骤处测定密封强度(力)。
测定密封强度达到5N时的温度。
拉伸模量
根据ISO 527-3，以100mm/min的十字头速度，在厚度为50μm的流延薄膜上测定在纵向(MD)上的拉伸模量。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下放置30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下保存，直至进一步处理。
实施例
组分(A)：
用于本发明实施例(IE)和对比例(CE)的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物在仅具有上游预聚合步骤的淤浆环流式反应器中在Borstar PP中试装置中制备。
气相反应器(GPR)用作高压(HP)闪蒸，其中压力为1700kPa并且床液位为70cm。使用35kg/h的丙烯冲洗以保持环流式和GPR之间的直接进料管线打开。
使用的催化剂是由LyondelBasell提供的Avant ZN180M。助催化剂是TEAL并且外部给体是给体D。
表1示出了用于丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的聚合数据。
表1:
Figure BDA0002715805330000201
所获得的三元共聚物通过在200至230℃下使用同向旋转双螺杆挤出机并使用适当量的(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(Trigonox 101，由Akzo Nobel出售，荷兰)进行了减粘裂化以实现表2中提到的目标MFR2。
所有产品均用0.2重量％的Irganox B225(1:1的Irganox 1010共混物(BASF AG，德国)(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯酰基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯))和0.1重量％的硬脂酸钙灭菌。
表2：减粘裂化后三元共聚物(即丙烯组合物)的性质
IE1 IE2 IE3 CE1
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 7.7 6.3 6.2 5.8
VR [-] 3.4 3.5 3.5 1.35
C2(总) [wt％] 0.5 1.1 1.1 0.6
C4(总) [wt％] 6.8 6.0 7.0 7.6
XCS [wt％] 6.8 10.7 11.6 7.8
Tm [℃] 140 134 134 140
VR减粘裂化率
本发明的和对比的丙烯组合物在PM30流延生产线上(由德国PlastikMaschinenbau GmbH提供的实验室型挤出机)转化成厚度为50μm的单层流延薄膜。该设备由挤出机、带气刀的冷却辊和卷绕机组成。
将具有直径为30mm、长度为25D、模头长度为200mm、模头间隙为0.5mm的PP 3区螺钉与衣架式狭缝模头组件组合使用。
挤出参数如下：
挤出机温度曲线：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔融温度250℃；熔融压力61巴)
挤出机速度：50rpm
冷却辊温度：20℃
收取速度：10.2m/min
在表3中，可以看出光学参数(灭菌前，b.s.)以及密封性能、拉伸模量和热粘力。
表3-灭菌前的密封性能、拉伸强度和光学特性(b.s.)
IE1 IE2 IE3 CE1
拉伸模量(MD) [MPa] 482 382 404 471
SIT(DSC) [℃] 112 108 108 114
Tm-SIT 28 26 26 26
热粘性 [N] 2.7 4.1 3.1 1.9
雾度b.s. [％] 0.56 0.52 0.58 0.94
关系(I) 2324 3012 2159 952
Figure BDA0002715805330000221
单位MPa*N/％
此外，将薄膜蒸汽灭菌。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下放置30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下保存，直至进一步处理。
灭菌后(a.s.)的光学参数见表4。
表4-灭菌后的光学参数(a.s.)
IE1 IE2 IE3 CE1
雾度 ％ 6.07 10.22 5.82 7.75
从上面的表中可以清楚地看到，本发明的聚丙烯组合物的特征在于低密封起始温度(SIT)、高热粘性和良好的光学性能(例如低雾度)的有利组合，从而显示出当转化成薄膜时的改善的总体性能(关系(I))。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包括
(A)至少50.0重量％的丙烯三元共聚物，其包括
(i)0.5重量％至3.0重量％的量的衍生自乙烯的共聚单体单元，和
(ii)5.5重量％至15.0重量％的量的衍生自C4至C10α-烯烃的共聚单体单元，
其中所述三元共聚物经减粘裂化具有如等式(I)定义的减粘裂化率
VR＝MFR最终/MFR开始>1.5
其中
“MFR最终”是减粘裂化后所述丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，和
“MFR开始”是减粘裂化前所述丙烯三元共聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，
其中所述MFR最终(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至15.0g/10min的范围内，和
(B)任选的一种或多种添加剂，其基于所述组合物的总量为从0.0多至5.0重量％，选自包括滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、α-成核剂和/或β-成核剂、抗静电剂和抗氧化剂的组。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述共聚单体(ii)选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中所述共聚单体(ii)是1-丁烯。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中减粘裂化前的所述丙烯三元共聚物的“MFR开始”(230℃/2.16kg)在0.5至低于10.0g/10min的范围内。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中经减粘裂化的所述丙烯三元共聚物具有在3.0至低于20.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量％。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中经减粘裂化的所述丙烯三元共聚物的熔融温度Tm和厚度为50μm的流延薄膜的密封起始温度SIT之间的差为
Tm-SIT>24℃。
7.一种用于制备前述根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，通过使丙烯、乙烯和C4至C10α-烯烃聚合来制备所述丙烯三元共聚物，
(ii)随后减粘裂化所述丙烯三元共聚物，和
(iii)任选地将经减粘裂化的所述丙烯三元共聚物(A)与一种或多种添加剂混合。
8.根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产制品的用途。
9.根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产可灭菌的制品的用途。
10.一种制品，包括根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是包括超过90％的根据前述权利要求1至6中任一项所述的组合物的未取向薄膜，其中所述薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述薄膜是流延薄膜，所述流延薄膜具有
(i)在50μm流延薄膜上测定的90℃至112℃范围内的密封起始温度，和
(ii)在50μm流延薄膜上测定的2.0至7.0N范围内的热粘力。
13.根据权利要求11或12所述的制品，其中所述薄膜具有根据ASTM D 1003-00在50μm流延薄膜上测定的低于3.0％的雾度，并且具有根据ASTM D 1003-00在灭菌(在121℃下进行蒸汽灭菌30分钟)后的50μm流延薄膜上测定的低于12.0％的雾度。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的制品，其中所述薄膜具有由下式定义的整体性能
Figure FDA0002715805320000021
其中关系(I)为至少1000MPa*N/％。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的制品作为多层薄膜中的密封层的用途。
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