CN111943257B - 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极 - Google Patents

制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极 Download PDF

Info

Publication number
CN111943257B
CN111943257B CN202010856080.6A CN202010856080A CN111943257B CN 111943257 B CN111943257 B CN 111943257B CN 202010856080 A CN202010856080 A CN 202010856080A CN 111943257 B CN111943257 B CN 111943257B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sns
solid electrolyte
phase extraction
solid
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010856080.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111943257A (zh
Inventor
刘芳洋
孙振
李炳勤
蒋良兴
贾明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Enjie Frontier New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010856080.6A priority Critical patent/CN111943257B/zh
Publication of CN111943257A publication Critical patent/CN111943257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111943257B publication Critical patent/CN111943257B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。所述方法包括：将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。该方法对于空气水含量要求低，易于工业大规模生成，且合成的固态电解质锂电电导率高，具有较好的工业前景。

Description

制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种通过固相萃取制备 Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。另一方面，传统锂离子电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固体电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。
目前大部分的硫化物固态电解质均采用固相球磨法，而部分采用湿法制备的硫化物固态电解质，如文献所述(Liquid-phase syntheses of sulfide electrolytes forall-solid-state lithium battery[J].Nature Reviews Chemistry,2019)，其中杂质较多，且合成过程对环境水含量要求非常严格，不利于电解质的工业化批量生产。Li4SnS4型固态电解质对空气稳定性较好，但是现在的固相合成技术路线中(Li+conduction in air-stable Sb-Substituted Li4SnS4 for all-solid-state Li-Ion batteries[J].JournalofPower Sources,2020,446:227338.)，需要采用Li2S原料，Li2S原料在空气中容易产生有毒H2S气体，且容易爆炸。另一方面，该方法为固相球磨法，不利于大规模生产制造，难以实现工业化。因此，利用Li4SnS4本身空气中较为稳定的特点，避开中间采用Li2S原料，采用一些较为稳定的材料直接制备Li4SnS4固态电解质是势在必行的。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法以及硫化物复合正极。
为实现上述目的，本发明提供的一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法包括以下步骤：
(1)按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；
(2)将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；
(3)将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1mol/L-10mol/L；
(4)将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
优选地，所述步骤(1)中的SnS2和Na2S纯度大于99％。
优选地，所述步骤(1)中的真空干燥时间为10-48h，真空干燥温度为 60-80℃。
优选地，所述步骤(2)中的Na4SnS4固态电解质粉末的粒度为1-100um。
优选地，所述步骤(3)中的非极性萃取剂包括无水乙醚，正丁醚，四氯化碳，环己烷或煤油。
优选地，所述步骤(4)中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为1-24h。
为实现上述目的，本发明提供的一种硫化物复合正极由如上述任一项方法制得的Li4SnS4固态电解质、氧化物正极和导电碳混合制备而得。
本发明的技术原理和构思如下：
本发明中采用水溶液液相法先合成Na4SnS4固体电解质，单一的SnS2在水溶液中难以溶解，但是在Na2S的环境下，其容易与Na2S生成Na4SnSx(x 为3和4)溶解于水溶液中。其中该步骤的原料Na2S和SnS2的纯度大于99％，可保证合成的Na4SnS4的纯度。
由于溶液法制备的混合粉末为Na4SnSx和未完全反应的Na2S，需要对其进行烧结得到纯相的Na4SnS4固态电解质；其中该材料在空气中高温下会与空气中的氧气发生氧化还原反应，所以需要在惰性保护气氛下进行烧结，以得到高纯以及高结晶度的Na4SnS4固态电解质。
将得到的Na4SnS4固态电解质分散在含有溶有乙醇锂的非极性溶剂中，经过多次10min-30min的震荡，萃取，过滤，使得Na4SnS4固态电解质中的Na 离子被Li离子置换出来。本研究中重点为采用的萃取剂为非极性萃取剂，目的在于不溶解Na4SnS4和Li4SnS4固态电解质，而乙醇锂作为锂源能溶解于该类萃取剂中，从而使得两种离子进行高浓度差的置换反应。其中乙醇锂容易与钠盐发生置换反应，有利于该反应的快速以及完全反应。
固相萃取后得到的Li4SnS4的固态电解质结晶度低，需要进一步退火，增加Li4SnS4材料的结晶度。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明采用液相法可以大批量制备Na4SnS4固态电解质，同时该方法过程中操作简单，易于实现工业化。
(2)本发明采用固相萃取法制备Li4SnS4，流程简单，无需采用对空气敏感的Li2S等原料，操作方法对环境友好，且易于实现工业化。
(3)本发明采用的固相萃取设备简单，同时萃取剂在萃取负载Na后，可以后期进行Li源修复，进而对萃取剂重复利用。有利于该方法地可持续循环发展。
(4)本方法制备的Li4SnS4电解质纯度高，晶度大，离子电导率高，得到的电池电极阻抗小，电池比容量高、循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明的技术路线图；
图2为实施例1中烧结后在室温下测试的Na4SnS4和Li4SnS4的XRD粉末衍射图；
图3是实施例1制得的Li4SnS4固态电解质片在室温下测得的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内300℃烧结8h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过1mol/L的乙醇锂的环己烷溶液中，通过5级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结20h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
其中300℃烧结后的Na4SnS4电解质的XRD粉末衍射图如图2上半部分所示；最终得到的Li4SnS4固态电解质的XRD粉末衍射图如图2下半部分所示。结果表明得到的电解质粉末物相纯，结晶度高，杂质少。
最终得到的Li4SnS4固态电解质粉末经过普通300MPa压片后，测试其锂离子电导率。
请参照图3，通过离子电导率计算公式：σ＝1/Z，单位为S/cm；其中，Z 为标准化后阻抗值，计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/3900＝2.6×10-4S cm-1。
本方法制得的Li4SnS4固态电解质与15mg/cm2钴酸锂正极，石墨构建的全电池首圈具有89％的效率，放电容量为130mAh/g，具有较好的使用容量。
实施例2：
按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在60℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内200℃烧结12h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过3mol/L的乙醇锂的环己烷溶液中，通过4级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结10h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4800＝2.1×10-4S cm-1。
实施例3：
按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取2N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内350℃烧结10h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过5mol/L的乙醇锂的乙醚溶液中，通过6级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内450℃烧结8h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4400＝2.3×10-4S cm-1。
实施例4：
按照图1中的技术路线，根据所需化学计量比称取3N纯试剂Na2S和SnS2，加入到去离子纯水中搅拌溶解；将溶液在80℃下真空干燥得到Na4SnSx混合粉末；将Na4SnSx混合粉末短暂研磨后，置于氩气气氛下的管式炉内400℃烧结8h，得到Na4SnS4固态电解质；Na4SnS4固态电解质经过8mol/L的乙醇锂的煤油溶液中，通过6级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体；将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下的管式炉内500℃烧结6h得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
Li4SnS4固态电解质压片后，测试其锂离子电导率。计算获得室温下该固体电解质片的锂电电导率σ＝1/4000＝2.5×10-4S cm-1。

Claims (6)

1.一种通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）按化学计量比，将SnS2和Na2S在空气中溶解于水溶液中，真空干燥后得到混合粉末；
（2）将混合粉末在惰性保护气氛下烧结，得到Na4SnS4固态电解质粉末；
（3）将Na4SnS4固态电解质粉末置于含有高浓度乙醇锂的非极性萃取剂中，通过多级固相萃取，得到萃取后的Li4SnS4固态电解质前驱体，其中，乙醇锂浓度为0.1 mol/L -10 mol/L；
（4）将Li4SnS4固态电解质前驱体充分干燥后，置于氩气气氛下烧结，得到高晶型高离子电导率的Li4SnS4固态电解质。
2.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的SnS2和Na2S纯度大于99%。
3.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的真空干燥时间为10-48h，真空干燥温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的Na4SnS4固态电解质粉末的粒度为1-100um。
5.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的非极性萃取剂包括无水乙醚，正丁醚，四氯化碳，环己烷或煤油。
6.根据权利要求1所述的通过固相萃取制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的烧结温度为200-500℃，烧结时间为1-24 h。
CN202010856080.6A 2020-08-24 2020-08-24 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极 Active CN111943257B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010856080.6A CN111943257B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010856080.6A CN111943257B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111943257A CN111943257A (zh) 2020-11-17
CN111943257B true CN111943257B (zh) 2021-05-07

Family

ID=73360065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010856080.6A Active CN111943257B (zh) 2020-08-24 2020-08-24 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111943257B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024078896A (ja) * 2022-11-30 2024-06-11 オルガノ株式会社 ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428053B (zh) * 2017-09-04 2020-11-20 比亚迪股份有限公司 锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池
CN111146438B (zh) * 2018-11-05 2022-07-15 比亚迪股份有限公司 正极活性材料及其制备方法和电池正极片以及锂电池
CN110534801A (zh) * 2019-09-05 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111943257A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hou et al. An aqueous rechargeable sodium ion battery based on a NaMnO 2–NaTi 2 (PO 4) 3 hybrid system for stationary energy storage
Ge et al. Conductive cobalt doped niobium nitride porous spheres as an efficient polysulfide convertor for advanced lithium-sulfur batteries
Jiao et al. Bismuth nanorod networks confined in a robust carbon matrix as long-cycling and high-rate potassium-ion battery anodes
CN103779564B (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN111009647B (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN112038626A (zh) 锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法
CN111193014B (zh) 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用
CN109904408B (zh) MoS2纳米片镶嵌在碳基底复合材料的制备方法及应用
CN116230923A (zh) 一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用
CN114204002B (zh) 一种用于固态电池的高压实高镍层状正极材料的复合包覆方法
CN108933243B (zh) 一种高比容量钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN104810514A (zh) 一种离子掺杂的钛酸锂负极材料制备方法
CN107359340A (zh) 一种三维石墨烯网络骨架支撑的氟磷酸氧钒钠复合微米球的制备方法
CN113659139A (zh) 一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用
Geng et al. Modulating the kinetics of CoSe 2 yolk–shell spheres via nitrogen doping with high pseudocapacitance toward ultra-high-rate capability and high-energy density sodium-ion half/full batteries
CN113479860A (zh) 一种SbPO4/氮掺杂碳复合材料的制备方法
Han et al. CeO2 nanoparticles embedded into one dimensional N doped carbon matrix as a high performance anode for lithium ion batteries
Mao et al. N-Doped hollow carbon nanosheet supported SnO 2 nanoparticles
CN111943257B (zh) 制备Li4SnS4硫化物固态电解质的方法及复合正极
CN114314673A (zh) 一种片状FeOCl纳米材料的制备方法
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN116826154A (zh) 一种氟元素原位掺杂硼氢化物基固体电解质的制备方法
Hu et al. Lithium-ion modified cellulose as a water-soluble binder for Li-O2 battery
CN110683589A (zh) 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法
CN112599738B (zh) 一种用于锂离子电池负极的锡碳复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220601

Address after: 410000 block a, building 13, country garden wisdom Park, Xuehua village, bachelor street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province

Patentee after: Hunan Enjie frontier New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Patentee before: CENTRAL SOUTH University

TR01 Transfer of patent right