CN111936844A - 分析过程工艺料流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分析包含5种或更多种不同的含烃组分的过程工艺料流的方法。在该方法中，至少一个过程工艺料流管线(35)与在线IR光谱仪(2)操作连接并与在线气相色谱仪(1)操作连接。使通过过程工艺料流管线(35)的过程工艺料流经受在线表征，该特征包括使用在线IR光谱仪(2)的测量和使用在线气相色谱仪(1)的测量。光谱数据和色谱数据通过适当的统计方法以数学方式相关联，因此可训练用于评估分析数据和表征过程工艺料流程的模型。本发明方法的特征在于在数秒和数毫秒的范围内的短测量时间和高准确度。用于分析过程工艺料流的本发明方法优选涉及来自以平行方式进行的过程工艺的过程工艺料流。过程工艺料流优选来自以平行方式设置的反应室。

Description

分析过程工艺料流的方法
描述
本发明涉及一种研究其组成在短时间间隔内变化的过程工艺料流的方法。本发明方法是灵活且通用的。该方法的一个优选应用领域涉及催化方法，该催化方法包括具有大量组分，特别是包括5种或更多种不同含烃组分的产物料流。
这里感兴趣的催化方法的特征在于它们在工业生产操作中且在流动反应器中进行。在许多方法中，在反应器的催化剂床中形成复杂的反应网络。在本发明的上下文中，术语“复杂的反应网络”应理解为是指反应器中进行的反应不再能够通过简单的化学反应机理，例如一阶动力学描述且大量反应同时在催化剂床上进行。这得到具有包含多种不同组分的组成的过程工艺料流。
表征这些过程工艺料流的复杂性还源于过程工艺料流的组成可以在相对短的时间段(在数小时、数分钟和数秒钟内)变化的事实。这些变化的原因是例如催化剂的失活或磨合行为(running-in behavior)、原料组成的变化或过程工艺条件的变化。
在工业生产过程工艺中通过化学计量方法表征复杂样品混合物的在线光谱方法原则上是现有技术中已知的。下面给出现有技术的简要概述。
在石化领域和燃料混合中，用于测定过程工艺料流组成的光谱分析方法已经使用了数十年。燃料可包含数百种不同的化合物并且燃料的目标组成必须在非常窄的范围内，从而使它们在抗爆性方面提供所需的性能。由于精炼厂产生大量燃料，因此光谱方法特别适用于以短时间间隔测定料流的化学组成。共混含氧化物烃中的一个实例是US 5,596,196，其公开可使用拉曼光谱和多元分析以高准确度测定含氧化物烃。所得测量信号可用于控制产物中各组分的浓度。该方法使用玻璃纤维光学器件在液相的过程工艺料流中直接进行并且可以在小于1分钟内提供测量值。
PCT申请WO 01/02088A1描述了一种控制多羟基醇的生产过程工艺的方法。在该方法中，使用IR光谱连续监测液体过程工艺料流的组成。然后测定所测量的组成和所需组成之间的差异，从而控制生产过程工艺的参数。该过程工艺是一个多阶段过程工艺。测量可以在过程工艺料流中的不同点进行。在计算机根据先前编程的校准模型测定过程工艺料流的组成之前，借助IR光谱仪测量过程工艺料流的吸收度。
就液体过程工艺料流的共混物而言的一个实例为Ashland Oil Inc.的美国专利5,349,188，其描述了PIANO组分的NIR分析和烃的辛烷值的测定。PIANO组分包括组链烷烃、异链烷烃、芳族化合物、环烷烃和烯烃。该方法包括测量单独的PIANO组分的组的吸收谱带特征。
Ashland Oil Inc.在WO 99/02973中还公开了一种使用NIR研究烃类的方法/装置，其中使用统计方法将芳族范围(BTX)中的单独组分的浓度与NIR光谱中的特定吸收谱带相关联，由此允许在炼油厂过程工艺中进行液相测量和过程工艺控制。
Western Atlas International Inc.的US 5,360,972公开了通过使用校准模块分析光谱数据来实现对材料的IR光谱测量的改进。描述了不同的数学校准模型。结合研究的实施，描述了对标准样品进行测量，其中这里使用NEG校准装置。标准样品是使用独立于过程工艺料流操作的GC分析仪分析的液体样品。
总之，可注意现有技术优选在液相和大工业规模的装置中操作。为了校准光谱方法(MIR、NIR、拉曼)，使用气相色谱或液相色谱对样品进行离线分析，即在反应的实际过程和测试条件之外分析，然后还进行光谱测量。基于该离线校准，使用统计方法开发模型并且随后在过程工艺料流中在线(即在实际反应条件下)进行光谱分析。
Joseph P.Little的US 2007/0082407A1描述并要求保护基于光学分析仪的使用对过程工艺料流进行在线分析。光学分析仪包括大量可用于进行光谱分析的光学传感器。光谱分析用于测定天然气的化学组分。将传感器集成至数据收集系统，以基本连续方式测定存储和传输基础设施内不同位置处的天然气组成。
Shimadzu Corp.的JPH0232253描述了一种允许数据处理的设备，其中使来自色谱仪和光谱仪的检测器信号经受实时数据处理。
Prism Analytical Tech.Inc.的US 2015/0260695A1描述并要求保护一种由气相色谱仪和FTIR光谱仪的组合组成的测量仪器。FTIR光谱仪连接在气相色谱仪的分离柱的下游。仪器的使用包括首先将样品分离成其的单独组分并将单独的组分供入IR测量单元中。
WO 2017/075140 A1也与US 2015/0260695 A1来自同一申请人，即PrismAnalytical Tech.Inc.并描述且要求保护一种由气相色谱仪和FT IR光谱分析的组合组成的测量装置。
American Air Liquid Inc.的US 2002/0031737 A1描述了一种使用可调激光二极管来研究来自过程工艺管道的气体料流中的特定组分的方法和装置，其中该研究是对燃烧过程工艺实时进行的。研究涉及物种为O2、CO、H2O。应用领域因此仅限于一些组分。
在一个优选实施方案中，本发明方法用于高通量研究领域。高通量研究领域涉及研究实验的加速和平行化。通过高通量研究来改进催化过程工艺和催化剂是特别重要的，因为改进有助于节省能量和/或节省资源。
可提及的高通量研究领域中的现有技术包括Kibby等的美国申请US2002/0182735A1或Kirchmann等的PCT申请WO 2016/110408 A1。US2002/0182735 A1描述了微反应器在组合化学中的用途。可以对反应过程中产生的产物的不同性能进行研究和测试，这些性能还包括辛烷值和十六烷值。一旦反应完成，反应产物可单独由通道转移至分析测量仪器，特别是色谱仪。
源于与本申请相同的申请人的Kirchmann等的PCT申请WO2016/110408 A1涉及一种用于研究石脑油重整过程工艺的设备和方法。该设备包括多个平行设置的反应器。反应器的输出导管连接至在线气相色谱仪。产物流体料流的气相色谱分析用于优化在平行设置的单独反应器中进行的反应过程工艺。
本发明的目的是提供一种研究过程工艺料流，特别是其组成可随时间变化，特别是在相对短的时间间隔内变化的过程工艺料流的方法。本发明方法还应可监测在上述短时间间隔内发生的过程工艺料流的组成的变化。另一目的是提供一种优选可用于高通量研究的方法，其中该方法使得可研究以平行设置进行的多个过程工艺。再一目的是提供一种用于研究催化剂的方法，特别是用于在尽可能接近实际反应条件的反应条件下平行研究催化剂的方法。
这些和其他目的通过一种研究至少一种包含至少5种不同的含烃组分的过程工艺料流的方法来实现，其中该方法至少包括以下步骤：
a)提供至少一个与至少一个在线IR光谱仪(2)操作连接并与至少一个在线气相色谱仪(1)操作连接的过程工艺料流导管(35)，
b)使至少一种过程工艺料流通过至少一个过程工艺料流导管(35)，其中在该过程工艺料流通过过程工艺料流导管(35)的过程中，进行使用在线IR光谱仪(2)和在线气相色谱仪(1)的过程工艺料流的分析表征。
步骤b)优选在小于1小时，优选小于40分钟的时间窗口内进行。
本发明方法结合了色谱法(高细节深度)和光谱法(快速性)的优点。二者均在在线产物料流中，即在催化转化过程中，以已知的时间偏移同时或顺序地直接使用。本发明方法的一个有利方面是使用在线气相色谱法，因为在线气相色谱法使得可将反应产物分离成它们的单独化合物并提供详细的定性和定量分析。气相色谱分析提供了有关化学组成的相关信息，即就单独组分和单独组分量的相关信息。该信息使得可推导出目标参数。
这些目标参数优选是选自转化率、辛烷值和选择性的组的参数。
然而，色谱法还具有其以一定的时间偏移递送这些结果的性能，所述时间偏移特别是对于复杂的过程工艺料流可为20-180分钟并且可能过慢而无法捕获产物料流中的快速变化。
相比之下，光谱方法以作为波数的函数的吸收形式提供信息，其中各光谱提供属于特定物质浓度和时间的特征谱带。光谱法的优点是可以准同时(quasi-simultaneously)获得结果，从而允许基本连续的分析。在线光谱分析的测量时间可以在数秒范围内。因此，本发明方法使得可实现数秒范围内的时间分辨率。
因此，可以使用光谱法来实现快速调节，其中在实现目标参数后，并且为了记录具有高信息密度的测量数据，采用色谱法来获得更多细节。
光谱分析方法的使用通常与高校准成本和复杂性相关联。复杂过程工艺料流的评估特别需要使用化学计量模型校准。
本发明方法的一个优点是该方法可在对应于真实的过程工艺条件(即当以工业规模进行反应时实际发生的反应条件)的过程工艺条件下进行。
本发明方法优选用于研究在5秒至30天的时间窗口内，更优选在30秒至14天的时间窗口内，还更优选在60秒至7天的时间窗口内进行且不再能够使用工业规模上常用的色谱方法随时间跟踪或在其中使用控制回路进行重新调节不再能够足够快地跟踪产物光谱的变化的过程工艺。
然而，还可结合存在时间超过30天的过程工艺料流的研究使用本发明方法且例如该方法也可以与其中时间窗口在2-24个月的范围的过程工艺料流结合进行。
本发明方法的优点在于GC测量方法和IR光谱测量方法是原位进行的，即直接在过程工艺料流中进行。优选基于原位测量进行GC测量方法的校准和IR光谱测量方法的校准以及两种测量方法的关联性。该方法更优选作为自学系统来操作。在该自学系统的优选实施方案中，该方法的特征在于该方法的进行无需在过程工艺料流外部分析样品分析。
应注意本发明方法包括与过程工艺料流直接操作连接的不同分析方法的组合。结果分析基于基本相同的过程工艺料流样品。这导致就本发明方法的灵敏度而言的协同效应。其他技术优点与通过可以使用数据来操作过程工艺控制这一事实带来的反馈相关。
相比之下，用作离线仪器的仪器独立于过程工艺料流管道并且也与过程工艺料流无关。该类仪器作为离线仪器操作，即在异位方法中/在过程工艺料流之外操作，因此不能用于通过原位方法分析过程工艺料流。
在一个优选实施方案中，分析单元、在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)连接至共同的过程工艺控制单元(4)，其中过程工艺控制单元与过程工艺空间(11)操作连接并控制、管理或调节过程工艺空间中进行的过程工艺。
优选进行该方法以研究其中单独过程工艺料流中的含烃组分数≥5的过程工艺料流，其中单独过程工艺料流中的含烃组分数更优选为≥5至300。还更优选单独过程工艺料流中的含烃组分数为≥10至250。
一个优选实施方案涉及一种方法，该方法还包括以下步骤：
c)使用在线IR光谱仪(2)作为在其下进行该过程工艺料流的光谱分析的时间的函数评估过程工艺料流的分析表征中获得的光谱数据，
d)使用在线气相色谱仪(1)作为获自过程工艺料流的样品的采样时间的函数评估过程工艺料流的分析表征过程中获得的色谱数据，
e)基于机器学习训练模型，该模型通过使用关于步骤b)中通过过程工艺料流导管的过程工艺料流的步骤c)和d)中获得的评估结果对关于相同过程工艺料流的光谱数据和相应色谱数据之间的数学关系进行建模。
优选模型的训练原样原位进行时，即在反应过程中或在反应过程工艺中进行。这具有不需要可能昂贵且复杂的外部校准的优点。因此，模型的训练在反应过程中原位进行并且复杂的外部校准不是必需的。该模型可以对各新过程工艺料流进行调适和增补，或者可以训练新的模型，并将过拟合的风险最小化。
该训练数据集优选如下获得：
1)在<30分钟内快速改变过程工艺料流：在相对“温和”的过程工艺条件下进行反应，这确实会阻碍变化的速度，但仍会提供代表性产物组成(低WHSV，温度...)。任选地还额外改变过程工艺参数以获得宽范围的产物组成。
2)在>30分钟内缓慢改变过程工艺料流：原则上可在反应缓慢进行的情况下仅使用GC，但快速分析提供增加平行度或捕获不同产物料流的机会，或在调节至目标参数时更快地达到所述参数。
在本发明方法的实施方案中，在步骤e)中或根据步骤c)-e)获得训练数据集之后，可以暂停用于测定产物组成的色谱方法并且仅通过光谱法进行测量。(然而，气相色谱可以用于抽查)。
在训练阶段中，分析结果收集过程工艺料流的组成的代表性范围，其可通过改变过程工艺参数如温度、压力、WHSV或原料组成来增补。
在(过分)快速改变过程工艺料流而导致气相色谱分析方法的时间分辨率不足的情况下，失活可通过适当改变过程工艺参数(例如通过改变WHSV、T、H2分压、添加水蒸气等)来抑制。
特别优选其中优选在训练过程中，进行步骤c)-e)且相对于如步骤a)和/或b)所设定的相同反应参数改变至少一个反应参数的方法的一个实施方案，其中该参数优选选自：WHSV，温度，总压和/或反应物的分压。反应参数的具体改变允许反应速率或转化率降低或增加。
这些反应参数或过程工艺参数优选是一种或多种选自以下的组的参数：WHSV，T，总压，反应物的分压，共进料分子(例如水作为共进料分子)的添加。对在每种情况下对一组过程工艺参数获得的过程工艺料流的表征提供包含作为相应参数空间的特征的分析表征数据的数据集。
优选过程工艺参数处于在每种情况下对所研究的方法具有技术重要性的过程工艺参数空间。
与本发明方法相结合的过程工艺的温度优选在50-1000℃的范围内，更优选在150-750℃的范围内，还更优选在250-650℃的范围内。
该过程工艺的压力优选在0.5-500巴的范围内，更优选在1-250巴的范围内，还更优选在5-200巴的范围内。当前所述的压力涉及绝对压力值或(d.h.p.a.)。
WHSV优选在0.01-500h-1的范围内，更优选在0.5-20h-1的范围内，还更优选在1-5h-1的范围内。
在一个优选实施方案中，本发明方法的特征在于它包括至少两个不同的阶段，其中一个阶段是包括步骤a)至e)的训练阶段，且第二阶段是实际测量阶段，在实际测量阶段中通过至少一个过程工艺料流管道的过程工艺料流的分析表征使用在线IR光谱仪(2)基于在训练阶段中训练的模型进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法区分训练阶段和测量阶段。在测量阶段，所有反应参数通常处于目标参数空间中。相比之下，在训练阶段，反应参数通常并非处于目标参数空间或者至少一个反应参数以受控方式变化以产生具有不同组成的不同过程工艺料流的代表性范围。
在本发明方法中，还优选通过过程工艺料流导管的过程工艺料流是气态过程工艺料流，其中气态过程工艺料流的温度优选在20-350℃的范围内，更优选在50-220℃的范围内。过程工艺料流导管的温度控制确保过程工艺料流中的含烃组分呈气相。这使得可以节省冷凝含烃组分所需的时间。在优选示例性实施方案中，调节温度以获得其中降低振动谱带的连接的信噪比。
在其中在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)相对于过程工艺料流导管连续设置的情况下，优选测量以一定时间偏移进行，其中时间偏移量在1-180秒的范围内。
优选其中该方法包括反馈的本发明方法的实施方案。在一个优选实施方案中，该方法的特征在于分析单元、在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)与共同的过程工艺控制单元(4)连接，其中过程工艺控制单元(4)与过程工艺空间(11)操作连接并控制、管理或调节过程工艺空间中进行的反应。所测定的测量数据用于管理、调节或控制过程工艺。短的测量时间具有特别的优点，因为这会导致在线IR测量持续时间范围内的快速反馈。为此的原因是处理数据以及将调节或控制信号传输至处理单元所需的持续时间非常短且仅需数毫秒。
优选过程工艺控制单元(4)调节过程工艺使得通过调适过程工艺操作参数来控制产物结构，其中产物结构优选以使得辛烷值恒定，选择性恒定或转化率恒定的方式控制，其中更优选通过改变温度和WHSV的组的参数来进行调节。
研究至少一种过程工艺料流的方法优选用于研究衍生自选自甲醇转化过程工艺如MTO(例如甲醇至烯烃)、脱氢反应(例如丙烷脱氢)、偶联反应(例如甲烷偶联)、石脑油重整以及芳族化合物的合成和转化的过程工艺(例如转烷基化、烷基化、脱烷基化)的组的过程工艺料流。
研究至少一种过程工艺料流的方法优选使用在中IR范围(MIR)内操作且波数在400-3500cm-1范围内的仪器作为在线IR光谱仪(2)。
在研究至少一种过程工艺料流的本发明方法中，还优选如步骤e)中所用的模型或方法包括选自多元分析如主组分分析(PCA)、偏最小二乘(PLS)回归、主组分回归(PCR)、多线性回归(MLR)分析、判别分析或神经网络的组的统计方法。通过在线IR光谱和在线气相色谱实现的所获得的分析结果的关联通过经由合适统计方法将分析结果相互关联并训练模型来进行。合适的静态方法例如是选自多元分析如主组分分析(PCA)、偏最小二乘(PLS)回归、主组分回归(PCR)、多线性回归(MLR)分析、判别分析或神经网络的组的那些。
在研究至少一种过程工艺料流的本发明方法中，进一步优选对根据步骤c)至e)提供的用于训练模型的额外数据通过改变过程工艺参数如温度、压力、反应物的分压或WHSV获得。
在一个优选实施方案中，研究至少一种过程工艺料流的方法涉及衍生自其中将固体催化剂设置在工艺空间内的催化过程工艺的过程工艺料流，其中设置在过程工艺空间内的固体催化剂的质量在0.1-200ccm的范围内，优选在0.2-20ccm之间。
本发明还涉及本发明方法在高通量测试至少4个，优选至少8个，更优选至少12个设置在平行反应器中的催化剂的本说明书的上下文中所述的不同实施方案中的用途。
当操作高通量设备时，使用有效分析方法可感兴趣地以定性和定量地捕获反应产物。在一个优选实施方案中，本发明方法用于高通量测试中并且结合催化剂的研究。在此还优选催化剂存在于平行设置的过程工艺空间。
过程工艺空间优选是反应器并且反应器优选具有在其中设置的催化剂。优选进行本发明方法来研究过程工艺料流，其中过程工艺料流导管(35)与平行设置的4个反应器操作连接。更优选过程工艺料流导管(35)与至少8个平行设置的反应器，更优选至少12个平行设置的反应器，还更优选16个平行设置的反应器操作连接。反应器优选为管式反应器。
本发明方法与高通量研究和高通量设备的组合构成了一个优选实施方案，因为它产生协同效应，例如使得可以在较短的时间内以改善的效率采用在训练阶段或校准阶段过程中记录的数据集。平行设置并载有不同催化剂的过程工艺空间，优选反应器提供具有差异并且可用于校准的过程工艺料流。平行性能使得可将校准阶段集成至测量方法中。
与高通量设备结合使用本发明方法是特别有利的，因为该方法在化学过程工艺方面显示出极大灵活性，并且如果要将其由一个化学反应过程工艺转用于另一化学反应过程工艺(尤其是在研究的情况下中经常如此)，则高通量设备简单转换用途。
本发明方法使得可以改善数据深度研究反应网络和过程工艺，并更好地理解催化剂失活的机理，这可能成为开发更好的催化剂的基础且因此可以导致节省能源和资源。
在一个优选实施方案中，研究过程工艺料流的本发明方法额外进一步包括一个或多个用于再生失活的催化剂的过程工艺步骤。
再生优选移除已经沉积在催化剂上的沉积物。沉积物的移除可以例如通过提高催化剂的温度来实现，或者沉积物可以在含氧气体料流的存在下燃烧掉。在燃烧性焦炭移除的研究中，分析可能专门针对产物组分CO、CO2和H2O。
在一个优选实施方案中，该方法用于研究反应动力学。还优选将该方法与接触时间短或失活时间短的方法结合使用。
在优选实施方案中，每个测量点的IR测量时间为≤10秒，≤5秒，≤2.5秒，≤1.25秒。术语IR测量时间涉及总测量持续时间且包括扫描时间和数据评估时间。
在实施方案，特别是用于动力学研究的实施方案中，每个测量点的IR测量时间在数十分之一秒的范围内，其中最初仅记录扫描，所述扫描在记录之后经受数学评估。
IR测量时间的持续时间表示一个变量，该变量对于关于过程工艺料流的组成和相关过程工艺的变化的检测的本发明方法的时间分辨率而言是特征性的。
本发明方法适用于研究长期过程工艺或短期过程工艺。本发明方法的一个有利方面在于其可以就时间而言灵活地采用：本发明方法可用于控制和监测长期过程工艺或工业设备，或者其可以用于进行短期实验。长期过程工艺优选在2周至2年的时间范围内。短期过程工艺优选在2分钟至300小时的范围内。
短期过程工艺的特征优选在于催化剂的失活发生在1-100分钟内，更优选在1.5-60分钟的时间范围内，还更优选在2-30分钟的时间范围内。这导致了将训练阶段和测量阶段组合成共同的训练和测量阶段的有利方面。该短期研究的有利方面具有技术重要性且具有大的实用性，特别是与再生过程工艺结合。与再生过程工艺的组合源于如下事实：该方法起初包括转化过程工艺，其然后是再生过程工艺。优选重复转化过程工艺和再生过程工艺的顺序，其中重复是循环操作模式。重复或循环数优选≥2，循环数更优选≥5，循环数还更优选≥10。
训练阶段和测量阶段的不同之处在于在测量阶段过程中，过程工艺参数处于目标参数空间中。在进行训练阶段时，优选至少一个过程工艺参数显现出明显的偏差并且不处于目标参数空间中。
在一个优选实施方案中，本发明方法涉及一种高通量测试平行设置的过程工艺空间中存在的多种催化剂的方法。平行设置的过程工艺空间优选是平行设置的反应器。在该优选实施方案中，可关注通过用平行设置的反应器进行该方法来实现过程工艺参数的偏差，其中通过用不同催化剂材料和/或使用不同量的催化剂材料填充平行设置的反应器来实现过程工艺参数的变化。因此，在该方法的该优选实施方案中，过程工艺参数的偏差或变化可以在系统内产生。还借助涉及芳族化合物混合物的提质的实验实施例A.2说明该方法的性能以及其中所含的训练阶段过程中的校准。
用4种不同的催化剂进行实施例A.2中所述的方法，其中首先进行转化过程工艺，使得所有4种不同的催化剂均在同一温度下存储。因此，通过在不同温度下进行测量进一步加深校准测量。相应地改变过程工艺参数催化剂和过程工艺参数温度以在训练阶段过程中收集足够的数据。
因此，优选当存在单独选择的过程工艺参数空间时，训练阶段包括进行过程工艺料流的GC表征和IR表征。GC方法的持续时间尤其取决于过程工艺料流组成的复杂性以及就单独组分而言的所需目标分辨率。因此，训练阶段的持续时间由GC方法的持续时间决定性地测定。
优选在训练阶段过程中记录4个或更多个色谱图，其中训练阶段过程中的色谱图数更优选≥8，训练阶段过程中的色谱图数还更优选≥15。
本发明方法特征性的另一参数是IR测量值与GC测量值之比。优选地，IR测量值与GC测量值之比≥6，更优选IR测量值与GC测量值之比≥60，还更优选IR测量值与GC测量值之比≥90，仍更优选IR测量值与GC测量值之比≥120。
实施例
A.1甲醇至烯烃的转化
对甲醇至烯烃的催化转化进行研究以说明本发明方法。使用用于催化剂测试的高通量设备进行研究，该设备可与至多16个平行设置的反应器装配在一起。
该设备的示意性结构显示于图9中，其中图中所示的设备包括5个平行设置的反应器(11)–(15)。反应器的输出导管(21)-(25)连接至通向与在线IR光谱仪(2)和在线气相色谱仪(1)操作连接的过程工艺料流导管(35)的多通阀(33)。在线IR光谱仪(2)和在线气相色谱仪(1)均连接至设备过程工艺控制装置。测试使用两种不同的含沸石催化剂样品，所述样品可商购并且在说明书的上下文中称为样品C1和样品C2。由图9显而易见地，连接至在线IR(2)和在线GC(1)的过程工艺控制单元(4)与各单独反应空间(11)-(15)操作连接。未示出与用于反应物供应的过程工艺控制单元(4)的操作连接，优选还与过程工艺控制单元(4)连接。
样品C1含有基于SAPO-34的催化剂且样品C2含有基于ZSM-5的催化剂。为了准备催化研究，将单独催化剂样品各自与石英粉末混合并以堆积粉末床的形式引入管式反应器中。所用催化剂样品的量为0.92g或1.85g。因此总共制备了四种含催化剂的样品混合物。为了比较，两个反应器负载有不含催化剂的石英粉末作为惰性材料。
所用反应器具有30cm的管长和15mm的内径。
用作在线气相色谱仪(1)的是Hewlett Packard HP 5890色谱仪，该色谱仪配备了熔融二氧化硅柱(长度为20m)和FI检测器。用作在线IR光谱仪(2)的是获自BRUKER的FTIR光谱仪，该光谱仪对7000-400cm-1的波数范围内的MIR光谱范围进行优化。仪器的光学器件使用He-Ne-激光器控制。光谱仪的光路配备有内部容积为500mL且光束长度为75cm的可加热气体测量单元。在研究过程中，测量单元在180℃的温度下热处理。
在供应含甲醇的反应物料流时，区分以下两种计量程序：
计量程序1.在3-30分钟范围内的持续时间内连续(准连续)计量含甲醇的载气料流，和
计量程序2.在5-60秒范围内的持续时间内脉冲式计量含甲醇的载气料流。
在终止反应物料流供应之后，将含氧气体料流供应至反应空间，以燃烧掉所形成的焦炭并再生催化剂。
根据本发明方法进行转化含甲醇的载气料流的方法。最初进行训练阶段。在该训练阶段过程中，使反应器空间连续经受3种不同的反应物气体料流，各自具有低于预期用于目标参数空间的反应物气体料流的反应物含量。通过改变由WHSV(重时空速)定义的气体负载来调节反应物气体料流中的反应物含量。通过以下3个WHSV值来表征训练阶段所选择的气体负载：0.2h-1，0.3h-1，0.4h-1。
在训练阶段过程中进行的不同计量程序过程中，对连续由反应空间经由多通阀(33)排入过程工艺气体导管(35)的单独过程工艺料流进行使用在线气相色谱仪(1)的气相色谱分析和使用在线光谱仪(2)的光谱分析。
将通过不同方法，即通过光谱法和通过气相色谱法作为时间和实验测试参数的函数获得的单独分析结果通过数学模型彼此关联。例如GC分析用于定量测定过程工艺料流中单独物质的相应含量(例如甲醇、二甲醚、甲烷、乙烷、乙烯…的含量)且还测定了过程工艺料流中各物质基团的量(例如芳烃、烯烃…的含量)。
在本发明情况下，将基于PLS(偏最小二乘)方法的专有模型用于9种单独物质的定量，其中15种组分充分阐明了差异。将波数减少至范围423-1040cm-1和1244-2704cm-1，因为尤其是1040-1244cm-1和2700-3100cm-1的范围在所用浓度范围内达到了吸收极限，因此防止进一步的数据评估。将光程长度更精细或更准确地调节至浓度范围应也允许将这些波数范围集成至评估模型中。
训练阶段之后是就生产阶段而言的研究，该研究在存在具有与训练阶段相比更高气体负载的反应物气体料流下进行，即在目标参数空间中的条件下进行。
在此生产阶段/测量阶段过程中的研究的特征在于气体负载，在其下WHSV在2-20h-1的范围内，其中过程工艺料流的分析表征借助在线IR光谱仪(2)(当前对MIR范围进行优化)。以5秒的时间间隔记录测量信号以表征过程工艺料流。使用在训练阶段过程中建立的模型对谱带区域进行定量评估使得可以使用光谱得出有关单独物质的浓度的结论。因此，经训练的模型使得可以使用IR光谱预测单独物质的浓度。
为了检测数据，过程工艺料流的分析表征此外与IR测量在测量阶段过程中使用气相色谱仪(1)在每种情况下以20分钟的间隔同时进行。在进行所谓的脉冲实验或脉冲计量时，完全无需气相色谱分析的额外实施。所进行的测试的概述显示于表1中。在训练阶段过程中进行3个实验且在测量阶段过程中进行5个实验。
当将甲醇转化为烯烃时，选择训练阶段过程中的气体负载使得WHSV值为0.2h-1、0.3h-1和0.4h-1。在测量阶段过程中，WHSV值为5h-1、8h-1、12h-1、16h-1和20h-1。因此，产生过程工艺料流，然后还在训练阶段过程中将其作为时间的函数表征，并为3个不同的参数空间和选择的过程工艺参数的特征。这3个不同的参数空间是否足够在其他因素中尤其取决于正在研究的过程工艺以及正在研究的过程工艺的时间行为。
优选就本发明方法而言，在训练阶段过程中研究优选≥2的多个过程工艺参数空间。当进行训练阶段时，用于产生和表征过程工艺料流的过程工艺参数空间数更优选≥3，其中过程工艺参数空间数还更优选≥4。
在进行测量阶段时，WHSV的参数空间优选在>1h-1至20h-1的范围内。相比之下，在训练阶段过程中，WHSV的参数空间优选在0.1h-1至1h-1的范围内。在进行测量阶段过程中，所用WHSV范围也可以视为目标参数空间。
在实施例A.1中，WHSV在训练阶段过程中明显处于目标参数空间之外。
考虑到测量阶段过程中目标参数空间的下限(即5h-1的WHSV)，与测量阶段相比，训练阶段过程中过程工艺参数WHSV的偏差仅为8％。这产生在训练阶段过程中过程工艺参数或至少一个过程工艺参数位于目标参数空间之外的要求。术语“在目标参数空间之外”应理解为意指-在比较训练阶段和测量阶段时-至少一个过程工艺参数的偏差为≥10％，其中偏差优选≥20％，偏差更优选≥50％，偏差特别优选≥75％。
考虑到A.1，目标参数空间中WHSV的下限由5h-1的WHSV给出。在训练阶段过程中，WHSV为0.4h-1。因此，偏差为4.6h-1，这对应于92％的百分比偏差。考虑到目标参数的上限，偏差由19.6h-1的WHSV差给出，这对应于98％的百分比偏差。
表1给出测试编号和相关的过程工艺参数的概述。
实验编号 WHSV[h<sup>-1</sup>] 温度[℃] 操作模式 阶段
C1_01 0.2 400 连续 训练阶段
C1_02 0.3 400 连续 训练阶段
C1_03 0.4 400 连续 训练阶段
C1_04 5 400 连续 测量阶段
C1_05 8 400 连续 测量阶段
C1_06 12 400 连续 测量阶段
C1_07 16 400 连续 测量阶段
C1_08 20 400 连续 测量阶段
表2显示由根据组分(因素)的模型涵盖的变化的百分比。
Figure BDA0002688841720000151
Figure BDA0002688841720000161
A.2使芳族化合物混合物提质的方法
还进行了使芳族化合物混合物提质的催化研究以说明本发明方法。为了使催化剂可比，在许多情况下感兴趣地在所选择的过程工艺条件下操作催化剂，使得不同的催化剂和过程工艺产生相同的目标参数。在许多过程工艺中，该目标参数是转化率。在石脑油重整中，目标参数是辛烷值。
该目标参数例如通过改变过程工艺参数如温度、压力、WHSV等来实现。特别是以平行设置(其中同时且平行研究多种催化剂)操作本发明方法时，本发明方法具有优点。在一个优选实施方案中，该方法还涉及将目标参数调节至固定值或者结合具有多个平行设置的反应器的设备在平行进行的过程工艺中相应调节至目标参数。在发生催化剂失活的情况下，该方法还涉及尽管发生失活重新调节过程工艺以达到和保持目标参数。
就该方法而言，重要的是进行调节和重新调节要比产物光谱的变化和催化剂随时间的失活更快。本发明方法的一个优点还在于在测量阶段过程中进行在线IR测量允许准确且快速的分析并因此还确保快速的重新调节。
在本实施例中，结合使芳族化合物混合物转化和提质的催化方法说明本发明方法。所用芳族化合物混合物是具有不同数目的烷基取代基和烷基取代基位置的单核芳族化合物的混合物。该方法的目的是生产具有高比例对二甲苯的产物。该方法以使得选择芳族化合物的转化率作为目标参数的方式进行。使用配备有4个平行设置的反应器的催化剂测试装置进行研究。4个平行设置的反应器各自填充有另外的催化剂材料，在下文中称为催化剂K1-K4。
在第一方法变体中，仅使用在线气相色谱仪(1)进行过程工艺料流的分析，其中自动评估光谱并测定转化率。单独气相色谱分析的持续时间为约30分钟。为了使用一个在线气相色谱仪(1)顺序表征4个平行设置的反应器的过程工艺料流，需要2小时的持续时间以获得每个过程工艺料流一个测量值。
首先在相同温度下等温启动4个包含催化剂K1至K4的平行设置的反应器，以获得有关转化率和温度之间的关系的初始信息。在相同温度下进行的这些测量通过在不同温度下的额外测量而加深，以获得显示转化率和温度之间的关系的校准函数。研究结果显示于图7，其中下部显示作为TOS的函数的温度(TOS＝运行时间(Time On Stream))且上部显示作为TOS的函数的转化率。考虑到该校准功能，对转化率目标值的调节由6小时的TOS开始，其中气相色谱分析的结果会自动传输至过程工艺控制装置并调节温度。显然在约3个循环(各自长度为2小时)之后实现相同转化率，并且催化剂的实际测量可在相同转化率下进行。在当前情况下，调节过程要求约6小时。用具有较高平行度并配备例如16个反应器的设备来进行该方法将相应地需要每个循环16×30分钟的测量时间，其对于3个循环将导致24小时的持续时间。
在下文中描述了在第二方法变体中进行该方法的研究。图8显示了本发明方法，其中包括在线IR光谱仪(2)。反应器等温操作的初始阶段用于记录校准功能。在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)平行操作。获得了包含转化信息的GC色谱和伴随的IR光谱。伴随的IR光谱应理解为是指所述光谱与GC色谱同时记录。GC色谱和IR光谱中所含的作为时间函数的获得的测量数据用于通过PLS训练模型。随后，在调节至恒定转化率过程中，省去GC色谱的记录。基于在线IR光谱的记录进行过程工艺料流的研究，同时使用先前建立的模型测定转化率。在该实施例中，测量时间由30分钟减少至2分钟并在24分钟内实现目标转化率。在该实施例中，与不与在线IR光谱仪结合进行的方法相比，本发明方法显示出显著的速度优势。为了获得具有更高信息密度的测量点，在线式气相色谱仪(1)在达到恒定目标转化率后打开。额外使用在线气相色谱仪(1)表征过程工艺料流的优点在于进一步改善选择性的测定。在线IR光谱提供控制参数，其中在当前情况下，将转化率用作控制参数。改善选择性的测定使得可改善催化剂的区别。
目前示例性描述的用于使芳族化合物混合物提质的方法可以以相同的方式用作转烷基反应、乙苯脱烷基、甲苯歧化、二甲苯异构化的过程工艺和其他过程工艺。
附图简述
图1显示了一系列MIR光谱，其在该方法的训练阶段过程中以0.4h-1的WHSV记录。该方法步骤的特征在于表1中的编号实验C1_03。光谱记录的时间间隔为5秒，其中显示了数分钟内记录的光谱。
图2显示了作为时间的函数的过程工艺料流的组成，它已由GC在训练阶段过程中在3种不同气体负载量下测定，并且已对MIR光谱进行计算。WHSV为0.2h-1、0.3h-1和0.4h-1，并在测试编号为C1_01，C1_02和C1_03的实验中记录。图2上面板：获自气相色谱分析的产率；图2下面板：获自MIR光谱的预测产量。
图3显示了在训练阶段过程中在低WHSV下获得的数据，即GC和MIR数据的叠加表示。大符号表征通过气相色谱分析测定的产率；小符号表征由MIR光谱测定的预测产率。
图4显示了在训练阶段过程中通过关联GC数据和IR数据获得的模型。显示了9种不同单独物质的预测产率与测得产率的对比。
图5显示了9种不同单独物质的训练模型相对于组分数的交叉验证的RMSEP(预测的均方根误差)，其中使用至多15个组分。
图6显示了目标参数空间中对WHSV在生产阶段过程中预测的获自MIR光谱的产率(即在5个实验中存在5、8、12、16和20h-1的高WHSV)。大符号表示获自气相色谱分析的产率；小符号表示获自MIR的预测产率。
图7显示当进行其中在4倍平行度的反应器系统中设置4种催化剂的转化芳族化合物的方法时获得的作为运行时间(TOS)的函数的转化率和温度的值。转化率显示在顶部且反应器温度显示在底部。转化率仅通过气相色谱测定。
图8显示当进行本发明方法时获得的作为运行时间(TOS)的函数的转化率和温度的值，其中在4个平行设置的反应器中研究四种催化剂。转化率显示在顶部且反应器温度显示在底部。使用在线气相色谱仪(1)测定转化率并使用在线IR光谱仪(2)进行恒定转化率的调节。
图9显示在配备有5个平行设置的反应空间(11)-(15)的实施方案中根据本发明的设备的示意图，其中在线光谱仪(2)和在线气相色谱仪(1)顺序设置在过程工艺料流导管(35)中且过程工艺控制单元(4)连接至反应空间。
图10显示在与图9所示的实施方案相对应的实施方案中根据本发明的设备的示意图，其中过程工艺料流导管(35)分成两个导管且在线IR(2)和在线GC(1)平行设置在这两个导管中。
附图标记
Figure BDA0002688841720000191

Claims (14)

1.一种研究至少一种包含至少5种不同的含烃组分的过程工艺料流的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：
a)提供至少一个与至少一个在线IR光谱仪(2)操作连接并与至少一个在线气相色谱仪(1)操作连接的过程工艺料流导管(35)，
b)使至少一种过程工艺料流通过至少一个过程工艺料流导管(35)，其中在该过程工艺料流通过过程工艺料流导管(35)的过程中，使用在线IR光谱仪(2)和在线气相色谱仪(1)对过程工艺料流进行分析表征。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：
c)使用在线IR光谱仪(2)作为在其下进行该过程工艺料流的光谱分析的时间的函数评估过程工艺料流的分析表征中获得的光谱数据，
d)使用在线气相色谱仪(1)作为获自过程工艺料流的样品的采样时间的函数评估过程工艺料流的分析表征过程中获得的色谱数据，
e)基于机器学习训练模型，该模型通过使用关于步骤b)中通过过程工艺料流导管的过程工艺料流的步骤c)和d)中获得的评估结果对关于相同过程工艺料流的光谱数据和相应色谱数据之间的数学关系进行建模。
3.根据权利要求2的方法，其中进行步骤c)-e)且相对于如步骤a)和/或b)中所设定的相同反应参数改变至少一个反应参数，其中该参数优选选自：WHSV，温度，总压和/或反应物的分压。
4.根据权利要求2或3的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中其包括至少两个不同的阶段，其中一个阶段为包括步骤a)至e)的训练阶段，且第二阶段为实际测量阶段，在实际测量阶段中通过至少一个过程工艺料流管道的过程工艺料流的分析表征使用在线IR光谱仪(2)基于在训练阶段中训练的模型进行。
5.根据前述权利要求中至少一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中通过过程工艺料流导管(35)的过程工艺料流为气态过程工艺料流，其中气态过程工艺料流的温度优选在20-350℃的范围内，更优选在50-220℃的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)相对于过程工艺料流导管连续设置且时间偏移量在1-180秒的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中分析单元、在线气相色谱仪(1)和在线IR光谱仪(2)连接至共同的过程工艺控制单元(4)，其中过程工艺控制单元与过程工艺空间(11)操作连接，并控制、管理或调节过程工艺空间中进行的过程工艺。
8.根据权利要求7的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中过程工艺控制单元(4)调节过程工艺，使得通过调适过程工艺操作参数来控制产物结构，其中所述产物结构优选以使得辛烷值恒定、选择性恒定或转化率恒定的方式控制，其中调节更优选通过改变温度、WHSV组的参数来进行。
9.根据权利要求1-7中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中所述方法包括选自以下的组的至少一种过程工艺：甲醇转化方法如MTO(甲醇至烯烃)，脱氢反应如丙烷脱氢，偶联反应如甲烷偶联，石脑油重整以及转化芳族化合物的过程工艺。
10.根据权利要求1-9中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中在线IR光谱仪(2)在中IR范围(MIR)中操作且波数在400-3500cm-1范围内。
11.根据权利要求2-10中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中步骤e)中采用的模型或方法包括选自多元分析如主组分分析(PCA)、偏最小二乘(PLS)回归、主组分回归(PCR)、多线性回归(MLR)分析、判别分析或神经网络的组的统计方法。
12.根据权利要求2-11中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中为步骤c)至e)提供的用于训练模型的额外数据通过改变过程工艺参数如温度、压力、反应物的分压或WHSV得到。
13.根据权利要求1-12中任一项的研究至少一个过程工艺料流的方法，其中用于该过程工艺的催化剂的质量在0.1-200ccm的范围内，优选在0.2-20ccm之间。
14.根据前述权利要求中任一项的方法在高通量测试至少4种，优选至少8种，更优选至少12种设置于平行反应器中的催化剂中的用途。
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