CN111940756B - 基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法及合金半导体复合纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法及合金半导体复合纳米材料，所述制备方法包括纳米金种制备、纳米合金制备及复合纳米材料制备。本发明所提供的方法通过结合种子生长法和化学置换法，可制备得到两种或多种光电应用性质理想且粒径、厚度可控的复合纳米材料，所制备材料与其他单组分或其他方式合成的复合材料相比，局域表面等离子体耦合更理想，光热转换效率更高。
Description
技术领域
本发明涉及合金纳米材料合成技术领域，主要涉及基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法及合金半导体复合纳米材料。
背景技术
纳米材料的表面价电子的德布罗意波与粒子尺寸匹配，此时量子尺寸效应将诱使材料的电磁和光学性质发生变化，性质稳定、耐热、催化活性高、电化学性能、电磁性能好。而纳米材料的光电学性质很大程度上由表面电子的量子活跃度决定，其中复合纳米材料由于材料成分组合多样及表面价电子被允许的可跃动范围扩大，多重电子间的电子耦合及应变效应进一步增强了材料的反应活性，进而增强了了材料的热学、化学、光学、电磁学性质。并且，具有特殊形状及裸露特有晶面的复合纳米材料，其性质将具有数量级增强的性质，而材料形状、组成及比例可通过调节材料的合成方式实现。但是复合纳米材料不易制备，因为不同材料间晶格不同，耦合难度大，层壳结构不易控制。并且具有特殊形状的复合材料制备方法更是较少，目前常见的有水热法、共沉积法及化学交联反应。水相合成是制备复合纳米材料比较常用的方法，常温或高温条件下通过原位还原并键合不同成分而得到成功能强大的复合材料，但仅仅只是简单的将各种纳米材料结合在一起，在增加了纳米材料合成和控制难度的同时，无法有效提高材料自身光电性质，在实用性方面并不具有太大意义。
所以，提出一种简单、有效且可控的复合纳米材料制备方法，并实现调节纳米材料不同组分之间耦合形成共轭等离子体，进一步增强材料的光电学性质，提升材料的应用性质是非常有意义的。除了键合、共沉积或掺杂，纳米材料间的表面等离子体耦合还可通过形成纳米壳层实现，但是由于不同材料的合成条件、晶格属性及稳定性差异，核壳型复合纳米材料制备难度大，因此合成具有理想等离子体耦合效果的复合材料难度较大。
现有纳米材料的光热转换性能不高，常见的单组分材料光热转换效率在30%左右。为了提高材料的光热转换能力，在应用过程中需要以短波长或高功率的激光作为光源，或使用真空封闭的反应腔体，但以上两种解决方式耗能大，操作困难，易对环境、生命体不友好，不利于光热应用。为了从根本上解决这类问题，发明者主要通过更换材料的种类或调节材料的比例来优化材料的光热及其他性能，而单组分材料可提升光热性质有限，通过材料组合、掺杂及等离子体耦合，可以进一步提高材料的光热性能。
申请号：CN201910730634.5-一种基于化学气相沉积的半导体复合材料。该发明利用化学气相沉积法在金属基底上沉积半导体材料，得到了具有一定耦合界面的复合产物。该方法简单快速，可以在任意金属基底上沉积所需材料，材料之间可形成一定的耦合界面，对材料的电导性质产生一定影响，但是该方法制备的材料较厚，大部分材暴露区域形同单组分材料。且复合材料表面等离子体耦合效果有限，并且材料各组分间匹配效果不理想，材料性质提升有限。
申请号：201811535605.5-一种双金属氮掺杂碳/二硫化钼复合电催化剂材料、制备方法及其应用。该发明利用水热法制备金属掺杂的碳/二硫化钼复合材料，该方法制备简单，易于重复。且制备所得复合材料掺杂均匀，稳定性、催化性优异。但是材料的合成控制有限，各组分之间的耦合效果有限，材料晶面控制不足，对材料性能的提升取决于材料的掺杂效果，材料性能的提升有限。
以上发明中制备的复合纳米材料中各组分间均为简单组合，材料表面局域等离子体的耦合效果不理想，材料功能性质提升不明显。并且材料受到合成方法限制，材料不同组分壳层过厚，复合材料表面裸露功能界面有限，材料的性质得不到有效利用。
另一种水热沉积法，是在已有的硫化铜或氧化铜材料表面原位还原纳米金颗粒或壳层，以此制备金属壳半导体壳复合材料。
申请号：CN201910027805 .8 一种半导体材料Cu2O@Au的制备方法及应用。该方法在水相溶胶中的氧化铜纳米材料上富集金元素离子，在加入还原剂完成原位还原并离心分离，得到Cu2O@Au纳米复合材料。
以上发明专利中提及的水热沉积法非常容易得到指定成分的复合纳米材料，合成相对简单且环保。但此种办法制备的复合材料不够稳定，且各组分材料间仅发生简单的功能组合，材料性能提升能力差。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法及合金半导体复合纳米材料，旨在解决现有技术制备得到的合金半导体复合纳米材料性能提升能力较差的问题。
本发明的技术方案如下：
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤A：油浴加热煮沸适量去离子水，在磁力搅拌条件下加入氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后得纳米金溶液；
步骤B：将纳米金溶液油浴加热煮沸，在磁力搅拌的条件下顺次加入硝酸银溶液、氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后，溶液由酒红色转为深紫色，得到纳米合金溶胶，静置冷却；
步骤C：将纳米合金溶胶油浴加热至85-95℃，在磁力搅拌的条件下缓慢加入种子生长液1，搅拌均匀后降温静置，得到深墨绿色溶液；再加热至85-95℃并搅拌反应体系，快速注入种子生长液2，保温并充分反应后，自然冷却，溶液由深墨绿色转为棕绿色，合成完毕。
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中，步骤A中，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5 mM；每50mL去离子水可添加氯金酸溶液0.3~1mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中， 步骤B中，硝酸银溶液的浓度范围为12±6 mM，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5 mM；每50mL纳米金溶液可加入硝酸银溶液0.3~1mL、氯金酸溶液0.6~1.5mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中，步骤C中，每10mL纳米合金溶胶中添加0.3~0.7mL的种子生长液1和0.05~0.8mL种子生长液2；
种子生长液1的浓度范围是200±50 mmol/L；种子生长液1为吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末溶于水中形成的溶液，其中吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末四者之间的质量比为0.1~0.2：0.3~0.5：0.1~0.2：0.25~ 0.45；
种子生长液2的浓度范围是80±30 mmol/L；种子生长液2为硫化钠粉末、抗坏血酸粉末溶于水中并用稀盐酸调节pH为2的溶液，其中硫化钠粉末、抗坏血酸粉末两者之间的质量比为0.45~0.55：0.1~0.3。
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中，在步骤A之前，还包括以下步骤：
配置氯金酸溶液：三水合氯金酸粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到氯金酸溶液；其中，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM；
配置柠檬酸三钠溶液：柠檬酸三钠粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到柠檬酸三钠溶液；其中，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5 mM；
配置硝酸银溶液：硝酸银粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到硝酸银溶液；其中，硝酸银溶液的浓度范围为12±6 mM；
配置种子生长液1：将吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，得到种子生长液1；其中，种子生长液1的浓度范围是200±50 mmol/L；吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末四者之间的质量比为0.1~0.2：0.3~0.5：0.1~0.2：0.25~ 0.45；
配置种子生长液2：将硫化钠粉末、抗坏血酸粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，再调节生长液pH值到2，得到的种子生长液2；其中，种子生长液2的浓度范围是80±30mmol/L；硫化钠粉末、抗坏血酸粉末两者之间的质量比为0.45~0.55 ：0.1~0.3 。
基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其中，合成完毕后，还包括以下步骤：
以5000rpm离心清洗三次，每次15分钟。
合金半导体复合纳米材料，其中，采用如上所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法制备得到。
有益效果：本发明通过在水相体系中准确控制材料的生长方式，制备表面局域等离子体耦合效果理想的合金半导体复合材料，利用复合材料的等离子体共轭效应有效提高了纳米材料的光热转换性能，并且材料合成机理绿色简单，易于控制，可以通过控制材料种类、壳层等参数，调节材料的其他应用性质，并且可推广至其他同类型材料的合成优化。
附图说明
图1位本发明实施例1中不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的合成路线图。
图2为本发明实施例1中不规则合金纳米材料的透射电子显微镜图（标注:50nm）。
图3为本发明实施例1中不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的扫描电子显微镜图（标注:100nm）。
图4为本发明实施例1中不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的透射电子显微镜图（标注:50nm）。
图5为本发明实施例1中不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的紫外可见吸收光谱图。
图6为本发明实施例1中三种纳米材料在激光照射下的升降温光热效果图。
图7为本发明实施例1中5mL 50 ppm不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料与激光照射下的升降温光热效果图。
具体实施方式
本发明提供基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法及合金半导体复合纳米材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
已有的光热复合纳米材料的制备方法较为复杂，且复合材料的光热性能提升有限，源于材料局域表面等离子体的耦合效果不理想，材料间空隙较大，复合壳层厚度过大，不利于材料的应用。本发明所提供的方法在原有纳米材料的合成基础上，以不规则合金材料为基底，利用化学置换法设计制备了一种合金半导体复合纳米材料，通过将两种材料的LSPR有效耦合，大大提升了纳米材料的光热转换效率。
本发明所提供的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，简单分为四个部分，溶液配制、纳米金种制备、纳米合金制备及复合纳米材料制备。具体地，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：
配置氯金酸溶液：三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O，Au 23.5-23.8%）粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到氯金酸溶液；其中，氯金酸溶液的浓度范围可以是30±15 mM；
配置柠檬酸三钠溶液：柠檬酸三钠（C6H5Na3O7，99%）粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到柠檬酸三钠溶液；其中，柠檬酸三钠溶液的浓度范围可以是39±5 mM；
配置硝酸银溶液：硝酸银（AgNO3，98%）粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到硝酸银溶液；其中，硝酸银溶液的浓度范围可以是12±6 mM；
配置种子生长液1：由吐温20（C58H114O26）、醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O，98%）、氢氧化钠（NaOH，99%）和柠檬酸三钠构成；将吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，得到种子生长液1；其中，种子生长液1的浓度范围可以是200±50mmol/L；吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末四者之间的质量比为0.1~0.2：0.3~0.5：0.1~0.2：0.25~ 0.45；
配置种子生长液2：由硫化钠（Na2S·9H2O，99%）、抗坏血酸（AA，C6H8O6，97%）和盐酸构成；将硫化钠粉末、抗坏血酸粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，再使用1mol/L稀盐酸调节生长液pH值到2，得到的种子生长液2。其中，种子生长液2的浓度范围可以是80±30mmol/L；硫化钠粉末、抗坏血酸粉末两者之间的质量比为0.45~0.55：0.1~0.3。
步骤2：油浴加热煮沸适量去离子水，在磁力搅拌条件下加入氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后（一般加入反应物 10 min后再继续反应不会造成其他变化）后得到红色（橘红色）溶液，即纳米金溶液。将反应瓶取出后静置冷却至室温，封口待用，该纳米金溶液可置于室温中保存数个月。其中，每50mL去离子水中可添加氯金酸溶液0.3~1mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
步骤3：将纳米金溶液油浴加热煮沸，在磁力搅拌的条件下顺次加入硝酸银溶液、氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后（一般加入反应物 20 min后再继续反应不会造成其他明显变化），反应溶液由酒红色转为深紫色，得到纳米合金溶胶，静置冷却，封口待用。其中，每50mL纳米金溶液可加入硝酸银溶液0.3~1mL、氯金酸溶液0.6~1.5mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
步骤4：将纳米合金溶胶油浴加热至85-95℃，在磁力搅拌的条件下缓慢加入种子生长液1（其中，每10mL纳米合金溶胶中可添加0.3~0.7mL的种子生长液1），搅拌均匀后降温静置，得到深墨绿色溶液；然后再加热并搅拌反应体系至85-95℃，快速注入种子生长液2（其中，每10mL反应溶液可加入0.05~0.8mL种子生长液2），保温充分反应后，自然冷却；纳米溶胶由深墨绿色转为棕绿色，合成完毕；最后以5000rpm离心清洗三次，每次15分钟，静置备用。
首先，在本发明中所使用的所有水相合成反应均为种子生长法，即在反应体系中存在合适生长的种子时，所有材料的进一步生长反应会均等地发生于溶胶中的纳米材料颗粒上。当所有的反应物均会用于材料生长时，纳米材料的粒径和厚度就可由反应物用量决定。然后，当完成材料制备，可通过透射电镜、扫描电镜、粒径分析仪及紫外-可见光谱分析仪对材料进行表征，以此可准确监控测试材料的粒径和厚度等参数。 因此，采用本发明所提供的合金半导体复合纳米材料的制备方法，可以实现控制合金半导体复合纳米材料的粒径和厚度。
本发明中还提供一种合金半导体复合纳米材料，所述合金半导体复合纳米材料采用上述制备方法制备得到。
本发明所提供的方法及材料具有以下优点：
1、该复合材料水相合成体系通过结合种子生长法和化学置换法，可制备得到两种或多种光电应用性质理想且粒径、厚度可控的复合纳米材料，所制备材料与其他单组分或其他方式合成的复合材料相比，局域表面等离子体耦合更理想，光热转换效率更高。（离子交换制备耦合材料）
2、该复合材料水相合成体系不需要使用其他有毒溶剂，合成原料和反应绿色环保。合成的纳米材料表面没有稳定的晶面封闭剂干扰，材料任何晶面都可以直接用于后续物理化学反应或工业应用，合成条件及应用环境更绿色环保。
3、该复合材料水相合成体系能通过控制纳米金属核形状有效控制纳米材料的形状、大小、长径比，并通过控制原料用量准确控制材料成分和壳层厚度，更为简单效率。
4、该复合材料水相合成体系制备的光热材料热稳定性好，多次重复测试材料不易变形变质，并能保持最初的光热转换效率。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、溶液配制
称取1 g三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O，Au 23.5-23.8%）粉末加入到80 mL三次去离子水中，超声溶解，得到1% wt氯金酸溶液；100 mg 柠檬酸三钠（C6H5Na3O7，99%）粉末加入到10 mL三次去离子水中，超声溶解，得到1% wt柠檬酸三钠溶液；称取0.02 g硝酸银（AgNO3，98%）粉末加入到10 mL三次去离子水中，超声溶解，得到2% wt硝酸银溶液。
种子生长液1由吐温20（C58H114O26）、醋酸铜（Cu(Ac)2·H2O，98%）、氢氧化钠（NaOH，99%）和柠檬酸三钠构成，分别称取0.2 mL吐温20、0.39 g醋酸铜、0.16 g氢氧化钠及0.33 g柠檬酸三钠粉末，加入到40 mL三次去离子水中，超声溶解，得到2% wt的种子生长液。
种子生长液2由硫化钠（Na2S·9H2O，99%）、抗坏血酸（AA，C6H8O6，97%）和盐酸构成，分别称取0.48 g硫化钠粉末、0.2g抗坏血酸粉末，加入到40 mL三次去离子水中，超声溶解，再使用0.5 mL 1mol/L稀盐酸调节生长液pH值到2，得到1% wt的种子生长液。
2、纳米金溶液的合成
向150 mL圆底烧瓶中加入适量去离子水（50 mL）后以油浴加热煮沸，于磁力搅拌条件下加入0.5 mL 1% wt氯金酸溶液以及1 mL的柠檬酸三钠还原剂溶液，反应20 min后得到红色（橘红色）溶液，即30 nm纳米金溶液。将反应瓶取出后静置冷却至室温，封口待用，该纳米金溶液可置于室温中保存数个月。
3、纳米合金溶胶的合成
移取50 mL未经二次处理的30 nm纳米金溶液至150 mL圆底烧瓶中，油浴加热煮沸。在磁力搅拌的条件下顺次加入0.5 mL硝酸银溶液、0.9 mL 氯金酸溶液、0.5mL柠檬酸三钠溶液，持续反应30 min，反应溶液由酒红色转为深紫色；将反应瓶取出静置冷却至室温，封口待用。得到的纳米合金溶胶为不规则合金纳米材料，其透射电子显微镜图如图2所示。
4、复合纳米材料的合成
移取10mL第3点中合成得到的纳米合金溶胶至50mL圆底烧瓶中，油浴加热至90℃。在磁力搅拌的条件下缓慢加入0.5mL种子生长液1，搅拌5 min后降温静置，得到深墨绿色溶液。然后再加热并搅拌反应体系至90℃，快速注入种子生长液2 0.5±0.1 mL，保温反应1 h后，自然冷却。纳米溶胶由深墨绿色转为棕绿色，合成完毕。最后以5000 rpm离心清洗三次，每次15分钟，静置备用。得到的复合纳米材料为不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料，其扫描电子显微镜图如图3所示，其透射电子显微镜图如图4所示。
用紫外-可见分光光度计测量吸光度，其吸光度曲线如图5所示，其中曲线A为不规则合金纳米材料（步骤2所得），曲线B为不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料。由紫外-可见吸收光谱图可看出，纳米材料在800-1000nm范围内的吸收强度较单组分材料强，即两种材料复合后其光吸收性质发生了耦合，并且光热转换应用中可适用的光源更多了（808 nm,980 nm, 1064nm等红外激光）。
以水溶光热材料的光热活性测试方法测试材料光热转换重现性，即以808/980 nm激光为光源照射不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料，并多次测试记录材料温度变化。取5 mL 50 ppm不规则合金纳米材料（步骤2所得）、纳米硫化铜、不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料至常规石英比色皿中，在实验过程中通过电偶热敏温度计实时测试溶液温度。每间隔20 s实时记录一次溶液温度，整个监测过程持续30 min，包括15 min激光照射升温过程和15 min无光照降温过程。结果如图6所示，纳米金为■曲线，纳米硫化铜为●曲线，不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料为▲曲线。激光光斑固定为2×2 mm，激光强度为0.45 W/cm2。其中，不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的整个监测过程持续90 min，其中15 min激光照射升温过程和15 min无光照降温过程为一个循环，重复3次，结果如图7所示，■曲线为第一个30分钟，▲曲线为第二个30分钟，◆曲线为第三个30分钟。从图6可以看出，该不规则合金核-硫化铜壳复合纳米材料的局域表面等离子体耦合更理想，光热转换效率更高。从图7可以看出，该不规则合金核-硫化铜壳复合材料水相合成体系制备的光热材料热稳定性好，多次重复测试材料不易变形变质，并能保持最初的光热转换效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：油浴加热煮沸适量去离子水，在磁力搅拌条件下加入氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后得纳米金溶液；
步骤B：将纳米金溶液油浴加热煮沸，在磁力搅拌的条件下顺次加入硝酸银溶液、氯金酸溶液和柠檬酸三钠溶液，充分反应后，溶液由酒红色转为深紫色，得到纳米合金溶胶，静置冷却；
步骤C：将纳米合金溶胶油浴加热至85-95℃，在磁力搅拌的条件下缓慢加入种子生长液1，搅拌均匀后降温静置，得到深墨绿色溶液；再加热至85-95℃并搅拌反应体系，快速注入种子生长液2，保温并充分反应后，自然冷却，溶液由深墨绿色转为棕绿色，合成完毕；
步骤C中，每10mL纳米合金溶胶中添加0.3~0.7mL的种子生长液1和0.05~0.8mL种子生长液2；
种子生长液1的浓度范围是200±50 mmol/L；种子生长液1为吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末溶于水中形成的溶液，其中吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末四者之间的质量比为0.1~0.2：0.3~0.5：0.1~0.2：0.25~ 0.45；
种子生长液2的浓度范围是80±30 mmol/L；种子生长液2为硫化钠粉末、抗坏血酸粉末溶于水中并用稀盐酸调节pH为2的溶液，其中硫化钠粉末、抗坏血酸粉末两者之间的质量比为0.45~0.55：0.1~0.3。
2.根据权利要求1所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其特征在于，步骤A中，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5mM；每50mL去离子水添加氯金酸溶液0.3~1mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
3.根据权利要求1所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其特征在于， 步骤B中，硝酸银溶液的浓度范围为12±6 mM，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5 mM；每50mL纳米金溶液加入硝酸银溶液0.3~1mL、氯金酸溶液0.6~1.5mL、柠檬酸三钠溶液0.5~4mL。
4.根据权利要求1所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其特征在于，在步骤A之前，还包括以下步骤：
配置氯金酸溶液：三水合氯金酸粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到氯金酸溶液；其中，氯金酸溶液的浓度范围为30±15 mM；
配置柠檬酸三钠溶液：柠檬酸三钠粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到柠檬酸三钠溶液；其中，柠檬酸三钠溶液的浓度范围为39±5 mM；
配置硝酸银溶液：硝酸银粉末加入到三次去离子水中，超声溶解，得到硝酸银溶液；其中，硝酸银溶液的浓度范围为12±6 mM；
配置种子生长液1：将吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，得到种子生长液1；其中，种子生长液1的浓度范围是200±50 mmol/L；吐温20、醋酸铜、氢氧化钠及柠檬酸三钠粉末四者之间的质量比为0.1~0.2：0.3~0.5：0.1~0.2：0.25~ 0.45；
配置种子生长液2：将硫化钠粉末、抗坏血酸粉末，加入到三次去离子水中，超声溶解，再调节生长液pH值到2，得到的种子生长液2；其中，种子生长液2的浓度范围是80±30mmol/L；硫化钠粉末、抗坏血酸粉末两者之间的质量比为0.45~0.55：0.1~0.3 。
5.根据权利要求1所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法，其特征在于，合成完毕后，还包括以下步骤：
以5000rpm离心清洗三次，每次15分钟。
6.合金半导体复合纳米材料，其特征在于，采用如权利要求1~5任一所述的基于水相合成的合金半导体复合纳米材料制备方法制备得到。
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