CN111948187A - 一种检测自由基的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测自由基的装置及方法，属于检测领域。本发明的装置包括：紫外激光发生器1；样品反应池2；光电倍增管3；与所述光电倍增管3电连接的信号检测器4；和与所述信号检测器4导线连接的终端信号处理器6；所述样品反应池2的侧壁设有第一光窗7、第二光窗8和第三光窗9，所述紫外激光发生器1的激光发射口与光窗7相对，所述光窗7与光窗9相对；所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与光窗8相对。采用本发明的装置能够直接对自由基进行检测，不需要外加会对反应过程产生影响的捕捉剂或底物等，操作简便，成本低。此外，本发明通过设置电化学工作站，还可通过自由基检测实时监测待测溶液的电化学反应行为。
Description
技术领域
本发明涉及检测领域，尤其涉及一种检测自由基的装置和方法。
背景技术
对自由基进行检测对于研究反应机理至关重要。目前，对自由基的检测只能使用捕捉剂或底物捕获，通过检测加合物来间接测定自由基的种类和浓度。这就要求底物或捕捉剂的捕捉效率高、与自由基反应迅速、产物稳定。目前对自由基的检测方法主要有分光光度法、荧光光度法(FD)、电子自旋捕集法(ESR)、高效液相色谱法(HPLC)、化学发光法(CL)、电化学检测法(ECD)等。但所用的监测设备以及捕捉剂价格昂贵，灵敏度不高，操作方法复杂。
发明内容
本发明提供了一种检测自由基的装置和方法，不需要额外添加会对反应过程产生影响的捕捉剂或底物等便可直接对自由基种类和含量进行检测，操作简便，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种检测自由基的装置，包括：
紫外激光发生器1；
样品反应池2；
光电倍增管3；
与所述光电倍增管3电连接的信号检测器4；
和与所述信号检测器4导线连接的终端信号处理器6；
所述样品反应池2的侧壁设有第一光窗7、第二光窗8和第三光窗9，所述紫外激光发生器1的激光发射口与光窗7相对，所述光窗7与光窗9相对；
所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与光窗8相对。
优选的，所述第一光窗7、第二光窗8和第三光窗9的材质为石英玻璃。
优选的，所述紫外激光发生器1的调谐波长为200～2500nm，产生的激光光斑直径为0～40mm。
优选的，所述光电倍增管3的光谱响应范围为200～900nm。
优选的，还包括电化学工作站5和三电极系统，所述三电极系统设置于样品反应池2内，所述三电极系统包括工作电极10、对电极11以及参比电极12，所述工作电极10、对电极11以及参比电极12分别与电化学工作站5通过导线连接；所述电化学工作站5与终端信号处理器6通过导线连接。
优选的，所述电化学工作站5提供的电流为-100～100A。
本发明提供了一种检测自由基的方法，待测溶液中含有自由基，采用上述方案所述的装置对自由基进行检测，包括以下步骤：
将待测溶液置于样品反应池2中，激光发生器1产生的激光透过第一光窗7射入到样品反应池2的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗9射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管3通过第二光窗8捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器4，所述信号检测器4收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器6进行分析处理。
优选的，所述激光的波长为200～400nm。
优选的，所述自由基包括羟基自由基。
本发明提供了一种检测自由基的方法，所述自由基需要电化学激发待测溶液产生，采用上述方案所述的装置对自由基进行检测，包括以下步骤：
将待测溶液置于样品反应池2中，使用电化学工作站5配合三电极系统激发待测溶液发生电化学反应产生自由基，激光发生器1产生的激光透过第一光窗7射入到样品反应池2的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗9射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管3通过第二光窗8捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器4，所述信号检测器4收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器6进行分析处理。
本发明提供了一种检测自由基的装置，包括：紫外激光发生器1；样品反应池2；光电倍增管3；与所述光电倍增管3电连接的信号检测器4；和与所述信号检测器4导线连接的终端信号处理器6；所述样品反应池2的侧壁设有第一光窗7、第二光窗8和第三光窗9，所述紫外激光发生器1的激光发射口与光窗7相对，所述光窗7与光窗9相对；所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与光窗8相对。本发明的装置利用激光激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后又从激发态回到稳态，从而产生特定波长的荧光信号，通过将荧光信号转化为电信号进而实现自由基种类和含量的检测，整个过程不需要外加会对反应过程产生影响的捕捉剂或底物，能够直接对自由基进行检测，操作简便，成本低，且能够检测并实时监测溶液中的自由基种类及含量。
此外，本发明通过设置电化学工作站5和三电极系统，能够为样品反应池2中的待测溶液提供外加电流，以满足溶液电化学反应的要求，并可通过检测自由基实时监测待测溶液的电化学反应行为。
本发明还提供了一种检测自由基的方法，本发明的方法简单，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为本发明实施例1所用装置的结构示意图；
图2为本发明实施例1中样品反应池2的结构示意图；
图3为本发明实施例2所用装置的结构示意图；
图4为本发明实施例2中样品反应池2的结构示意图；
图1～4中，1-紫外激光发生器，2-样品反应池，3-光电倍增管，4-信号检测器，5-电化学工作站，6-终端信号处理器，7,8,9-光窗，10-工作电极，11-对电极，12-参比电极，13-取样口；
图5为实施例1检测结果的羟基自由基特征信号光谱图；
图6为实施例1检测结果的羟基自由基实时浓度光谱图；
图7为实施例2检测结果的羟基自由基特征信号光谱图；
图8为实施例2检测结果的羟基自由基实时浓度光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种检测自由基的装置，包括：
紫外激光发生器1；
样品反应池2；
光电倍增管3；
与所述光电倍增管3电连接的信号检测器4；
和与所述信号检测器4导线连接的终端信号处理器6；
所述样品反应池2的侧壁设有第一光窗7、第二光窗8和第三光窗9，所述紫外激光发生器1的激光发射口与光窗7相对，所述光窗7与光窗9相对；
所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与光窗8相对。
如图1所示，本发明提供的装置包括紫外激光发生器1，所述紫外激光发生器1用于激发所述样品反应池2中的自由基产生跃迁。
在本发明的实施例中，所述紫外激光发生器1的调谐波长为200～2500nm，产生的激光光斑直径为0～40mm。在本发明的实施例中，所述激光脉冲频率可从连续光调控到飞秒级别，且能够快速由单波长切换至双波长，以方便根据实际需要选择采用连续激光或脉冲激光，单波长或双波长。当采用脉冲激光时，本发明对脉宽没有特殊要求，能够激发样品反应池2中的自由基从基态跃迁到激发态即可。本发明对所述紫外激光发生器的结构没有特殊限定，能够激发样品反应池2的自由基从基态跃迁到激发态即可。
本发明提供的装置包括样品反应池2，所述样品反应池2用于盛放待测溶液。
如图2所示，本发明所述样品反应池2的侧壁设有光窗7、光窗8和光窗9，所述光窗7与光窗9相对，所述紫外激光发生器1的激光发射口与光窗7相对，所述紫外激光发生器1产生的激光透过光窗7射入样品反应池2的溶液中，然后从光窗9射出；所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与光窗8相对，通过光窗8捕获荧光信号。本发明对所述光窗7、光窗8和光窗9的大小没有特殊要求，能够起到上述作用即可。
在本发明的实施例中，所述光窗7、光窗8和光窗9的材质为石英玻璃，本发明对所述样品反应池2其他侧壁的材质没有特殊要求，不与待测溶液发生化学反应即可，具体可以为聚四氟乙烯等。在本发明的实施例中，所述样品反应池2的顶端设置有取样口13，以方便对待测溶液进行取样进行其他测定，在本发明的实施例中，取样口13还兼具进样口的作用。
在本发明的实施例中，所述样品反应池2为立方体结构，在用于检测自由基时，处于封闭状态。
本发明提供的装置包括光电倍增管3，所述光电倍增管3用于将所述样品反应池2产生的荧光信号转变为电信号并放大，所述光电倍增管3的信号捕捉窗口与样品反应池2的光窗8相对，通过光窗8接收样品反应池2的荧光信号。
在本发明的实施例中，所述光电倍增管3的光谱响应范围为200～900nm。
本发明提供的装置包括与所述光电倍增管3电连接的信号检测器4，所述信号检测器4用于收集光电倍增管3发射的电信号，并将电信号传输给终端处理器6。本发明对所述电连接的方式没有特殊要求，只要能够实现上述功能即可，具体的如导线连接。本发明对所述信号检测器的规格没有特殊要求，本领域熟知的能够实现上述功能的信号检测器均可。
本发明提供的装置包括与信号检测器4通过导线连接的终端信号处理器6，所述终端信号处理器6用于最终电信号的分析处理，并以光谱图的形式展示检测结果。本发明对所述终端信号处理器6的规格没有特殊要求，只要能够安装将电信号转化为光谱图的软件即可。本发明对所述软件的具体种类不做特殊限定，不同软件所用的算法是相似的，因此只要能够将电信号转化为光谱的软件均可。
作为本发明的另一个实施例，如图3所示，所述装置还包括电化学工作站5和三电极系统，所述三电极系统设置于样品反应池2内，所述三电极系统包括工作电极10、对电极11以及参比电极12(具体如图4所示)，所述工作电极10、对电极11以及参比电极12分别与电化学工作站5通过导线连接；所述电化学工作站5与终端信号处理器6通过导线连接。
本发明对三电极系统的具体位置没有特殊要求，常规的电极设置方式均可。本发明对所述工作电极10、对电极11以及参比电极12的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的工作电极、对电极和参比电极均可。具体的，所述对电极11可以但不局限于铂电极、碳电极、铂碳电极；所述参比电极可以为银/氯化银电极、甘汞电极或氢电极，但不限于这些。在本发明的实施例中，所述工作电极10为碳电极，对电极11为铂电极，参比电极12为Ag/AgCl电极。
在本发明中，所述电化学工作站5为样品反应池2中的待测溶液提供外加电流，以满足溶液电化学反应的要求；所述电化学工作站5通过与终端信号处理器6相连，终端信号处理器6上安装有控制电化学工作站的软件，通过终端信号处理器6上的软件来控制电化学工作站5的各项参数(如电流电压等参数)，进而控制电化学反应的条件。本发明对所述电化学工作站的规格没有特殊要求，本领域熟知的电化学工作站均可。
本发明提供了一种检测自由基的方法，待测溶液中含有自由基，采用上述方案所述的装置对自由基进行检测，包括以下步骤：将待测溶液置于样品反应池2中，激光发生器1产生的激光透过第一光窗7射入到样品反应池2的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗9射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管3通过第二光窗8捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器4，所述信号检测器4收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器6进行分析处理。
本发明对所述待测溶液的种类和浓度没有特殊要求，任意需要检测自由基的溶液均可。进行检测时，所述激光发生器产生的激光波长优选为200～400nm，本发明对检测时激光的光斑直径没有特殊要求，能够保证激发反应顺利进行即可。本发明对所述自由基的种类没有特殊要求，本领域熟知的自由基均可，在本发明的实施例中，具体为羟基自由基。
本发明将激光发生器1产生的激光从光窗7射入，经待测溶液后从光窗9射出，可以避免在样品反应池2中发生多次反射，影响荧光信号的稳定。
在本发明中，所述终端信号处理器6进行分析处理后，检测结果以第一光谱图的形式呈现，所述第一光谱图的横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。本领域技术人员可根据第一光谱图中峰的位置判断自由基的种类。
当需要检测自由基的含量时，本发明优选根据所述第一光谱图的结果，选择某一出峰位置对应的波长作为激发线，在第一光谱图中未出现激光信号的区域选择某一波长作为背景线，进行双波长激发，结果以第二光谱图的形式呈现。当第一光谱图中，含多个出峰位置时，本发明优选选择峰强度较为明显的出峰位置对应的波长作为激发线。所述第二光谱图的横坐标为时间延长，纵坐标为荧光强度。本发明优选在终端处理器6中导入预实验中拟合的自由基浓度与荧光强度得到的线性方程，终端处理器6会根据线性方程对自由基的浓度进行实时计算，最终计算的数字化结果会同第二光谱图一起显示在终端处理器6中，该算法属于本领域的常规算法，本发明不做特殊限定。本发明对所述预实验中拟合的自由基浓度与荧光强度得到的线性方程的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的方法获得即可，此外本领域公知常识，在此不再赘述。
当需要实时监测自由基的种类和含量时，本发明需要不断对样品溶液进行激发，实时监测是否有新的峰出现，不同的出峰位置对应不同的自由基。本发明的激光发生器可快速进行双波长切换，从而可以实现自由基含量的实时监测。
当自由基需要电化学激发待测溶液产生时，本发明提供的检测自由基的方法，包括以下步骤：将待测溶液置于样品反应池2中，使用电化学工作站5配合三电极系统激发待测溶液发生电化学反应产生自由基，激光发生器1产生的激光透过第一光窗7射入到样品反应池2的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗9射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管3通过第二光窗8捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器4，所述信号检测器4收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器6进行分析处理。
在本发明中，所述电化学工作站提供的电流优选为-100～100A，本领域技术人员可根据实际需要对电流进行进一步调整。本发明的终端信号处理器6上安装有控制电化学工作站的软件，通过终端信号处理器6上的软件来控制电化学工作站5的各项参数(如电流电压等参数)，进而控制电化学反应的条件。
本发明通过设置电化学工作站5，能够为样品反应池2中的待测溶液提供外加电流，以满足溶液电化学反应的要求，并可通过检测自由基实时监测待测溶液的电化学反应行为。
在本发明中，所述终端信号处理器6进行分析处理后，所述检测结果呈现形式与上述方案不含电化学工作站时的呈现形式相同，这里不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的检测自由基的装置和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用图1所示装置，不含电化学工作站5，样品反应池2的结构如图2所示。
染料激光器(型号：LPD3002CES)照射样品反应池2，样品反应池2为聚四氟材质，光窗材质为石英，待测溶液为浓度100mg/L的过氧化氢水溶液，将待测溶液置于样品反应池2中，使用激光器对样品反应池2在波长281.85～282.15nm范围内进行激光扫描，样品经光源照射后发射的荧光信号进入五倍级光电倍增管3(型号：R928P)进行信号转换并放大，随后放大的信号被收集到信号检测器4(型号：Boxcar型门积分平均器检测器)，检测器收集的信号最后传输到终端信号处理器6windows系统的数据处理平台进行最终信号处理，信号最终以第一光谱图的形式展示。检测结果如图5所示。
图5显示，在281.915nm和282.067nm处存在两个荧光峰，结合文献资料可知这是羟基自由基的荧光峰。以峰强度较大的281.915nm作为激发线(on-line)，以281.95nm作为背景线(off-line)进行双波长激发，样品经光源照射后发射的荧光信号进入五倍级光电倍增管3(型号：R928P)进行信号转换并放大，随后放大的信号被收集到信号检测器4(型号：Boxcar型门积分平均器检测器)，检测器处理后的信号最后传输到终端信号处理器6windows系统的数据处理平台进行最终信号处理，信号最终以第二光谱图的形式展示。
检测结果如图6所示。根据激发线下荧光强度结合羟基自由基浓度和荧光强度的线性关系可以计算得出羟基自由基的实时浓度为1.47×108OH·cm-3。
实施例2
染料激光器(型号：LPD3002CES)照射样品反应池2，样品反应池2为聚四氟材质，光窗为石英，待测溶液为提前曝氧20分钟的浓度为0.05M的硫酸钠水溶液，将待测溶液置于样品反应池2中，工作电极10为碳电极、对电极11为铂电极，参比电极12为Ag/AgCl电极，使用电化学工作站5在工作电极10上施加0.015A的阴极电流，该体系会发生电化学氧化还原反应产生过氧化氢，过氧化氢分解产生羟基自由基，使用激光器对样品反应池2在波长281.85～282.15nm范围内进行激光扫描，然后样品经光源照射后发射的荧光信号进入五倍级光电倍增管3(型号：R928P)进行信号转换并放大，随后放大的信号被收集到信号检测器4(型号：Boxcar型门积分平均器检测器)，检测器处理后的信号最后传输到终端信号处理器6windows系统的数据处理平台进行最终信号处理，信号最终以第一光谱图的形式呈现。检测结果如图7所示。
图7显示，在波长281.915nm和282.067nm处共出现两个荧光峰，结合文献资料可知这是羟基自由基的荧光峰。
以281.915nm作为激发线(on-line)，以281.95nm作为背景线(off-line)进行双波长激发，样品经光源照射后发射的荧光信号进入五倍级光电倍增管3(型号：R928P)进行信号转换并放大，随后放大的信号被收集到信号检测器4(型号：Boxcar型门积分平均器检测器)，检测器4收集的信号最后传输到终端信号处理器6windows系统的数据处理平台进行最终信号处理，信号最终以第二光谱图的形式呈现。检测结果如图8所示。根据激发线下荧光强度结合羟基自由基浓度和荧光强度的线性关系可以计算得出羟基自由基的实时为6.25×107OH·cm-3。
由以上实施例可知，采用本发明的装置对自由基进行检测，不需要外加会对反应过程产生影响的捕捉剂或底物等，操作简便，成本低，且能够检测并实时监测溶液中的自由基种类及含量。此外，本发明通过设置电化学工作站5，能够为样品反应池2中的待测溶液提供外加电流，以满足溶液电化学反应的要求，并可通过检测自由基实时监测待测溶液的电化学反应行为。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种检测自由基的装置，其特征在于，包括：
紫外激光发生器(1)；
样品反应池(2)；
光电倍增管(3)；
与所述光电倍增管(3)电连接的信号检测器(4)；
和与所述信号检测器(4)导线连接的终端信号处理器(6)；
所述样品反应池(2)的侧壁设有第一光窗(7)、第二光窗(8)和第三光窗(9)，所述紫外激光发生器(1)的激光发射口与光窗(7)相对，所述光窗(7)与光窗(9)相对；
所述光电倍增管(3)的信号捕捉窗口与光窗(8)相对。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一光窗(7)、第二光窗(8)和第三光窗(9)的材质为石英玻璃。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述紫外激光发生器(1)的调谐波长为200～2500nm，产生的激光光斑直径为0～40mm。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述光电倍增管(3)的光谱响应范围为200～900nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的装置，其特征在于，还包括电化学工作站(5)和三电极系统，所述三电极系统设置于样品反应池(2)内，所述三电极系统包括工作电极(10)、对电极(11)以及参比电极(12)，所述工作电极(10)、对电极(11)以及参比电极(12)分别与电化学工作站(5)通过导线连接；所述电化学工作站(5)与终端信号处理器(6)通过导线连接。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述电化学工作站(5)提供的电流为-100～100A。
7.一种检测自由基的方法，其特征在于，待测溶液中含有自由基，采用权利要求1～4任一项所述的装置对自由基进行检测，包括以下步骤：
将待测溶液置于样品反应池(2)中，激光发生器(1)产生的激光透过第一光窗(7)射入到样品反应池(2)的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗(9)射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管(3)通过第二光窗(8)捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器(4)，所述信号检测器(4)收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器(6)进行分析处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述激光的波长为200～400nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述自由基包括羟基自由基。
10.一种检测自由基的方法，其特征在于，所述自由基需要电化学激发待测溶液产生，采用权利要求5或6所述的装置对自由基进行检测，包括以下步骤：
将待测溶液置于样品反应池(2)中，使用电化学工作站(5)配合三电极系统激发待测溶液发生电化学反应产生自由基，激光发生器(1)产生的激光透过第一光窗(7)射入到样品反应池(2)的待测溶液中，激发待测溶液中的自由基从基态跃迁进入激发态，随后，自由基又从激发态回到稳态，然后从光窗(9)射出，从而发出特定波长的荧光，光电倍增管(3)通过第二光窗(8)捕获荧光信号后，将荧光信号转变为电信号并放大，放大后的信号输送至信号检测器(4)，所述信号检测器(4)收集电信号，并将电信号传输至终端信号处理器(6)进行分析处理。
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