CN111960454B - 一种碳酸钙/二氧化硅纳米管的无模板一步合成调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料的制备技术领域，公开了一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，通过调控Na2SiO3的浓度，实现了CaCO3/SiO2纳米管的自发生长。我们利用价格低廉、绿色无毒易获得的原料，采用共沉淀法，一步合成了CaCO3/SiO2纳米管。本发明制得的复合材料可应用于金属离子的高效负载。制备过程经济、简便、高效，不要添加任何表面活性剂以及模板剂。

Description

一种碳酸钙/二氧化硅纳米管的无模板一步合成调控方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法。
背景技术
纳米材料因其独特的性质，在吸附、储能、催化等领域受到广泛的关注。而在这些纳米材料之中，具有空心结构的无机纳米粒子因其独特的结构特性成为纳米材料研究领域的一大热门。在这些不同类型的无机纳米材料中，纳米SiO2材料因其独特的形貌、高表面积、可调节的孔隙结构、易修饰的表面性质和高度的生物相容性，广泛应用于催化、传感、药物传递和模板合成等领域。在过去的二十年里，各种结构的SiO2材料得到了飞速的发展，包括有序介孔框架、纳米孔、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米瓶和纳米管。其中，SiO2纳米管因其大的长径比和作为核心材料的多功能性为设计具有理想几何形态和独特反应特性的纳米反应器提供了的机会。
SiO2纳米管的制备通常使用硬模板（如阳极氧化铝）或软模板（如丝状嵌段聚合物胶束）作为致孔剂形成中空结构。然而，这些制备方法在很大程度上取决于模板的适用性。此外，通常需要多个加工步骤和苛刻的条件（例如，化学蚀刻或煅烧）来去除样品中的模板形成空心通道。这些限制在很大程度上影响了空心纳米管的大规模合成，并经常影响合成纳米管的质量。因此，无论在技术应用还是在基础研究方面，开发一种无模板技术以获得高质量的SiO2纳米管都具有特别重要的意义。
发明内容
本发明通过调控反应初始溶液中Na2SiO3的浓度，将初始溶液中Na2SiO3的浓度设置为1 mM、2 mM和3 mM，探究其对纳米管生长的影响，并实现了CaCO3/SiO2纳米管的自发生长。Na2SiO3的浓度是调控获得空心纳米管的关键因素，当Na2SiO3的浓度从1 mM到3 mM的变化，复合物CaCO3/SiO2的形貌从不规则微米球转化为纳米管。我们利用价格低廉、绿色无毒易获得的原料，采用共沉淀法，一步合成了CaCO3/SiO2纳米管。制备过程经济、简便、高效，不要添加任何表面活性剂以及模板剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，包括以下原料：CaCl2、Na2CO3、Na2SiO3。
具体所述CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，包括以下步骤：
（1）将Na2SiO3和Na2CO3溶解在去离子水中形成混合溶液A，将CaCl2溶解到去离子水中形成溶液B。
（2）将上述溶液A和B进行保温处理；在保温过程中将溶液B通过蠕动泵滴加到溶液A中，滴定完成后静置。
（3）然后，离心分离得到白色沉淀，先用去离子水洗涤，后用稀盐酸洗涤，最后再用去离子水洗涤，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻后，将样品置于冷冻干燥机中干燥12 h。
进一步地，步骤（1）所述的一步合成CaCO3/SiO2纳米管制备方法为共沉淀法。
进一步地，步骤（1）所述混合溶液A中Na2SiO3的浓度为2-3 mM。
进一步地，步骤（1）所述混合溶液A中Na2CO3的浓度为5-10 mM。
进一步地，步骤（1）所述溶液B中CaCl2的浓度为5-10 mM。
进一步地，步骤（2）中溶液A和溶液B的用量均为5-10mL。
进一步地，步骤（2）所述的保温方式为水浴锅保温，保温时间为5-10 min，保温温度设置为30℃。
进一步地，步骤（2）所述的滴定速度设置为1-3 mL/min，滴定完成后静置时间为30min。
进一步地，步骤（3）所述的洗涤次数均为2次，冷冻时间为5h，干燥时间12 h。
本发明的显著优点在于：
（1）利用价格低廉、绿色无毒易获得的原料，采用共沉淀法，一步合成了CaCO3/SiO2纳米管。
（2）低维空心结构材料由于具有低密度、高比表面积、独特的空心结构等特点，在催化、医药、锂离子电池等领域有着广泛的应用前景。本发明制备过程经济、简便、高效，不要添加任何表面活性剂以及模板剂。
（3）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低，安全，效率高的优点；本发明是一种生态环境友好型材料，具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1是实施例1中样品CaCO3/SiO2的XRD图；
图2是实施例1中样品CaCO3/SiO2的热重分析(TGA)结果；
图3是实施例1中样品CaCO3/SiO2的FT-IR谱图；
图4是实施例1中合成的CaCO3/SiO2纳米管的形貌结构；
图5是应用实施例1中完全酸溶后样品的XRD，FT-IR，SEM，TEM，元素分布图；
图6是应用实施例2中离子交换前后的XRD，SEM和元素分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
CaCO3/SiO2纳米管的一步合成：
（1）将Na2SiO3和Na2CO3溶解在去离子水中形成混合溶液A，混合溶液A中Na2SiO3的浓度为3mM，Na2CO3的浓度为10mM，将CaCl2溶解到去离子水中形成溶液B，溶液B中CaCl2的浓度为10mM。
（2）将5mL的溶液A和5mL的溶液B置入水浴锅保温10 min，设置温度为30℃。在保温过程中将溶液B通过蠕动泵滴加到溶液A中，滴定速度设置为1 mL/min，滴定完成后静置30min。
（3）离心分离得到白色沉淀，先用去离子水洗涤2次，后用稀盐酸洗涤2次，最后再用去离子水洗涤2次，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻5 h后，将样品置于冷冻干燥机中干燥12 h。
图1为实施例1中采用共沉淀法一步合成出样品的XRD图。从图1中可以看出，共沉淀得到的物质在XRD谱图上存在多个特征衍射峰。图2为实施例1中共沉淀法一步合成出样品的热重分析（TGA）结果。从图2中可以看出，在温度低于200℃时，样品中的吸附水会脱去造成质量损失；接着第二阶段的失重是温度在低于620℃时，样品中SiO2的结构水会脱去。同时，在620℃左右时，出现了一个急剧的质量下降，可以推测是CaCO3的分解造成的。图3为实施例1中共沉淀法一步合成出样品的FT-IR谱图。从图3中可以看出谱图结论与XRD、TGA的结果相吻合，证明合成的样品为CaCO3/SiO2复合物。图4为实施例1中合成的CaCO3/SiO2纳米管的形貌结构，从图4中a中可以看出样品由许多的纳米管组成，其直径大约在100 nm以下，对其进行进一步的TEM分析（图4中b-d）可以看到，纳米管的管壁大约10 nm左右厚，直径在几十个纳米左右，纳米管平均直径约为60 nm，并且大多数有一端为闭合状态。利用高分辨TEM（图4中e和f）对其组成进行进一步分析，存在大量无晶格条纹的区域，可以认为是无定形的SiO2，与XRD分析的结果相吻合。电子能谱mapping结果显示（图4中g），样品由Ca、Si、O、C四种元素组成，并且在样品上均匀分布，进一步证明了样品的组成结构。
应用实施例1
将实施例1中得到的纳米管用于制备中空的SiO2纳米管，具体步骤如下：
（1）将实施例1中得到的纳米管在稀盐酸溶液中充分反应，溶解复合物中的碳酸钙。
从XRD图谱（图5中a）中可以看出，在与稀盐酸反应后，XRD图谱只在15-30°呈现一个鼓包，表明CaCO3被盐酸溶解，只剩下无定型相的SiO2。FT-IR谱图(图5中b)也表明，在与盐酸反应后，C-O键的吸收峰消失，表明CaCO3被盐酸溶解。而在1090 cm-1处的Si-O键的峰发生了蓝移，说明SiO2与CaCO3的化合作用消失。利用SEM测试(图5中c)观察其形貌，发现样品仍然维持着一维结构。进一步TEM分析表明(图5中d)，其空心管状结构保持良好，SEAD呈现一个弥散的圆环，表明其为无定型相，与XRD的结果相吻合。电子能谱(图5中f)表明样品有含有Si和O元素组成，基本无Ca和C的分布。综上所述，我们通过盐酸可以将CaCO3/SiO2纳米管中的CaCO3溶解，并维持原样品良好的一维空心结构，得到中空的SiO2纳米管。
应用实施例2
将实施例1中得到的纳米管用于制备中空的SiO2纳米管，具体步骤如下：
（1）室温下，在含有ZnCl2中加入CaCO3/SiO2纳米管后进行充分搅拌使其发生离子交换反应。
（2）将（1）中得到的沉淀离心洗涤后烘干，对其进行一系列的表征。
图6中a为反应后的XRD图谱，如图所示，在反应前后，该物质的物相没有发生改变。SEM图像（图6中b）表明保持原始SiO2/CaCO3中的纳米管结构，元素分布图像表明样品中含有大量的Zn。综上所述，在将CaCO3/SiO2纳米管加入含有Zn2+的稀溶液时候，溶液中的Zn2+可以与Ca2+快速交换，在保留良好的管状结构的同时，将Zn2+固定在具有良好分散性的纳米管上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将Na2SiO3和Na2CO3溶解在去离子水中形成混合溶液A，将CaCl2溶解到去离子水中形成溶液B；
（2）将溶液A和溶液B进行保温处理，在保温过程中将溶液B通过蠕动泵滴加到溶液A中，滴加 完成后静置；
（3）离心分离得到白色沉淀，先用去离子水洗涤，后用稀盐酸洗涤，最后再用去离子水洗涤，离心洗涤完成后置于冰箱中冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥；
步骤（1）所述溶液A中Na2SiO3的浓度为2-3 mM。
2.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（1）所述溶液A中Na2CO3的浓度为5-10 mM。
3.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（1）所述溶液B中CaCl2的浓度为5-10 mM。
4.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（2）中溶液A和溶液B的用量均为5-10mL。
5.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（2）中保温时间为5-10 min，保温温度设置为30℃。
6.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（2）中保温方式为水浴锅保温。
7.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（2）所述的滴加 速度设置为1-3 mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（2）中滴加 完成后静置时间为30 min。
9.根据权利要求1所述的一种CaCO3/SiO2纳米管的无模板一步合成调控方法，其特征在于：步骤（3）中冷冻时间为5h，干燥时间12 h。
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ladislav Pach等."PREPARATION AND THERMAL BEHAVIOR OF CaCO3/SiO2 NANOCOMPOSITE".《Materials Research Bulletin》.1998,第33卷(第11期),第1654页第3-7段. *

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