CN111968860B - 一体化自充电的微型超级电容器装置及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一体化自充电的微型超级电容器装置及其制备，属于储能器件技术领域。本发明所述装置包括电极、电解液、封装材料、外线圈、内线圈和整流二极管，其中外线圈、内线圈以及电极是采用激光刻蚀制备的一体化结构，制备过程简单，可操作性强，而且无线充电线圈与微型超级电容器的一体化设计既保证了装置的整体性与连接性，也降低了装置内部电阻和热损耗；电极选用表面涂覆有活性涂层的石墨纸，通过活性涂层中活性炭和导电炭黑与石墨纸以及电解液的适配性，实现该装置的大电容量、高能量密度以及优异的大电流充放电性能，而且该装置具有较大的弯折性和韧性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一体化自充电的微型超级电容器装置及其制备，属于储能器件技术领域。
背景技术
随着便携式电子设备的尺寸趋于小型化，低功耗的集成电路越来越多地使用微型电子设备进行供能。在这些微型供能设备中，微型超级电容器(MSC)由于具有体积小、功率密度高、循环寿命长以及充放电速率快等优点受到人们广泛的关注。
传统的MSC充电方式是通过导线连接笨重的电源线和严格的接触点，这种方式极其不方便且导线容易缠结。此外，出于连接的目的，线充电系统中的电力传输元件必不可少地暴露在空气中，从而引起电力系统的广泛腐蚀和损坏。相比之下，利用磁场能量的无线充电技术既稳定又方便，避免了不必要的连接组件和机械磨损，并使被充电系统更加智能，方便和耐用。因此，使用无线充电线圈来收集磁场能量用于MSC是一个不错的选择。目前有无线充电能力的微型超级电容器装置，大多是采用拼接方式，即将无线充电线圈与微型超级电容器通过额外的导线等导电材料连接起来，由于线圈、电容器以及导线之间材料的不同，在连接过程中，会产生较大的电阻，影响装置的导电性，增加热损耗。另外，无线充电线圈主要由金属制成，在苛刻的化学条件下容易腐蚀，而且充电线圈和MSC的集成和制造非常复杂且成本高昂，从而阻碍了集成系统的进一步使用。
目前已有的微型超级电容器的面积电容量以及能量密度等较小，大多数仅限于点亮小型LED灯，不能驱动其它用电器件，因此急需高容量、高能量密度的微型超级电容器解决这一问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种一体化自充电的微型超级电容器装置及其制备，通过巧妙的图形设计在同一张石墨纸上实现无线充电线圈与微型超级电容器的无缝衔接，减小了无线充电线圈与微型超级电容器间的连接电阻和热损耗；通过活性炭、导电炭黑、石墨纸以及离子液体之间的适配性，实现该装置的大电容量、高能量密度以及优异的大电流充放电性能，而且该装置具有较大的弯折性和韧性，可应用于小空间或薄型柔性用电设备。另外，本发明所述装置通过激光直写实现无线充电线圈与微型超级电容器的一体化制备，该方法制备过程简单，可操作性强，可大规模制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种一体化自充电的微型超级电容器装置，所述装置包括电极、电解液、封装材料、外线圈、内线圈和整流二极管；
电极为叉指结构，每个电极中叉指个数为6～18，每个叉指宽度为300μm～700μm，每个叉指长度为2.5mm～5mm，相邻两个叉指间隔宽度为300μm～700μm，叉指的材质为表面涂覆有活性涂层的石墨纸；
电解液选用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
封装材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺；
外线圈是呈螺旋状排列成的矩形线圈或者圆形线圈，外线圈中最外圈的线端口记为a点，外线圈中最内圈的任意一点记为c点，外线圈中线的宽度为0.6mm～1.2mm，外线圈中线与线之间的间隔为0.6mm～1.2mm，外线圈的材质为石墨纸、表面部分涂覆有活性涂层的石墨纸或者表面完全涂覆有活性涂层的石墨纸，矩形线圈的最大长度及最大宽度分别独立为3.54cm～10cm，圆形线圈的最大直径为3cm～10cm；
内线圈是一圈非封闭的线圈，内线圈中任意一点记为b点，内线圈中线的宽度为0.6mm～1.2mm，内线圈的材质为石墨纸、表面部分涂覆有活性涂层的石墨纸或者表面完全涂覆有活性涂层的石墨纸；
外线圈、内线圈以及电极为一体化结构，一个以上并联的电极位于外线圈与内线圈之间，且每个电极中的叉指与外线圈、内线圈交替连接；电解液滴涂在电极表面，封装材料用于对外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装；所述装置充电时，a点、b点与整流二极管的正极、负极通过导线对应连接，所述装置放电时，去除整流二极管，b点、c点分别与外部的用电器的正极、负极通过导线对应连接。
其中，所述活性涂层的组成成分为活性炭、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑，且三者的质量比为8～18:1:1。
进一步地，石墨纸的厚度优选20μm～300μm。
进一步地，活性涂层在石墨纸上的单面负载量优选0.5mg/cm2～14mg/cm2，石墨纸可以单面涂覆也可以双面涂覆。
进一步地，导电炭黑选用科琴黑、Super P或乙炔黑。
进一步地，导线为条状铜箔、条状铝箔、金线或银线。
本发明所述一体化自充电的微型超级电容器装置的制备步骤如下：
(1)将活性炭、PVDF和导电炭黑按照质量比8～18:1:1进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行调浆，混合均匀后的浆料均匀涂覆在石墨纸上，干燥后在石墨纸上形成活性涂层；
(2)在涂覆有活性涂层的石墨纸上进行激光刻蚀，在石墨纸上刻蚀出一体化的外线圈、电极和内线圈；
其中，电极的刻蚀区域在石墨纸上的活性涂层区域内，即石墨纸上涂覆有活性涂层的区域不小于电极的刻蚀区域，内线圈以及外线圈的刻蚀区域可以涂覆有活性涂层也可以不涂覆活性涂层；
(3)将激光刻蚀后的石墨纸转移到封装材料上，三条导线的一端通过导电银胶分别与外线圈以及内线圈上的a、b、c三点连接，在电极表面滴涂电解液，通过封装材料将外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装，连接a点、b点的两条导线的另一端在充电时分别与整流二极管的正极、负极对应连接，连接b点、c点的两条导线的另一端在放电时分别与外部的用电器的正极、负极对应连接，得到一体化自充电的微型超级电容器装置。
其中，为了避免导线与电解质、外线圈之间接触反应，可以采用封装材料对导线进行封装，尤其是对连接b点、c点的两条导线进行封装。
进一步地，浆料中，活性炭与NMP的比例为1g：(4mL～6mL)。
进一步地，采用功率为10W～20W的激光进行刻蚀。
有益效果：
(1)本发明所述装置的高容量和高能量密度主要来源于活性炭、导电炭黑、石墨纸以及离子液体的适配性，其次是外线圈、电极以及内线圈的结构设计，该装置的电容值可高达1.39F/cm2以及能量密度可高达1.74mWh/cm2，能量密度远高于其他平面微型超级电容器，不仅能够点亮LED灯发光，还可以驱动一辆商用的玩具汽车运行；
(2)本发明所述装置具有无线充电的功能，将其置于交变磁场中，无线线圈的外线圈便可接收磁场能对微型超级电容器进行充电，在充电过程中，首先将磁场能转换成交流电的电能，经整流二极管整流成直流电后，再存储在微型超级电容器中；
(3)本发明采用同一张涂覆有活性涂层的石墨纸作为无线充电线圈材料和微型超级电容器电极材料，既得到了抗腐蚀性，又将柔性的石墨线圈与高容量的超级电容器巧妙地结合起来，在同一张石墨纸实现外线圈、电极和内线圈的一体化设计，保证了装置的整体性与连接性，降低了装置内部电阻和热损耗；另外，石墨纸不仅起到导电的作用，又为整体装置起到柔性支撑的作用，且石墨纸的厚度薄，使该装置具有较大的弯折性和韧性，可应用于小空间或薄型柔性用电设备中；
(4)本发明所述装置采用激光刻蚀制备得到外线圈、内线圈以及电极的一体化结构，制备方法操作简单，整个装置制备过程中不容易出现断路情况，可大规模制备，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中激光刻蚀得到的外线圈、电极与内线圈的一体化结构示意图。
图2为实施例3中激光刻蚀得到的外线圈、电极与内线圈的一体化结构示意图。
图3为实施例3中两面均涂有活性涂层的石墨纸的截面扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1～3中封装后未安装整流二极管的微型超级电容器在100mV/s扫速下的循环伏安曲线对比图。
图5为实施例1～3中封装后未安装整流二极管的微型超级电容器的面积比电容与电流密度关系的曲线对比图。
图6为实施例1～3中封装后未安装整流二极管的微型超级电容器的能量密度与功率密度关系的曲线对比图。
图7为实施例3中所制备的一体化自充电的微型超级电容器装置在不同电流密度下的充放电曲线图。
图8为实施例3中所制备的一体化自充电的微型超级电容器装置充电时的电压随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)：SUPRA 55；
激光仪：LAJAMIN LASER(LM-YLP-20F-III).
采用计时电位法、循环伏安法进行充放电曲线测试，所使用的仪器为中国上海辰华CHI 760E电化学工作站；其中，测试时，电化学工作站的工作电极与b、c中的任意一点连接，电化学工作站的对电极和参比电极均与c、b中的另一点连接。
实施例1
(1)将0.8g活性炭、0.1g PVDF、0.1g科琴黑和4mL NMP混合，并将混合物在研钵中研磨20min以获得均匀的粘性浆料；然后，将浆料涂覆在尺寸为3.7cm×4cm×50μm石墨纸的单面上，再将涂覆浆料后的石墨纸放在60℃的真空烘箱中干燥12h，在石墨纸的单面上得到活性涂层，且活性涂层在石墨纸上的负载量为3.194±0.2mg/cm2；
(2)使用功率为20W的激光仪对表面涂覆有活性涂层的石墨纸进行刻蚀，在石墨纸上刻蚀出一体化的外线圈、电极和内线圈，三个并联的电极位于外线圈与内线圈之间，且每个电极中的叉指与外线圈、内线圈交替连接，如图1所示；
外线圈是呈螺旋状排列成的矩形线圈，外线圈中最外圈的线端口记为a点，外线圈中最内圈的线端口记为c点，外线圈中线的宽度为1mm，外线圈中线与线之间的间隔为0.8mm，矩形线圈的最大长度为35.4mm，矩形线圈的最大宽度为34.5mm；
每个电极中叉指个数为8，每个叉指宽度为400μm，每个叉指长度为3.2mm，相邻两个叉指间隔宽度为400μm；
内线圈是一圈非封闭的线圈，内线圈中的一个线端口记为b点，内线圈中线的宽度为1mm；
(3)将激光刻蚀后的石墨纸转移到PET胶带上，三条导线(条状铜箔)的一端通过导电银胶与外线圈以及内线圈上的a、b、c三点分别连接，且与b、c连接的两条导线用PET胶带进行封装避免铜线与外线圈和电解液接触反应，与a、b连接的两条导线的另一端在充电时分别与整流二极管(型号1N4148)的正极、负极对应连接，与b、c连接的两条导线的另一端在放电时分别与外部的用电器的正极、负极对应连接，在电极表面滴涂电解液(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)，通过PET胶带将外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装，得到一体化自充电的微型超级电容器装置。
将所制备的装置置于交变磁场中(与交变磁场的发射线圈平行放置，距离1cm)，静置放置过程中无线线圈的外线圈收集交变磁场的磁场能，转换成交流电，经整流二极管后变为直流电，该直流电对与之相连的微型超级电容器进行充电。充电2min后，释放微型超级电容器中的电能，则可点亮一个红色的LED灯。
实施例2
(1)将0.8g活性炭、0.1g PVDF、0.1g科琴黑和4mL NMP混合，并将混合物在研钵中研磨20min以获得均匀的粘性浆料；然后，将浆料涂覆在尺寸为3.7cm×4cm×50μm石墨纸的双面上，再将涂覆浆料后的石墨纸放在60℃的真空烘箱中干燥12h，在石墨纸的两面上分别得到活性涂层，且活性涂层在石墨纸上的总负载量为23.72mg/cm2；
(2)使用功率为20W的激光仪对表面涂覆有活性涂层的石墨纸进行刻蚀，在石墨纸上刻蚀出一体化的外线圈、电极和内线圈，三个并联的电极位于外线圈与内线圈之间，且每个电极中的叉指与外线圈、内线圈交替连接；
外线圈是呈螺旋状排列成的矩形线圈，外线圈中最外圈的线端口记为a点，外线圈中最内圈的任意一点记为c点，外线圈中线的宽度为1mm，外线圈中线与线之间的间隔为1mm，矩形线圈的最大长度为35.4mm，矩形线圈的最大宽度为34.5mm；
每个电极中叉指个数为8，每个叉指宽度为400μm，每个叉指长度为3.2mm，相邻两个叉指间隔宽度为400μm；
内线圈是一圈非封闭的线圈，内线圈中的任意一点记为b点，内线圈中线的宽度为1mm；
(3)将激光刻蚀后的石墨纸转移到PET胶带上，三条导线(条状铜箔)的一端通过导电银胶与外线圈以及内线圈上的a、b、c三点分别连接，且与b、c连接的两条导线用PET胶带进行封装避免铜线与外线圈和电解液接触反应，与a、b连接的两条导线的另一端在充电时分别与整流二极管(型号1N4148)的正极、负极对应连接，与b、c连接的两条导线的另一端在放电时分别与外部的用电器的正极、负极对应连接，在电极表面滴涂电解液(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)，通过PET胶带将外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装，得到一体化自充电的微型超级电容器装置。
实施例3
(1)将0.8g活性炭、0.1g PVDF、0.1g科琴黑和4mL NMP混合，并将混合物在研钵中研磨20min以获得均匀的粘性浆料；然后，将浆料涂覆在尺寸为3.7cm×4cm×50μm石墨纸的双面上，再将涂覆浆料后的石墨纸放在60℃的真空烘箱中干燥12h，在石墨纸的两面上分别得到活性涂层，且活性涂层在石墨纸上的总负载量为23.72mg/cm2；
(2)使用功率为20W的激光仪对表面涂覆有活性涂层的石墨纸进行刻蚀，在石墨纸上刻蚀出一体化的外线圈、电极和内线圈，三个并联的电极位于外线圈与内线圈之间，且每个电极中的叉指与外线圈、内线圈交替连接，如图2所示；
外线圈是呈螺旋状排列成的矩形线圈，外线圈中最外圈的线端口记为a点外线圈中最内圈的线端口记为c点，外线圈中线的宽度为1mm，外线圈中线与线之间的间隔为0.8mm，矩形线圈的最大长度为35.4mm，矩形线圈的最大宽度为34.5mm；
两侧两个电极中叉指个数为11，中间电极中叉指个数为17，每个叉指宽度为400μm，每个叉指长度为3.2mm，相邻两个叉指间隔宽度为400μm；
内线圈是一圈非封闭的线圈，内线圈中的一个线端口记为b点，内线圈中线的宽度为1mm；
(3)将激光刻蚀后的石墨纸转移到PET胶带上，三条导线(条状铜箔)的一端通过导电银胶与外线圈以及内线圈上的a、b、c三点分别连接，且与b、c连接的两条导线用PET胶带进行封装避免铜线与外线圈和电解液接触反应，与a、b连接的两条导线的另一端在充电时分别与整流二极管(型号1N4148)的正极、负极对应连接，与b、c连接的两条导线的另一端在放电时分别与外部的用电器的正极、负极对应连接，在电极表面滴涂电解液(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体)，通过PET胶带将外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装，得到一体化自充电的微型超级电容器装置。
从图3中可以看出，活性涂层与石墨纸粘合紧密，保证了电极的整体性和连接性。
用电化学工作站的计时电位法对实施例3所制备的装置进行测试，其中限定最高电压为3V。从图7中可以看出，所制备的装置分别在0.8mA、1mA、2mA和3mA恒定电流下进行充放电时，在大电流(3mA)下表现出良好的充放电能力。
将实施例3所制备的装置置于交变磁场中(与交变磁场的发射线圈平行放置，距离1cm)进行充电，根据图8的测试结果可知，静置放置过程中该装置能够不断收集交变磁场的磁场能并将其转化成电能，对该装置进行充电，从而使该装置的电压不断升高。充电20min后，释放该装置中的电能，可驱动一个玩具汽车(品名：玩具越野车；尺寸：6.5cm×5cm×4cm；型号：8024；材料：ABC塑料以及电子元件；重量：0.2kg)运行。
实施例1～3步骤(3)中，测试封装后未安装整流二极管的微型电容器的性能时，将电化学工作站的对电极(红线)与参比电极(白线)相接，连接b、c中的任意一点，将工作电极(绿线)与b、c中的另一点相连，在100mV/s扫速下进行循环伏安测试。根据图4的测试结果可知，随着活性涂层负载量和电极中叉指数量的增加，则增加了微型超级电容器中活性物质的含量以及电极间存储电荷的相对面积，所以微型超级电容器的循环伏安曲线所展现的面积增大，即微型超级电容器的电容值增加。
用电化学工作站的计时电位法在不同电流密度下对实例1～3中封装后未安装整流二极管的微型电容器进行测试，得到类似图7的充放电曲线。根据式(1)，得到的不同电流密度下的面积电容Ca，绘制得到图5中的曲线。
结合式(2)和式(3)，得到几组能量密度E和功率密度P，绘制得到图6中的曲线。
式中，Ca为面积电容；I为计时电位法中设定的恒定充放电的电流大小；△t为放电时间；△V为最高限定电压；A为电容器电极面积。
从图5和图6中可以看出，随着活性涂层负载量和电极中叉指数量的增加，微型超级电容器的面积比电容、能量密度、功率密度均有所增加。在电流密度为0.924mA/cm2时，面电容值最大，为1.39F/cm2；当功率密度为4.17mW/cm2时，能量密度最大，可达1.74mWh/cm2。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种一体化自充电的微型超级电容器装置，其特征在于：所述装置包括电极、电解液、封装材料、外线圈、内线圈和整流二极管；
电极为叉指结构，每个电极中叉指个数为6～18，每个叉指宽度为300μm～700μm，每个叉指长度为2.5mm～5mm，相邻两个叉指间隔宽度为300μm～700μm，叉指的材质为表面涂覆有活性涂层的石墨纸；
电解液选用1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
封装材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺；
外线圈是呈螺旋状排列成的矩形线圈或者圆形线圈，外线圈中最外圈的线端口记为a点，外线圈中最内圈的任意一点记为c点，外线圈中线的宽度为0.6mm～1.2mm，外线圈中线与线之间的间隔为0.6mm～1.2mm，外线圈的材质为石墨纸、表面部分涂覆有活性涂层的石墨纸或者表面完全涂覆有活性涂层的石墨纸，矩形线圈的最大长度及最大宽度分别独立为3.54cm～10cm，圆形线圈的最大直径为3cm～10cm；
内线圈是一圈非封闭的线圈，内线圈中任意一点记为b点，内线圈中线的宽度为0.6mm～1.2mm，内线圈的材质为石墨纸、表面部分涂覆有活性涂层的石墨纸或者表面完全涂覆有活性涂层的石墨纸；
外线圈、内线圈以及电极为一体化结构，一个以上并联的电极位于外线圈与内线圈之间，且每个电极中的叉指与外线圈、内线圈交替连接；电解液滴涂在电极表面，封装材料用于对外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装；所述装置充电时，a点、b点与整流二极管的正极、负极通过导线对应连接；所述装置放电时，b点、c点分别与外部的用电器的正极、负极通过导线对应连接；
其中，所述活性涂层的组成成分为活性炭、聚偏二氟乙烯和导电炭黑，且三者的质量比为8～18:1:1。
2.根据权利要求1所述的一体化自充电的微型超级电容器装置，其特征在于：石墨纸的厚度为20μm～300μm。
3.根据权利要求1所述的一体化自充电的微型超级电容器装置，其特征在于：活性涂层在石墨纸上的单面负载量为0.5mg/cm2～14mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的一体化自充电的微型超级电容器装置，其特征在于：导电炭黑选用科琴黑、Super P或乙炔黑。
5.根据权利要求1所述的一体化自充电的微型超级电容器装置，其特征在于：导线为条状铜箔、条状铝箔、金线或银线。
6.一种如权利要求1至5任一项所述的一体化自充电的微型超级电容器装置的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)将活性炭、聚偏二氟乙烯和导电炭黑按照质量比8～18:1:1进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮进行调浆，混合均匀后的浆料均匀涂覆在石墨纸上，干燥后在石墨纸上形成活性涂层；
(2)在涂覆有活性涂层的石墨纸上进行激光刻蚀，在石墨纸上刻蚀出一体化的外线圈、电极和内线圈；
(3)将激光刻蚀后的石墨纸转移到封装材料上，三条导线的一端通过导电银胶分别与外线圈以及内线圈上的a、b、c三点连接，在电极表面滴涂电解液，通过封装材料将外线圈、电极、电解液和内线圈进行封装，连接a点、b点的两条导线的另一端在充电时与整流二极管的正极、负极对应连接，连接b点、c点的两条导线的另一端在放电时与外部的用电器的正极、负极对应连接，得到一体化自充电的微型超级电容器装置。
7.根据权利要求6所述的一体化自充电的微型超级电容器装置的制备方法，其特征在于：连接b点、c点的两条导线分别采用封装材料进行封装。
8.根据权利要求6所述的一体化自充电的微型超级电容器装置的制备方法，其特征在于：浆料中，活性炭与N-甲基吡咯烷酮的比例为1g：(4mL～6mL)。
9.根据权利要求6所述的一体化自充电的微型超级电容器装置的制备方法，其特征在于：采用功率为10W～20W的激光进行刻蚀。
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