CN111921557A - 纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子复合材料去除甲醛的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子复合材料去除甲醛的装置和方法，属于甲醛去除技术领域。通过电纺丝+水热技术制备大面积锰氧化物/高分子纳米复合材料(MnOx/PI&PA纳米复合结构纤维网)，并通过增加催化剂表面电荷方面来协同锰氧化物催化氧化，提高氧气向活性氧的转化产率，促进中间产物分解，从而提升甲醛催化分解速率和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于甲醛去除技术领域，尤其涉及一种纳米摩擦电荷增强 由电纺丝+水热技术制备的锰氧化物/高分子纳米复合材料去除甲醛 效率和寿命的方法和装置。
背景技术
近年来，随着人们生活质量的提高，室内空气污染问题逐渐引起 人们的关注。其中气态污染物一般来源于室内装饰材料和家具中甲醛 (HCHO)、甲苯等挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs) 的释放，它能够刺激人体神经中枢，引起各种呼吸道疾病甚至癌变。 甲醛是室内污染物中最重要的有害物质，早在2004年，世界卫生组 织(WHO)已将其认定为一类致癌物质。因此，我国《室内空气质量 标准》明确规定室内甲醛浓度不超过0.1mg/m3(GB/T18883-2002) 为安全居住环境。然而，研究表明，大部分国家新装修房屋普遍存在 甲醛超标的现象，其超标的甲醛浓度普遍在0.1ppm10 ppm，属于 典型的低浓度甲醛污染问题。《2019中国室内空气污染状况白皮书》 同样指出，装修完成后3年内的房屋中室内空气质量不合格率达74％， 而办公室中更是高达90％。因此，如何高效、长效的将室内低浓度甲 醛降低至国家标准(0.08ppm)以下，对实现人民日益增长的美好生 活需要具有重要意义。
目前可以通过物理吸附、TiO2光催化、锰氧化物化学催化等方法 来去除甲醛。其中物理吸附主要以多孔活性炭为主，甲醛不会被分解， 只是简单的被吸附在多孔部位，会出现吸附饱和现象，一段时间后还 会产生脱附现象，造成二次污染，使用寿命有限。TiO2光催化降解HCHO 只能在有强烈的光照情况下才能实现，不利于室内去除甲醛。而以锰 氧化物(MnOx)为代表的过渡金属氧化物，因成本低廉、无毒无害、 室温催化效率高等优点，在甲醛催化领域受到广泛关注。
目前研究者都是通过改善MnOx催化剂材料的组成和结构，从而在 一定程度上提升催化反应速率，但是随着催化反应进行，中间产物(如 甲酸、甲酸盐等)在催化剂表面的积累导致催化速率和催化稳定性降 低，因而催化剂很难满足实际应用中长期使用需求。并且大面积负载 型催化剂的高校合成也是一项难题。所以，如何高效制备大面积负载 型催化剂并提高MnOx在室温下催化速率和催化稳定性是实现室内低 浓度甲醛(≤10ppm)高效和长效降解所面临的首要问题。
发明内容
本发明通过电纺丝+水热技术制备大面积锰氧化物/高分子纳米复 合材料(MnOx/PI&PA纳米复合结构纤维网)，并通过增加催化剂表面 电荷方面来协同锰氧化物催化氧化，提高氧气向活性氧的转化产率， 促进中间产物分解，从而提升甲醛催化分解速率和催化稳定性。
本发明通过静电纺丝+水热原位生长，创新性的构筑出室温条件 下对室内低浓度甲醛具有高催化效率和寿命的新型MnOx/高分子纳米 复合结构纤维材料催化剂，且适合大规模生产，具有很强的实用性。
创新的将摩擦纳米发电技术引入到MnOx甲醛催化分解过程，通过 增加催化剂表面摩擦电荷和电场的分布，实现O2向活性氧O*的高效 转化，提升甲醛催化效率和寿命。
设计出用于室内甲醛催化的高效级空气净化器结构，为MnOx催化 剂的在实际生活中室内净化方面的应用奠定基础。
具体包括如下技术方案：
纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子复合材料的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：
电纺丝+水热技术制备MnOx/高分子纳米复合材料：
MnOx/PI纳米复合结构纤维制备：首先将碳(C)纳米颗粒均匀分 散到聚酰胺酸(PAA)的MDF(二甲基甲酰胺)溶液，接着通过静电纺丝 工艺制备出C/PAA纳米复合结构纤维无纺布，使得C纳米颗粒固定到 PAA纳米纤维上，然后在300℃进行亚胺化处理得到C/PI，再将C /PI在碱性溶液下水解，去除PI纤维上C纳米颗粒表面覆盖的PI层， 使得纳米复合结构纤维无纺布表面有C纳米颗粒露出来，然后将纳米 复合结构纤维无纺布置于KMnO4溶液中一段时间，使得露出的C纳米 颗粒与KMnO4发生氧化还原反应，在C纳米颗粒表面上原位生长MnOx纳米结构，最后经过热处理得到MnOx/PI纳米复合纳米结构纤维网布；
MnOx/PA纳米复合纤维制备：以添加C纳米颗粒(即碳纳米颗粒) 的尼龙6-甲酸溶液作为纺丝液制备出纳米复合结构纤维布，使得C 纳米颗粒固定到PA纳米纤维上，然后经过90℃热处理后，在酸性 条件下水解去除PA纤维表面上C纳米颗粒表面覆盖的PA层，使得PA纤维表面上具有C纳米颗粒露出来，然后将纳米复合结构纤维无 纺布置于KMnO4溶液中一段时间，使得露出的C纳米颗粒与KMnO4发 生氧化还原反应，在C纳米颗粒表面上原位生长MnOx纳米结构，最后 热处理后得到MnOx/PA纳米复合纳米纤维催化剂网布。
2、按照权利要求1所述的纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子 复合材料的制备方法，其特征在于，MnOx/PI纳米复合结构纤维制备 和MnOx/PA纳米复合纤维制备的过程中，KMnO4溶液的浓度为0.05 Mol/L，反应时间为120min，然后105℃烘干12h。反应方程式如下：
2MnO4 -+C→MnO4 2-+MnO2+CO2
制备工艺见图1MnOx/PI&PA纳米复合纤维催化剂制备流程①-⑤。
基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器，其 特征在于，主要包括七部分组成：进风口(1)、MnOx/高分子纳米复 合材料纤维网(2)、震动器(3)、涡轮风机(4)、出风口(5)、浓度 检测器(6)、控制面板(7)；净化器为空腔结构，设有两个进风口(1)，分别为与相对的两侧面，在空气净化器内部进风口(1)处设有MnOx/ 高分子纳米复合材料纤维网(2)封口，所述的MnOx/高分子纳米复合 材料纤维网为多层结构紧贴叠加，MnOx/高分子纳米复合材料纤维网 上下两端分别采用震动器(3)夹持，震动器(3)可用于对MnOx/高分子纳米复合材料纤维网进行震动，净化器的上部设有出风口(5)， 出风口(5)处设有涡轮风机(4)，同时还设有浓度检测器(6)、控 制面板(7)，浓度检测器(6)设置在甲醛空气净化器内或/和外，控 制面板(7)中设有或连接有控制器，控制面板(7)与震动器(3)、 涡轮风机(4)、浓度检测器(6)连接；
震动器(3)为微震动器或微震动控制器，能提供震动即可。所述 的MnOx/高分子纳米复合材料为上述制备的MnOx/PI纳米复合结构纤 维或MnOx/PA纳米复合纤维。
控制面板(7)还可以通过设置显示湿度、温度。
所述甲醛空气净化器的工作方法，其特征在于，
当涡轮风机(4)启动之后，并打开振动器(3)，被甲醛污染的室 内气体会从进风口(1)进气，经过MnOx/高分子纳米复合材料纤维网 (2)时，粉尘会被纤维吸附上，而有机物污染物如甲醛会被锰氧化 物分解为二氧化碳和水，而震动器(3)会增强MnOx/高分子纳米复合 材料纤维网(2)之间的震动摩擦，会产生更多的摩擦电荷，促进氧 负离子的产生，从而增强甲醛的分解；最终，纯净的空气经出风口(5) 再排放到外部；浓度检测器(6)用来检测甲醛的浓度，而控制面板 (7)会显示甲醛浓度、湿度、温度等室内环境情况，并且可以控制机器的运行。
基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器的 结构见图1中的⑥。
通过上述方法制备出大面积MnOx/PI&PA纳米复合结构纤维网， 设计和制备基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的新型甲醛空 气净化器，实现室内低浓度甲醛高效净化和长效工作。
本发明纳米摩擦电增强锰氧化物去除甲醛的机理：
通过电纺丝+水热技术制备具有高摩擦电性能的MnOx/高分子复 合纳米结构材料，如MnOx/PI和MnOx/PA复合纳米结构纤维，利用PI 与PA之间高电负性差，结合风的动能或机械震动，使MnOx/PI与MnOx/PA在接触或摩擦过程中表面产生大量的摩擦电荷，利用摩擦电荷与MnOx协同催化效应，促进氧气(O2)向(O*)的转化，增加表面 活性基团和减少中间产物积累，从而提升氧化催化反应速率和氧化催 化反应的稳定性。为了更加清晰地展现摩擦电荷增强锰氧化物催化产 生更多的活性氧，我们进行了有无表面电荷的催化剂催化反应机理的 比较。在无电荷的表面上，氧气只能靠不同价态锰相互转换产生的电 子来转化为活性氧，而在有电荷的表面上，氧气除了和锰价态转化产 生的电子结合，还可以和表面电荷结合，生成更多的活性氧，从而催 化氧化更多的甲醛。而表面电子的产生可以利用PI与PA之间高电负 性差，结合风的动能或机械震动，使MnOx/PI与MnOx/PA在接触或摩 擦过程中表面产生大量的摩擦电荷。
如图2有无表面电荷的催化剂催化反应机理。
本发明的优点：
1.通过静电纺丝+水热原位生长，创新性的构筑出室温条件下对 室内低浓度甲醛具有高催化效率和寿命的新型MnOx/高分子纳米复合 结构纤维材料催化剂，且适合大规模生产，具有很强的实用性。
2.创新的将摩擦纳米发电技术引入到MnOx甲醛催化分解过程， 通过增加催化剂表面摩擦电荷和电场的分布，实现O2向活性氧O*的 高效转化，提升甲醛催化效率和寿命。
3.设计出用于室内甲醛催化的高效级空气净化器结构，为MnOx催化剂的在实际生活中室内净化方面的应用奠定基础。
附图说明
图1MnOx/PI&PA纳米复合纤维催化剂制备流程(①-⑤)；
图2有无表面电荷的催化剂催化反应机理；
图3摩擦电荷增强的新型甲醛空气净化器结构示意图。
进风口(1)、MnOx/高分子纳米复合材料纤维网(2)、震动器(3)、 涡轮风机(4)、出风口(5)、浓度检测器(6)、控制面板(7)。
图4表面有无摩擦电荷的MnOx对甲醛催化效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所进一步说明，但本发明并不限于以 下实施例。
实施例1
对于表面有无摩擦电荷的MnOx/高分子复合材料进行了静态甲醛 催化效率的测试(如图4中的a，测试条件CHCHO:6.40ppm,RH:45％, T：25℃,V:240L)，测试结果表明无摩擦电荷的MnOx/高分子 复合材料催化甲醛的效率为76.46％。当引入电荷或者本来有摩擦电荷的MnOx/高分子复合材料的催化效率可以达到98.4％。
并且在催化剂稳定性的测试方面(如图4中的b，测试条件CHCHO: 5.77ppm,RH:45％,T：25℃,flow rate:2L/min,Weight hourly space velocity(WHSV):185185mL/(gcath).)，结果表明无摩擦电 荷的MnOx/高分子复合材料的催化甲醛的效率在48h内从80％降低到 了50％，这是由于中间产物积累导致活性位点减少的原因造成的。而 有摩擦电荷的MnOx/高分子复合材料的催化效率在48h内没有下降， 一直保持在97％左右。测试结果表明表面摩擦电荷能提升锰氧化物的 甲醛催化分解速率和催化稳定性。
Claims (6)
1.纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
电纺丝+水热技术制备MnOx/高分子纳米复合材料：
MnOx/PI纳米复合结构纤维制备：首先将碳(C)纳米颗粒均匀分散到聚酰胺酸(PAA)的MDF(二甲基甲酰胺)溶液，接着通过静电纺丝工艺制备出C/PAA纳米复合结构纤维无纺布，使得C纳米颗粒固定到PAA纳米纤维上，然后在300℃进行亚胺化处理得到C/PI，再将C/PI在碱性溶液下水解，去除PI纤维上C纳米颗粒表面覆盖的PI层，使得纳米复合结构纤维无纺布表面有C纳米颗粒露出来，然后将纳米复合结构纤维无纺布置于KMnO4溶液中一段时间，使得露出的C纳米颗粒与KMnO4发生氧化还原反应，在C纳米颗粒表面上原位生长MnOx纳米结构，最后经过热处理得到MnOx/PI纳米复合纳米结构纤维网布；
MnOx/PA纳米复合纤维制备：以添加C纳米颗粒(即碳纳米颗粒)的尼龙6-甲酸溶液作为纺丝液制备出纳米复合结构纤维布，使得C纳米颗粒固定到PA纳米纤维上，然后经过90℃热处理后，在酸性条件下水解去除PA纤维表面上C纳米颗粒表面覆盖的PA层，使得PA纤维表面上具有C纳米颗粒露出来，然后将纳米复合结构纤维无纺布置于KMnO4溶液中一段时间，使得露出的C纳米颗粒与KMnO4发生氧化还原反应，在C纳米颗粒表面上原位生长MnOx纳米结构，最后热处理后得到MnOx/PA纳米复合纳米纤维催化剂网布。
2.按照权利要求1所述的纳米摩擦电荷增强锰氧化物/高分子复合材料的制备方法，其特征在于，MnOx/PI纳米复合结构纤维制备和MnOx/PA纳米复合纤维制备的过程中，KMnO4溶液的浓度为0.05Mol/L，反应时间为120min，然后105℃烘干12h；反应方程式如下：
3.基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器，其特征在于，主要包括七部分组成：进风口(1)、MnOx/高分子纳米复合材料纤维网(2)、震动器(3)、涡轮风机(4)、出风口(5)、浓度检测器(6)、控制面板(7)；净化器为空腔结构，设有两个进风口(1)，分别为与相对的两侧面，在空气净化器内部进风口(1)处设有MnOx/高分子纳米复合材料纤维网(2)封口，所述的MnOx/高分子纳米复合材料纤维网为多层结构紧贴叠加，MnOx/高分子纳米复合材料纤维网上下两端分别采用震动器(3)夹持，震动器(3)可用于对MnOx/高分子纳米复合材料纤维网进行震动，净化器的上部设有出风口(5)，出风口(5)处设有涡轮风机(4)，同时还设有浓度检测器(6)、控制面板(7)，浓度检测器(6)设置在甲醛空气净化器内或/和外，控制面板(7)中设有或连接有控制器，控制面板(7)与震动器(3)、涡轮风机(4)、浓度检测器(6)连接。
4.按照权利要求3所述的基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器，其特征在于，震动器(3)为微震动器或微震动控制器，能提供震动即可。
5.按照权利要求3所述的基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器，其特征在于，所述的MnOx/高分子纳米复合材料为权利要求1或2制备的MnOx/PI纳米复合结构纤维或MnOx/PA纳米复合纤维。
6.权利要求3-5任一项所述的基于风能或机械震动产生的摩擦电荷增强的甲醛空气净化器的工作方法，其特征在于，
当涡轮风机(4)启动之后，并打开振动器(3)，被甲醛污染的室内气体会从进风口(1)进气，经过MnOx/高分子纳米复合材料纤维网(2)时，粉尘会被纤维吸附上，而有机物污染物如甲醛会被锰氧化物分解为二氧化碳和水，而震动器会增强MnOx/高分子纳米复合材料纤维网(2)之间的震动摩擦，会产生更多的摩擦电荷，促进氧负离子的产生，从而增强甲醛的分解；最终，纯净的空气经出风口(5)再排放到外部；浓度检测器(6)用来检测甲醛的浓度，而控制面板会显示甲醛浓度、湿度、温度等室内环境情况，并且可以控制机器的运行。
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