CN111960950A

CN111960950A - 从含胺废水中回收甲胺/乙胺的处理系统及方法

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Publication number: CN111960950A
Application number: CN202010598630.9A
Authority: CN
Inventors: 魏毅宏; 魏源; 田建军; 刘杨; 陈宥霖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2020-11-20

Abstract

本发明公开了一种从含胺废水中回收甲胺/乙胺的处理系统及方法。本发明系统包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝装置、多级负压吸收装置和尾气吸收塔。将胺化生产废水过滤后流入胺气化塔加热，泵至布液单元进行雾化；雾状液体中含胺蒸气进入多级冷凝装置冷凝处理；含胺蒸气中的含胺气体进入多级负压吸收装置；尾气吸收塔内喷淋水，逐级将补水输送至上一级，至多级负压吸收装置的首级吸收罐内含胺溶液溶度为10～20%时收集即成。本发明处理方法工艺流程简单，易于操作控制，能耗节省；本发明通过合理的工序衔接及工艺参数配置，实现甲胺/乙胺的充分回收及浓度提高可与其他相关生产工序无缝衔接，达到循环、清洁生产之目的，经济效益及社会效益极显著。

Description

从含胺废水中回收甲胺/乙胺的处理系统及方法

技术领域

本发明涉及有机物回收技术领域，具体涉及一种从含胺废水中回收甲胺/乙胺的处理系统及方法。

背景技术

甲胺/乙胺是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、农药、医药、橡胶、皮革等有机化学工业中，易溶于水，其生产使用过程中会产生大量含胺废水。如，在离子交换树脂201*7/D201/D301等阴树脂生产过程中，树脂白球经过氯化后需要胺化。橡胶促进剂行业中PZ（二甲基二硫代氨基甲酸锌）采用一步法或两步法生产原料二甲胺时、ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸锌）系列生产原料二乙胺时也需要胺化。

胺化通常采用甲胺/乙胺进行的，胺化后母液中残留甲胺/乙胺含量为0.7～2.0%。其中，三甲胺在有氧高温时分解为二甲胺；而低浓度二甲胺有较难闻的鱼腥臭，浓度较高则会对眼睛及呼吸道造成强烈的刺激。因此，胺化母液若不进行甲胺/乙胺回收，直接进入废水处理系统或排入水体，会造成环境污染，同时导致污水处理难度增加及资源的浪费，因而需要采取有效的治理和回收措施。

目前，国内多数采用焚烧法处理甲胺/乙胺废水，但是低浓度甲胺/乙胺水溶液本身不能燃烧，必须为其燃烧提供大量热量；因此，燃烧处理方法能耗大、成本高；另外，胺化生产废水燃烧后会产生二氧化氮、一氧化氮、二氧化碳、一氧化碳等有害气体，则对空气造成二次污染。

此外，其它处理方法如：汽提法、化学沉淀法、络合萃取法、离子交换法、二甲胺盐酸盐，均存在着回收成本高，投资和运转动力消耗大等不足之处，难以适合规模化的工业生产处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种从含胺废水中回收甲胺/乙胺的处理系统及方法，以期能够从根本上解决现有技术难以实现低成本的回收利用甲胺/乙胺的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种甲胺/乙胺回收处理系统，包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝装置、多级负压吸收装置和尾气吸收塔：

所述胺气化塔由下至上依次设有加热单元、布液单元和回流单元；所述回流单元的出口连通多级冷凝装置的入口；

所述多级负压吸收装置包括至少三个负压吸收机构，所述各负压吸收机构包括吸收罐、循环泵和喷射器，其中，初级负压吸收机构的喷射器吸气口接其前级处理来气，其余各级的喷射器吸气口连通至其前级的吸收罐的排气口；所述各级喷射器的进液口经对应的循环泵连通至其本级吸收罐循环出液口，其出液口连通至其本级吸收罐的进液口。

优选的：在所述尾气吸收塔内设有尾气循环泵和喷淋单元；所述尾气吸收塔的入口与末级负压吸收机构中吸收罐的排气口连通。

优选的：所述负压吸收机构间本级吸收罐的出液口连通上一级吸收罐的入液口。

优选的，在所述回流单元内设有收水器和回流液的进口，回流液的进口与收水器的底部间距≥3米。

提供一种从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，包括以下步骤：

（1）将含胺废水过滤后引至胺气化塔内，经加热单元加热后送至布液单元进行雾化，经回流单元冷凝回收部分水蒸气和有机物；

（2）利用胺气化塔与多级冷凝装置之间形成的温压将由回流单元逸出的含胺气体引至多级冷凝装置进行逐级冷凝处理，直至尾级冷凝器中甲胺/乙胺含量≤300mg/L，收集各级冷凝含胺溶液回用或储存备用；

（3）再将经步骤（2）处理所得含胺气体引入多级负压吸收装置实现胺类物质的逐级降温吸收，且各级吸收所形成的吸收液作为其前一级吸收塔的吸收母液，至第一级所形成的吸收溶液含甲胺/乙达到10～20%时回用或储存备用；

（4）步骤（3）所形成的尾气引至尾气吸收塔内经喷淋处理达标后排放，且所形成的喷淋水作为步骤（3）末级吸收的吸收母液。

优选的，在所述步骤（1）中：加热单元内以蒸汽加热，加热温度控制为85～105℃；所述雾化粒径控制为100～1000微米。

优选的，在所述步骤（2）中：所述冷凝温度控制为0～10℃。

优选的，在所述步骤（3）中：初级吸收温度控制为4～10℃，末级吸收温度控制为0～25℃。

优选的，在所述步骤（3）中：胺类物质吸收压力控制为-0.05～-0.01兆帕。

优选的，在所述步骤（1）中：采用袋式过滤器过滤，过滤孔径0.1～0.5毫米。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

1.本发明处理方法工艺流程简单，易于操作控制，能耗节省，生产成本低；

2.本发明通过合理的工序衔接（精馏分离、冷凝除水、逐级降温循环吸收）及工艺参数配置，实现甲胺/乙胺的充分回收及浓度富集（含甲胺或乙胺10%～20%），使其能够达到回用的标准，可与其它相关的生产工序无缝衔接，能够实现循环、清洁生产之目标，环境友好，经济效益及社会效益极显著。

附图说明

图1为胺化生产废水处理系统的示意图。

图2为第一吸收塔的结构示意图。

以上图中，1为胺气化塔；11为加热单元、12为布液单元、13为回流单元；2为多级冷凝装置；21为第一冷凝器、22为第二冷凝器、23为第三冷凝器；3为多级负压吸收装置；31为第一吸收塔、311为第一吸收罐、312为第一循环泵、313为第一喷射器、32为第二吸收塔、33为第三吸收塔、34为第四吸收塔；4为尾气吸收塔；41为尾气循环泵、42为喷淋单元、43为补水入口；5为胺类回收箱；6为有机物回收箱；A为废液进口、B为排空口、C为废液出口、D为有机物回收箱上排放至回用点的出口、E为胺类回收箱上排放至回用点的出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的化学试剂如无特别说明，均为市售常规试剂；所涉及的处理方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：一种胺化生产废水处理系统

如图1所示：该胺化生产废水处理系统包括依次连通的胺气化塔1、多级冷凝装置2、多级负压吸收装置3和尾气吸收塔4。

胺气化塔1由下至上依次设有加热单元11、布液单元12和回流单元13；加热单元11采用蒸汽加热，加热温度85～105℃；布液单元12设有布液管，其上设有雾化喷嘴，使雾化粒径为100～1000mm；布液单元12底部设有填料层，填料为常规不规整填料，主要是不锈钢拉西环、鲍尔环和阶梯环等耐胺气腐蚀型材料；填料层下部设有冲洗机构，冲洗水采用待处理水，主要通过大流量进行冲洗填料，防治填料长时间运行后堵塞；回流单元13的出口连通多级冷凝装置2；回流单元13内设有S型收水器，能够更好地捕捉小液滴，以便胺蒸汽从排气口排出；回流单元13内还设有回流液的进口，回流液的进口与收水器的底部间距≥3米。

多级冷凝装置2包括依次连通的第一冷凝器21、第二冷凝器21和第三冷凝器23；冷凝器上均设有冰水机出口和冰水机入口，使冷凝器内温度控制为0～10℃；冷凝器上还设有回流液出口，回流液出口与回流单元13内的回流液进口连通。

多级负压吸收装置3包括第一吸收塔31、第二吸收塔32、第三吸收塔33和第四吸收塔34；吸收塔上均设有冰水出口和冰水入口，第一吸收塔31、第二吸收塔32、第三吸收塔33内温度控制为4～10℃，第四吸收塔34内温度控制为0～25℃。

第一吸收塔31包括第一吸收罐311、第一循环泵312和第一喷射器313；第一吸收罐311上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第一喷射器313的吸气口连通第三冷凝器23的出气口和第一循环泵312的出口；第一喷射器313出口连通第一吸收罐311的进口；第一吸收罐311的下部出口连通第一循环泵312的进口。

第二吸收塔32包括第二吸收罐、第二循环泵和第二喷射器；第二吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第二喷射器的吸气口连通第一吸收罐311的上部排气口和第二循环泵的出口；第二喷射器出口连通第二吸收罐的进口；第二吸收罐的下部出口连通第二循环泵的进口。

第三吸收塔33包括第三吸收罐、第三循环泵和第三喷射器；第三吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第三喷射器的吸气口连通第二吸收罐的上部排气口和第三循环泵的出口；第三喷射器出口连通第三吸收罐的进口；第三吸收罐的下部出口连通第三循环泵的进口。

第四吸收塔34包括第四吸收罐、第四循环泵和第四喷射器；第四吸收罐上设有进口、入液口、上部排气口和下部出口；第四喷射器的吸气口连通第三吸收罐的上部排气口和第四循环泵的出口；第四喷射器出口连通第四吸收罐的进口；第四吸收罐的下部出口连通第四循环泵的进口。

尾气吸收塔4内设有尾气循环泵41和喷淋单元42；尾气吸收塔4入口与第四吸收罐的排气口连通；喷淋单元42上设有补水入口43。

尾气吸收塔4的出液口与第四吸收罐的入液口连通；第四吸收罐的出液口与第三吸收罐的入液口连通；第三吸收罐的出液口与第二吸收罐的入液口连通；第二吸收罐的出液口与第一吸收罐311的入液口连通。

第三冷凝器23的出液口连通有胺类回收箱5；第一吸收罐311的出液口连通胺类回收箱5的入口。

第三冷凝器23的出液口还连通有有机物回收箱6；胺气化塔1中回流单元13的出液口连通有机物回收箱6的入口。

实施例2：一种胺化生产废水的处理方法

处理废水为某离子交换树脂企业 D301阴树脂的胺化废水。该胺化废水的pH为8～9，经检测其有机组分主要为二甲胺，甲缩醛、甲醇等。甲缩醛对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇，与浓盐酸反应生成氯甲烷，正常在水中以甲醛形态存在。检测某批次生产废水，废水中二甲胺（检测标准：甲胺溶液检验HGT 2971-1999；低碳脂肪胺含量的测定GB/T 23961-2009）含量0.71%，甲醛（检测标准：DB41T1425-2017 汽油中甲缩醛含量的测定DB41T1425-2017）0.15%，COD（检测标准：水质化学需氧量的测定HJ 828-2017）15000mg/l，甲醇（检测标准：水质甲醇的测定DB61T971-2015）1250mg/l。

具体处理步骤如下：

（1）废水滤去大颗粒物质后由废液进口A流入胺气化塔1，过滤采用袋式过滤器，过滤孔径0.1～0.5毫米，滤材为塑料或不锈钢等耐胺腐蚀材料。在废液进入口A前加入液体氢氧化钠调整废水pH值11.5。胺气化塔1的加热单元11采用蒸汽加热，加热温度85～105℃；通过循环泵将加热的废水泵至布液单元12；布液单元12上的雾化喷嘴将加热废液雾化成粒径为100～1000微米的雾状液体；由于回流单13元的出口连通多级冷凝装置2，多级冷凝装置2设置的低温区与加热单元11的高温区之间形成温差使回流单元13处形成负压，使一部分水蒸气和有机物冷凝，由回流单元13的出口回流到回流单元13，再进一步由回流单元13的出液口连通有机物回收箱6的入口；

至此，采用二甲胺气体便携式检测设备（深圳市东日瀛能科技有限公司）检测得到质量百分含量为1％～5％的二甲胺气体。

（2）由于甲胺/乙胺气体的沸点高熔点低，依据亨利定律液体中气体的溶解度随着温度升高而降低，随着压力降低而降低的理论，胺气化塔1中二甲胺气体与水蒸气一块进入多级冷凝装置2；此时大部分水蒸汽冷凝为液体，同时冷凝液中含油少量的二甲胺，这些冷凝液回流到胺气化塔1塔顶继续蒸馏出二甲胺气体，必须控制好各级冷凝器温度参数：

第一冷凝器21、第二冷凝器22、第三冷凝器23内温度控制为4℃；测定第三冷凝器23中二甲胺含量小于300mg/L，冷凝液一部分由第三冷凝器23的出液口连通有机物回收箱6的入口回收，一部分与第一冷凝器21、第二冷凝器22的冷凝液一起回流到胺气化塔1；

至此，通过多级冷凝装置2将水蒸气和其它有机物首先回收，采用二甲胺气体便携式检测第三冷凝器23出口得到没有冷凝下来的质量百分含量为1％～5％的二甲胺气体。

（3）使步骤（2）得到的甲胺/乙胺气体进入多级负压吸收装置3；第一吸收塔31内温度控制为10℃、第二吸收塔32内温度控制为6℃、第三吸收塔33内温度控制为2℃和第四吸收塔34内温度控制为20℃。

尾气吸收塔4内喷淋单元42补充纯水，电导率小于1μs/cm；尾气吸收塔4的出液口与第四吸收罐的入液口连通；第四吸收罐的出液口与第三吸收罐的入液口连通；第三吸收罐的出液口与第二吸收罐的入液口连通；第二吸收罐的出液口与第一吸收罐311的入液口连通；逐级将补水输送至上一级，直到第一吸收罐311内二甲胺溶液溶度为10～20%时流入胺类回收箱5回收。

吸收罐内压力为-0.05～-0.01兆帕。

（4）其它尾气（主要是不凝气体氮气和微量的不溶于水的有机烃气体）由尾气吸收塔4按照排放标准DB41/ 1135—2016 河南化工行业水污染物间接排放标准达标排放；完成废水处理。

其中，回流单元13处水蒸气和有机物冷凝回流保证了废液蒸汽中甲胺/乙胺气体中尽量含有少量的水，保证多级负压吸收装置3中水只能补水，避免回收的二甲胺中会夹杂盐分及大量水分，导致回收的甲胺/乙胺无法生产中回用。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明技术构思的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者对相关材料、零部件及结构进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种甲胺/乙胺回收处理系统，包括依次连通的胺气化塔、多级冷凝装置、多级负压吸收装置和尾气吸收塔，其特征在于：

2.根据权利要求1所述甲胺/乙胺回收处理系统，其特征在于：在所述尾气吸收塔内设有尾气循环泵和喷淋单元；所述尾气吸收塔的入口与末级负压吸收机构中吸收罐的排气口连通。

3.根据权利要求1所述甲胺/乙胺回收处理系统，其特征在于：所述负压吸收机构间本级吸收罐的出液口连通上一级吸收罐的入液口。

4.根据权利要求1所述甲胺/乙胺回收处理系统，其特征在于，在所述回流单元内设有收水器和回流液的进口，回流液的进口与收水器的底部间距≥3米。

5.一种从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）再将经步骤（2）处理所得含胺气体引入多级负压吸收装置实现胺类物质的逐级降温吸收，且各级吸收所形成的吸收液作为其前一级吸收塔的吸收母液，至第一级所形成的吸收溶液含甲胺/乙胺达到10～20%时回用或储存备用；

（4）步骤（3）所形成的尾气引至尾气吸收塔内经喷淋处理达标后排放，且所形成的喷淋水作为步骤（3）中末级吸收的吸收母液。

6.根据权利要求5所述从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中：加热单元内以蒸汽加热，加热温度控制为85～105℃；所述雾化粒径控制为100～1000微米。

7.根据权利要求5所述从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中：所述冷凝温度控制为0～10℃。

8.根据权利要求5所述从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，在所述步骤（3）中：初级吸收温度控制为4～10℃，末级吸收温度控制为0～25℃。

9.根据权利要求5所述从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，在所述步骤（3）中：胺类物质吸收压力控制为-0.05～-0.01兆帕。

10.根据权利要求5所述从含胺废水中回收甲胺/乙胺的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中：采用袋式过滤器过滤，过滤孔径0.1～0.5毫米。