CN111961175B - 一种水性3d打印材料及其制备方法、及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性3D打印材料及其制备方法、及其使用方法，其结构式为
Figure DDA0002659364250000011
其中，A为光敏基团，B为非离子亲水基团，R为C1‑C15的烃基。使用本发明的水性3D打印材料打印得到的工件，形变率降低，打印样品尺寸几乎没有变化；耐水性能提升，能够使用水替代有机溶剂进行工件表面清洗，环保安全；耐紫外线能力提升；可根据需要通过反应的具体原料和用量调节打印材料的耐紫外线能力、硬度、抗拉能力和色泽。

Description

一种水性3D打印材料及其制备方法、及其使用方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其是指一种水性3D打印材料及其制备方法、及其使用方法。
背景技术
在工件物品加工领域中，3D打印技术受到了越来越多关注。光敏树脂是一种重要的3D打印材料。初始状态是液体，通过紫外光的照射固化成型。由于这类树脂往往不溶于水而溶于油，因此需要在光照固化成型结束，用丙酮，乙醇，二丙醇等溶剂，将固件表面附着的树脂洗掉，即导致打印成型过程中存在环保问题，并影响操作人员的身体健康。为了解决环保问题，现通常采用水性光敏树脂替代油性光敏树脂作为3D打印材料。使用水性光敏树脂将工件打印成型后可通过水洗除去表面附着的树脂，但由于水性树脂材料吸水率较高，存在导致打印样品尺寸发生变化的问题。该问题阻碍了水性的3D打印材料的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：降低由水性3D打印材料打印形成的工件水洗后的形变率。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种水性3D打印材料，其特征在于，其结构式为
Figure BDA0002659364240000011
其中，A为光敏基团，B为非离子亲水基团，R为C1-C15的烃基。
进一步地，A为
Figure BDA0002659364240000012
B为
Figure BDA0002659364240000013
R为
Figure BDA0002659364240000014
Figure BDA0002659364240000015
所述R1为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团，所述R2为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团，R3为-CH3或-H，n的取值范围为3-1000。
一种水性3D打印材料的制备方法，包括依次执行的以下步骤：
步骤一：在50-100℃条件下，按照双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇单甲醚之间的摩尔比为1：0.1-1的比例，将带羟基聚乙二醇缓慢滴加到双官能度异氰酸化合物中，反应合成亲水性异氰酸化合物。
步骤二：在40-100℃条件下，按照带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间的重量比为1：0.05-0.5的比例，将亲水性异氰酸化合物缓慢滴入带羟基的UV树脂中，反应得到水性3D打印材料。
进一步地，所述带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇，所述双官能度异氰酸化合物为IPDI或TDI；当带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇单甲醚之间的摩尔比为1：0.2-1；带羟基聚乙二醇为聚乙二醇时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇之间的摩尔比为1：0.1-0.5；所述带羟基的UV树脂的结构式为HO-CH2-CH2-N-R1R2，其中，R1和R2均为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团。
进一步地，所述带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间按照重量比1：0.1-0.25的比例反应；所述R1为
Figure BDA0002659364240000021
Figure BDA0002659364240000022
中的一种；所述R2为
Figure BDA0002659364240000023
Figure BDA0002659364240000024
中的一种；R4为H或Me；m的取值范围为1-20。
进一步地，所述带羟基聚乙二醇的分子量为300-40000；当带羟基聚乙二醇的分子量为300-2000时，步骤一的反应时间控制在4-6h；当带羟基聚乙二醇的分子量为2001-20000时，步骤一的反应时间控制在8-24h；当带羟基聚乙二醇的分子量为20001-40000时，步骤一的反应时间控制在24h以上，且添加乙酸丁酯稀释所述带羟基聚乙二醇。
进一步地，在所述步骤一中，滴加前，先除去带羟基聚乙二醇中的水分；除水后，所述带羟基聚乙二醇的水分含量小于等于1％；除水后，还往带羟基聚乙二醇中加入重量为带羟基聚乙二醇总重量的5-20％的活化后的4A型分子筛，浸泡10-14h。
进一步地，在执行所述步骤二时，滴加前，还往带羟基的UV树脂中添加重量为反应体系总重量的0.1-1％的阻聚剂，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
进一步地，在执行所述步骤二时，滴加前，先将所述带羟基的UV树脂加热至60-80℃，并通入干燥空气除去带羟基的UV树脂中的水分，通气时间为1-4h；滴加时，还往反应体系中通入气体；当反应体系温度为40-70℃时，通入氩气或氮气；当反应体系温度为70-100℃时，通入干燥空气。
一种水性3D打印材料的使用方法，包括以下步骤：
S1：按照配方：100重量份的水性3D打印材料、10-50重量份的活性稀释剂、0.1-10重量份的光引发剂，将水性3D打印材料、活性稀释剂和光引发剂混合均匀后使用3D打印机打印得到物件。
S2：用流水或超声波水洗洗去物件上附着的树脂，用纸巾吸干表面水分或自然晾干，继续用紫外光均匀照射至完全固化。
所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、乙氧基改性的三羟基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯中的一种或几种。
所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4–(N,N–二甲氨基)苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：使用水性3D打印材料打印得到的工件，形变率降低，打印样品尺寸几乎没有变化；耐水性能提升，能够使用水替代有机溶剂进行工件表面清洗，环保安全；耐紫外线能力提升；可根据需要通过反应的具体原料和用量调节打印材料的耐紫外线能力、硬度、抗拉能力和色泽。
具体实施方式
本发明最关键的构思在于：通过将非离子亲水基团和聚氨酯结构引入到光敏树脂中，形成一种具有水性、光敏、耐候性好、收缩率低效果的聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂能应用于3D打印，且打印后可采用水洗除去表面树脂，水洗后形变率小。
为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式详予说明。
实施例1
一种水性3D打印材料，其特征在于，其结构式为
Figure BDA0002659364240000041
其中，A为光敏基团，B为非离子亲水基团，R为C1-C15的烃基。
优选地，A为
Figure BDA0002659364240000042
B为
Figure BDA0002659364240000043
R为
Figure BDA0002659364240000044
Figure BDA0002659364240000045
所述R1为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团，所述R2为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团，R3为-CH3或-H，n的取值范围为3-1000。
实施例2
一种水性3D打印材料的制备方法，包括依次执行的以下步骤：
步骤一：在50-100℃条件下，按照双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇单甲醚之间的摩尔比为1：0.1-1的比例，将带羟基聚乙二醇缓慢滴加到双官能度异氰酸化合物中，反应合成亲水性异氰酸化合物。通入干燥氩气，搅拌反应一段时间。反应接近终点时，用二正丁胺-盐酸法滴定反应体系的-NCO值(溴甲酚绿作指示剂)。-NCO值不在明显变化时，反应结束。
步骤二：在40-100℃条件下，按照带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间的重量比为1：0.05-0.5的比例，将亲水性异氰酸化合物缓慢滴入带羟基的UV树脂中，反应得到水性3D打印材料。若亲水性异氰酸化合物的添加比例过大，会导致打印出来的样品硬度偏软，被水泡过以后会有发白的现象。若亲水性异氰酸化合物的添加比例过小，则水性3D打印材料的亲水性能较差，未固化的水性3D打印材料难以从样品上洗脱。
优选地，所述带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇，所述双官能度异氰酸化合物为IPDI或TDI；当带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇单甲醚之间的摩尔比为1：0.2-1；带羟基聚乙二醇为聚乙二醇时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇之间的摩尔比为1：0.1-0.5；所述带羟基的UV树脂的结构式为HO-CH2-CH2-N-R1R2，其中，R1和R2均为含有1-2个脂肪族丙烯酸酯的基团。若选择原料为IPDI，则本发明最终产品的光泽度以及耐候性均较好，缺点在于IPDI价格较贵。若选择原料为TDI，则本发明的最终产品会有轻微发黄现象，且耐候性较差，但是硬度、抗压性能优于IPDI，价格便宜。
优选地，所述带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间按照重量比1：0.1-0.25的比例反应；所述R1为
Figure BDA0002659364240000051
Figure BDA0002659364240000052
中的一种；所述R2为
Figure BDA0002659364240000053
Figure BDA0002659364240000054
中的一种；R4为H或Me；m的取值范围为1-20。
优选地，所述带羟基聚乙二醇的分子量为300-40000；当带羟基聚乙二醇的分子量为300-2000时，步骤一的反应时间控制在4-6h；当带羟基聚乙二醇的分子量为2001-20000时，步骤一的反应时间控制在8-24h；当带羟基聚乙二醇的分子量为20001-40000时，步骤一的反应时间控制在24h以上，且添加乙酸丁酯稀释所述带羟基聚乙二醇。
由于带羟基聚乙二醇有强烈吸水性，因此在整个合成过程中，需要避免任何物料和中间产物长时间暴露在空气中。优选地，在所述步骤一中，滴加前，先除去带羟基聚乙二醇中的水分；除水后，所述带羟基聚乙二醇的水分含量小于等于1％；除水后，还往带羟基聚乙二醇中加入重量为带羟基聚乙二醇总重量的5-20％的活化后的4A型分子筛，浸泡10-14h。带羟基聚乙二醇往往会吸收空气中水分，而水会和异氰酸酯发生副反应。因此，需要将原料脱水，降低带羟基聚乙二醇中水分，减少副反应发生。具体方法为：在三口烧瓶中加入带羟基聚乙二醇，环己烷或者甲苯，并安装油水分离器和冷凝管，加热回流带水。回流1-4小时然后真空蒸馏(0.095Mpa，120℃)除去多余的带水剂(环己烷或者甲苯)。4A型分子筛用于吸水。使用卡尔费修水分测定仪测定体系中含水量。
优选地，在执行所述步骤二时，滴加前，还往带羟基的UV树脂中添加重量为反应体系总重量的0.1-1％的阻聚剂，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
优选地，在执行所述步骤二时，滴加前，先将所述带羟基的UV树脂加热至60-80℃，并通入干燥空气除去带羟基的UV树脂中的水分，通气时间为1-4h。若水分含量过高，会在合成过程中出现大量气泡。滴加时，还往反应体系中通入气体；当反应体系温度为40-70℃时，通入氩气或氮气作为保护气体；当反应体系温度为70-100℃时，通入干燥空气。空气中的氧气可以起到阻聚作用。
实施例3
一种水性3D打印材料的使用方法，包括以下步骤：
S1：按照配方：100重量份的水性3D打印材料、10-50重量份的活性稀释剂、0.1-10重量份的光引发剂，将水性3D打印材料、活性稀释剂和光引发剂混合均匀后使用3D打印机打印得到物件。
S2：用流水或超声波水洗洗去物件上附着的树脂，用纸巾吸干表面水分或自然晾干，继续用紫外光均匀照射至完全固化。
所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、乙氧基改性的三羟基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯中的一种或几种。
所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4–(N,N–二甲氨基)苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的一种或几种。
试验例1：树脂合成方案为MPEG(400)-IPDI-UV4001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将178g(0.8mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例2：树脂合成方案为MPEG(20000)-IPDI-UV4001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.008mol)MPEG-20000置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将4.4g(0.023mol)IPDI和100g乙酸丁酯置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应24h。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。反应结束时减压精馏(70℃，0.095MPa，3h)除去多余的乙酸丁酯。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例3：树脂合成方案为PEG(800)-IPDI-UV4001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.25mol)MPEG-2000置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将111g(0.5mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例4：树脂合成方案为MPEG(800)-TDI-UV4001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.2mol)MPEG-800置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将70g(0.4mol)TDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到TDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例5：树脂合成方案为MPEG(800)-IPDI-UV3001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将178g(0.8mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将754g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例6：树脂合成方案为MPEG(400)-IPDI-UV2001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将178g(0.8mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将716g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例7：树脂合成方案为MPEG(400)-TDI-UV2001；稀释剂为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将139g(0.8mol)TDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到TDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV2001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例8：树脂合成方案为MPEG(400)-IPDI-UV4001；稀释剂为乙氧基改性的三羟基丙烷三丙烯酸酯
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将178g(0.8mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，乙氧基改性的三羟基丙烷三丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
试验例9：树脂合成方案为MPEG(400)-IPDI-UV4001；稀释剂为丙烯酰玛琳
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，将178g(0.8mol)IPDI置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到IPDI中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时用二正丁胺-盐酸法测定残余NCO值。该值前后两次测量保持不变。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，丙烯酰玛琳40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
对比例1
取160g(0.4mol)MPEG-400置于三口瓶中，安装油水分离器和冷凝管，加入80g环己烷，加热至沸腾，回流带水2h。然后减压精馏(0.095Mpa，120℃，2h)除去多余的环己烷。
将除水后的MPEG置于恒压漏斗中，加入四五滴三氟化硼乙醚溶液做催化剂，将乙二醇二缩水甘油醚置于三口瓶中，通入氩气做保护气体，加热到60℃，缓慢将MPEG滴加到乙二醇二缩水甘油醚中。滴加完成后继续保温反应5h。反应结束时测定环氧值。
将792g(1mol)UV4001以及8g对羟基苯甲醚做阻聚剂置于三口瓶中，用油浴锅升温到60℃，缓慢吹入干燥空气4h。再将前一步合成产物置于恒压漏斗中病缓慢滴加到三口瓶中，保温搅拌反应。滴加和反应过程中通入氩气作为保护气体。滴加完成后继续反应6h。
取上述得到的产物100g，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯40g，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯8g混合均匀后，用3D打印机打印成8cm*1cm*1cm的长条状物件。
根据以下测试方法对打印所得的长条状物件进行物理性能，测试结果详见表1。
硬度：参考GB/T76739-1996；抗拉能力：参考GB/T2568-1995；形变率：用游标卡尺精确测量打印物件的长度L，3D打印预设尺寸为L0，其形变率用如下公式计算，形变率＝(L-L0)/L0；色泽：目测；耐水性：将打印样品浸泡在25℃水中，每隔一段时间观察其性状。耐水性为最长不发白、不起泡、硬度无明显降低的时间；耐紫外线能力(耐候性)：将打印样品暴露在紫外线(40mW/cm2)条件下,观察样品。耐候性为其最长不变色的时间。
表1 使用不同水性3D打印材料打印所得的物件的物理性能测试结果
样品名 硬度 抗拉能力Kg/cm<sup>2</sup> 形变率 色泽 耐水性 耐紫外线能力
试验例1 2H 15 -1.5％ 无色透明 7d 48h
试验例2 2B 17 -1.8％ 无色透明 10d 48h
试验例3 H 17 -1.5％ 无色透明 7d 48h
试验例4 H 14 -1％ 偏黄 7d 12h
试验例5 3H 18 -2.1％ 无色透明 7d 48h
试验例6 B 20 -1.5％ 无色透明 7d 36h
试验例7 2H 7 -0.7％ 偏黄 7d 12h
试验例8 2H 20 -1.9％ 无色透明 7d 36h
试验例9 2H 18 -2.0％ 无色透明 7d 48h
对比样 H 18 -5.2％ 无色透明 5d 12h
从表1的数据可知，采用本申请的水性3D打印材料打印所得的物件，其表面残余树脂均具有可水洗性，而且收缩率低，耐候性好。
综上所述，本发明提供的水性3D打印材料为水性天冬改性3D打印材料，其具有较高的耐候性，低收缩形变性。该水性3D打印材料将聚氨酯结构和非离子亲水性结构引入到丙烯酸酯光敏树脂体系中，由于聚乙二醇的亲水性和稀释剂的亲水性，树脂在打印成型后，可以用水洗去表面附着的树脂。与传统树脂相比，一方面，避免了其用乙醇、丙醇等有机溶剂造成环境污染和影响操作人员身体健康的缺点；另一方面，聚氨酯结构的优良性能，使得本发明的树脂具有耐候性好，色泽明亮，打印尺寸精准，不变形等优点，大大扩展了可水洗3D打印树脂的使用范围。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种水性3D打印材料，其特征在于，其结构式为
Figure FDA0003580812820000011
其中，A为光敏基团，B为非离子亲水基团；
A为
Figure FDA0003580812820000012
B为
Figure FDA0003580812820000013
R为
Figure FDA0003580812820000014
所述R3为-CH3或-H，n的取值范围为3-1000；
所述R1为
Figure FDA0003580812820000015
Figure FDA0003580812820000016
中的一种；所述R2为
Figure FDA0003580812820000017
Figure FDA0003580812820000018
中的一种；R4为H或Me；m的取值范围为2-20。
2.一种权利要求1所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括依次执行的以下步骤：
步骤一：在50-100℃条件下，按照双官能度异氰酸化合物与带羟基聚乙二醇之间的摩尔比为1∶0.1-1的比例，将带羟基聚乙二醇缓慢滴加到双官能度异氰酸化合物中，反应合成亲水性异氰酸化合物；
步骤二：在40-100℃条件下，按照带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间的重量比为1∶0.05-0.5的比例，将亲水性异氰酸化合物缓慢滴入带羟基的UV树脂中，反应得到水性3D打印材料；
所述带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇，所述双官能度异氰酸化合物为IPDI或TDI；当带羟基聚乙二醇为聚乙二醇单甲醚时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇单甲醚之间的摩尔比为1∶0.2-1；带羟基聚乙二醇为聚乙二醇时，所述双官能度异氰酸化合物与聚乙二醇之间的摩尔比为1∶0.1-0.5；所述带羟基的UV树脂的结构式为HO-CH2-CH2-N-R1R2，其中，R1和R2如权利要求1所述。
3.如权利要求2所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述带羟基的UV树脂与亲水性异氰酸化合物之间按照重量比1∶0.1-0.25的比例反应。
4.如权利要求3所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述带羟基聚乙二醇的分子量为300-40000；当带羟基聚乙二醇的分子量为300-2000时，步骤一的反应时间控制在4-6h；当带羟基聚乙二醇的分子量为2001-20000时，步骤一的反应时间控制在8-24h；当带羟基聚乙二醇的分子量为20001-40000时，步骤一的反应时间控制在24h以上，且添加乙酸丁酯稀释所述带羟基聚乙二醇。
5.如权利要求4所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，滴加前，先除去带羟基聚乙二醇中的水分；除水后，所述带羟基聚乙二醇的水分含量小于等于1％；除水后，还往带羟基聚乙二醇中加入重量为带羟基聚乙二醇总重量的5-20％的活化后的4A型分子筛，浸泡10-14h。
6.如权利要求4所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，在执行所述步骤二时，滴加前，还往带羟基的UV树脂中添加重量为反应体系总重量的0.1-1％的阻聚剂，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
7.如权利要求6所述的水性3D打印材料的制备方法，其特征在于，在执行所述步骤二时，滴加前，先将所述带羟基的UV树脂加热至60-80℃，并通入干燥空气除去带羟基的UV树脂中的水分，通气时间为1-4h；滴加时，还往反应体系中通入气体；当反应体系温度为40-70℃时，通入氩气或氮气；当反应体系温度为70-100℃时，通入干燥空气。
8.一种水性3D打印材料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照配方：100重量份的权利要求1所述的水性3D打印材料、10-50重量份的活性稀释剂、0.1-10重量份的光引发剂，将水性3D打印材料、活性稀释剂和光引发剂混合均匀后使用3D打印机打印得到物件；
S2：用流水或超声波水洗洗去物件上附着的树脂，用纸巾吸干表面水分或自然晾干，继续用紫外光均匀照射至完全固化；
所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉、乙氧基改性的三羟基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2+吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的一种或几种。
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