CN111918704A - 用于灭火的产生氮的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于灭火的产生氮的组合物及其制备方法。所述组合物包含：25.0‑45.0重量％的重金属氧化物、12.0‑18.0质量％的用硝酸钴(II)(Co(NO3)2)，改性的氧化铝形式的燃烧改性剂，以及加速剂氧化镍和氧化铜，碱金属叠氮化物余量至100％，和100％之上0.07‑2.0重量％(干燥后的残留物)羧酸酯作为润湿剂。所述组合物通过以下步骤制备：将氧化铝与硝酸钴和润湿剂混合，使混合物静置并干燥以产生第一混合物，将第一混合物与重金属氧化物和润湿剂混合直至产生第二混合物，制备碱金属叠氮化物粉末与润湿剂的混合物直到产生第三混合物，然后将第二混合物和第三混合物同时与氧化铜和氧化镍混合，干燥产生的物料并形成颗粒。

Description

用于灭火的产生氮的组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于灭火的产生气体的固体发生剂组合物，并且可用于在封闭或部分封闭的空间中就地抑制火灾并防止蒸气和空气悬浮的高度易燃液体、可燃物质和材料的燃烧和爆炸的装置中。
现有技术
气体组合物，例如含氮化合物，广泛用于灭火系统，旨在保护物质和文化财产、计算机中心、电信设施、博物馆、档案室和使用常规灭火介质(水，泡沫或粉末)可能会导致无法挽回的损失的其他设施。利用烟火的产生氮的组合物的装置是可移动的，可随时获得的并且可以长时间保持其性能。
本领域已知基于碱金属和碱土金属叠氮化物的、以及基于有机叠氮化物、高氮环化合物、四唑，叔唑和三唑的不含叠氮化物的金属衍生物的产生氮(形成氮)的组合物，例如在专利US5035757(1991年7月30日公开)中描述的那些。但是，燃烧时，它们中的大多数会产生不可接受的高含量有毒气体：碳氧化物、氮氧化物、氨。此外，它们极易爆炸，并且是引发爆炸性物质(ES)(Bagal,L.I.,Khimiya i tekhnologiya initsiiruyushchikhvzryvchatykh veshchestv.Moscow,Mashinostroyeniye,1975(Chemistry andTechnology of Initiating Explosive Substances,Moscow,Mashinostroyeniye,1975))。
叠氮化钠不能爆炸性转化，主要用于产生氮的组合物中。灭火介质的成分必须满足对产生的气体毒性的严格监管要求。对于任何产生氮的组合物的另一个重要要求是必须提供如下的性能，例如对冲击载荷和摩擦的低引发敏感性、耐湿热性、带电强度等。
用于纯氮生成的现有技术基于叠氮化钠的烟火组合物通常旨在用于车辆的被动安全系统中。它们具有生成时间短、压力高和燃烧速率高的特点，从而导致有毒气体和钠气溶胶的形成。
例如，专利US3741585(1973年6月26日公开)公开了一种用于紧急运输安全系统中的氮气生成的组合物。该组合物包含：60-70％的叠氮化钠、30-40％的二硫化钼、1-20％的硫。表明其他可能的金属叠氮化物和反应物是金属氧化物、金属硫化物、金属碘化物、有机碘化物、有机氯化物和硫。实验组合物燃烧约40ms。燃烧室压力为9-14MPa(88-140大气压)。发生器出口气体温度为111-463℃。
专利US4203787(1980年5月20日公开)公开了一种组合物，该组合物由60至80重量％的碱金属叠氮化物、2至35重量％的金属氧化物组成，所述金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钯、氧化硅或其混合物，2至26重量％的二硫化钼和至多6重量％的硫。燃烧时，组合物压力为14MPa，而生成时间小于100毫秒。
与上述组合物有关的主要缺陷是：生成的氮气纯度相对较低(氮气含量不超过98％(体积))，燃烧产物的冷凝相淤泥中含有游离钠，而气相含有大量的杂质(0.3-1.5g/m3)，即有毒的氨和二氧化硫(使用硫磺时)，大量残留物和过滤/冷却材料颗粒。由于它们的多孔结构，现有技术组合物的特征在于在运输和操作过程中发生的振动和冲击作用下的不稳定性，因此，它们的主要特性可能无法再现。上述专利的材料没有提供操作温度条件等重要信息，尤其是在零度以下。当与空气混合时，由于燃烧产物着火和爆炸的危险，从喷嘴口释放氢气是不可接受的。
专利RU2243959С1(2005年1月10日公开)描述了一种用于产生氮的组合物，该组合物包含叠氮化钠、氧化铁(III)和氧化钛(IV)。根据给出的测试结果，无法判断组合物在发生器中使用时的实际性能，因为测试是在高压和高温的压力瓶中进行的。与该组合物有关的主要问题，例如低的气体生成能力(至多0.25L/g)、高的孔隙率和低的淤泥强度以及导致燃烧产物污染气流的高的燃烧速率。
在专利US 3895098(1975年7月15日公开)中描述了用于产生氮气的二元组合物。它包含碱金属叠氮化物，包括叠氮化锂、叠氮化钠和叠氮化钾，以及金属氧化物：氧化铜、氧化铁、氧化锡、二氧化钛、氧化铅、氧化铬和氧化锌。例如，该组合物包含以重量％计的71％的叠氮化钠NaN3和29％的氧化铁(III)Fe2O3，其为组分的化学计量比。该现有技术的组合物提供了相当高的气体输出(从1g的混合物中产生360cm3)。但是，实际上，金属氧化物存在下的叠氮化钠燃烧与专利中计算出的钠热还原反应完全不同，因此组合物燃烧温度高于主要冷凝产物的熔点，导致存在生成的气体中含有汽态或液态的金属钠。此外，专利US 3895098的组合物旨在为车辆安全气囊充气，而不是用于灭火。
专利RU 2542306(2015年2月20日公开)描述了一种也可用于灭火目的的组合物。产生氮的烟火剂组合物包括：85-91重量％的叠氮化钠，1-3重量％的四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚物作为氧化剂，以及碳作为骨架形成剂。根据RU 2542306的发明人，技术结果在于通过金属钠的完全结合来增加纯净冷氮输出并优化氧化剂/燃料热基础组分的比例，其中该比例朝富燃料比例变化。然而，由于组合物中存在有机组分和碳，燃烧产物中的有毒气体含量是不可接受的。该专利材料没有提供任何令人信服的证据证明残留物或气相中不存在游离钠。根据专利RU 2542306，使用工业上惯用的方法，即通过在工业混合器中混合各组分来生产产生氮的组合物。
专利ЕР2240403В1(2013年2月13日公开)中描述的配方旨在用于灭火发生器中。氮气由以下物质产生：孔隙率为20到75体积％的固体材料和一种组合物，其包含：60至90重量％的叠氮化钠、0.1至20重量％基于至少一种无机盐的惰性化学冷却剂、3至15重量％的改性剂，例如氧化铁或碳酸钠，以及粘合剂，优选玻璃纤维或聚(四唑)。此外，发生器包含冷却剂，所述冷却剂选自LiF、NaF、KF、Li2O、Li2C2、Li3N3、LiCl、NaCl、CaF2、Li2SO4、Li2В2O4、Li2В4O7和Li2SiO3，其中优选LiF。聚(四唑)可以是聚(5-乙烯基四唑)钠或碱金属的任何四唑盐，例如聚(5-乙烯基四唑)钾或类似的聚(四唑)。该专利提供了以体积％计的燃烧产物分析数据：氮>98；氢气0.7(7000ppm)；甲烷0.017(170ppm)；一氧化碳0.0001(1ppm)；氨0.0113(113ppm)；水0.22(2200ppm)。
但是，多孔装料表示高燃烧速率，因此表示壳体内的高压。由于组合物中存在有机成分，燃烧产物中的有毒气体含量会很高。由于安全要求，包含叠氮化钠的组合物中的水、氢和氨基本上限制了该组合物的潜在用途[Bagal,L.I.,Khimiya i tekhnologiyainitsiiruyushchikh vzryvchatykh veshchestv.Moscow,Mashinostroenie,1975(Chemistry and Technology of Initiating Explosive Substances,Moscow,Mashinostroenie,1975).]。通过过滤器以高燃烧速率和压力处理燃烧产物，并不排除残渣中存在金属钠的可能性，这也是发电机操作及其处置的另一个危险因素。
由于其不符合使用要求中的法规安全性，上述缺点不允许考虑将所要求保护的组合物用作灭火介质。
专利RU 2484075(2013年6月10日公开)中公开了一种最接近本发明的产生氮的组合物及其生产方法，其中该组合物包含碱金属叠氮化物(优选叠氮化钠)，金属氧化物(优选氧化铁(III))作为氧化剂和燃料、以及含量不超过0.3重量％的水分(水)作为干成分的润湿剂的二元混合物。此外，描述了一种制备烟火(产生氮)装料的方法，通过分阶段混合叠氮化钠和氧化铁粉末，随后制备用水润湿的工艺混合物，制粒并在真空室中将其干燥至水分含量不超过0.3重量％，在桨式混合器中混合粉末组分，同时进行将润湿的工艺混合物形成颗粒。基于用于实验设计的数学模型，计算出适合于专利RU 2484075的方法的烟火二元组合物中的组分的数量，其最佳性通过现场试验大量的装载证明。
因此，根据发明人，专利RU 2484075的发明在组合物中提供了优化的叠氮化钠(59-65重量％)和氧化铁(35-41重量％)含量，从而确保了氮气的有效产生和形成，在装料燃烧期间，结实的多孔残渣结构包裹了凝结相，以防止其在装料燃烧过程中进入生成的气体，并保持其原始形状。该专利进一步指出，基于实验研究的结果，通过使用叠氮化钠与氧化铁的比例优化来实现技术结果，以使氮生成反应遵循以下方案而无金属钠形成：4NaN3+Fe2O3→2Na2O·FeO+Fe+6N2。
然而，专利RU 2484075的发明说明书没有提供燃烧产物气相中游离钠不存在或毒性低的可靠证据，因为该实验是在高压条件下在压力瓶中对模型样品进行的。但是研究表明，氧化铁与叠氮化钠的燃烧过程实际上是复杂的，是分阶段进行的，其中复杂的氧化物作为过渡产物可分解生成二氧化铁钠和游离钠：2Na2O·FeO→NaFeO2+Na2O+2Na(J.Chem.Soc(A),1970,p.1913-1916)。
根据我们自己使用全尺寸发生器进行的研究，其结果在本文的实施例4和5中给出，发现专利RU2484075的组合物中的残渣中含有金属钠。残留物具有不符合发生器内部轮廓的多孔结构，因此使气相击穿(break through)。残渣的低强度表明其中没有化学结合的氧化物。
与制备专利RU2484075的组合物的方法有关的某些困难还归因于使用水润湿包括叠氮化钠的松散组分，因为叠氮化钠在暴露于水介质时会部分水解以形成具有有害毒性的的叠氮酸，其会迅速从溶液中蒸发到环境中。为了中和该物质，需要专用设备和特定的安全预防措施(Vrednye veshchestva v promyshlennosti.Spravochnik dlya khimikov,inzhenerov i vrachey.Izd.7,t.III,L.,Khimiya,1977(Noxious Substances inIndustry.A Reference Book for Chemists,Engineers and Physicians.第7版,V.III,L.,Khimiya,1977)).
在燃烧产物的气相中出现金属钠以及现有技术的产生氮的组合物燃烧后残留的烧结块(淤泥)主要是由于与结合游离钠的热化学体系效率不足，以及燃烧室中饱和钠蒸气的高温和高压引起、组合物的高燃烧速率以及反应物在燃烧区中的直到其被完全氧化的时间不足以及冷凝相的熔点相对较低。造成金属钠形成的另一个因素是富含燃料的烟火组合物。所有这些导致在产生的气体和残余物中存在气态或液态的游离金属钠。
燃烧产物中一氧化碳和氨含量的主要原因与氮生成组分(叠氮化钠)的不完全燃烧及其化学纯度以及热化学反应的行为有关，这取决于组合物组分的性质，特别是有机成分，以及燃烧条件，例如反应区中氧化剂不足，区域中存在燃料的时间短，在组成物表面上形成难燃的碳酸盐层，泄漏热至环境。
发明概要
本发明的一个目的是不仅在氮气发生器喷嘴出口(出口)下游的NGC燃烧区中，而且在组合物燃烧后残留的多孔骨架中，减少用于灭火的产生氮气的组合物(NGC)的燃烧产物中的游离钠和有毒物质的含量，残留物(烧结块)作为灭火组合物燃烧产物的附加过滤器，通过在冷凝相的燃料氧化反应区中和在用于灭火的氮气发生器的一部分的冷却剂单元中发生气相反应和催化过程的区域中，直接作用于化学组分的界面相互作用来改变燃烧过程从而达到最大允许浓度。
通过提供一种用于灭火的产生氮的组合物来实现上述目的，所述组合物包含：碱金属叠氮化物，作为氧化剂和燃料的重金属氧化物，以及用于干燥的组分的润湿剂，其中根据本发明的组合物还包含用硝酸钴(II)(Со(NО3)2)改性的氧化铝形式的燃烧改性剂、作为促进剂的氧化镍和氧化铜、作为润湿剂的羧酸酯，混合比以重量％计如下：
Figure BDA0002680452690000061
更具体的说，本发明的组合物包含以以下重量％计的混合比的组分：
Figure BDA0002680452690000062
Figure BDA0002680452690000071
所述组合物包含，例如，氧化铁(III)或氧化钛(IV)或氧化钼(VI)，或其以任何组合的混合物，优选氧化铁(III)，作为重金属；叠氮化钠或叠氮化钾，或其任何组合的混合物，优选叠氮化钠，作为碱金属叠氮化物；羧酸酯，特别是乙酸乙酯或乙酸丁酯，作为润湿剂。
此外，上述目的通过提供一种用于生产灭火的产生氮的组合物的方法来实现，该方法包括：分阶段地混合碱金属叠氮化物、作为氧化剂和燃料的重金属氧化物、以及用于干燥的组分的润湿剂；然后形成颗粒，其中，根据本发明，进一步添加了用硝酸钴(II)(Со(NO3)2)改性的氧化铝形式的燃烧改性剂，以及氧化镍和氧化铜作为促进剂，并使用羧酸酯作为润湿剂，为此，阶段1包括：制备经硝酸钴(II)(Со(NO3)2)改性的氧化铝，将氧化铝与硝酸钴和润湿剂混合，放置并干燥以产生均匀颜色的第一混合物；阶段2包括：将第一混合物与重金属氧化物和所述润湿剂混合，直到产生第二混合物；阶段3包括：将粉末形式的碱金属叠氮化物与所述润湿剂混合，直到产生第三混合物，所述第三混合物具有粘度足以使其随后与组合物的其他组分混合；阶段4包括：将阶段2和阶段3产生的混合物混合，同时与氧化铜混合，干燥由此产生的物料以尽可能多地除去任何残留的湿润剂，通常将其水分含量降至0.07–2％，并形成颗粒。
然后将这些颗粒制成具有一定形状、密度和大小的粒料以使其对组合物的燃烧动力学产生影响，并结合灭火器的设计和内部弹道参数，使反应物在活性区和产生气体的时间下完全燃烧。
在一种具体的实施方案中，将粒料形成为具有通道的圆柱形状，并且其外径与内径比为5至7。
该方法是通过以下方式实施的：例如，使用叠氮化钠或叠氮化钾或其任意组合的混合物，优选叠氮化钠，作为碱金属叠氮化物；使用，例如，氧化铁(III)或氧化钛(IV)或氧化钼(VI)，或以任何组合的混合物，优选氧化铁(III)，作为重金属氧化物，并且特别地，使用乙酸乙酯或乙酸丁酯作为羧酸酯。
在一种具体的具体实施方式中，将氧化铝与硝酸钴和润湿剂混合至少20分钟，直到产生均匀着色的物质，将其静置约3小时并在约80℃的温度下干燥，以产生均匀颜色的第一混合物，将阶段2的所述组分混合至少15分钟，以产生同样颜色均匀的混合物，并且在阶段4中在至少2小时内约80℃温度下完成所述产生的物质的干燥，以使组合物中的残留水分含量达到干燥的组分重量的2％以下。
本发明的实质是通过包含辅助反应物，即以硝酸钴(II)(Co(NO3)2)改性的氧化铝形式的燃烧改性剂以及氧化镍和氧化铜作为促进剂，在燃烧产物和烧结块(残渣)中都排除了游离钠和氧化钠含量。因此，在发明人看来，由于钠铁(III)氧化物和铝酸钠的形成，改变燃烧过程的热力学和动力学，从而降低了燃烧区的金属钠含量，钠铁(III)氧化物和铝酸钠化学键合钠并通过相互之间的相互作用，尤其是由于其性质同构而相互作用，从而产生一系列的固溶体，即铝铁氧体，从而提供熔点等于或高于1350°С的难熔固体产物，同时通过直接在反应区和灭火气溶胶发生器冷却剂所在的区域中结合使用硝酸钴(II)和促进剂(即铝、铜和镍的氧化物)，增强其直接氧化来有效降低有毒气体的浓度。本发明的发明人认为，润湿剂，即羧酸酯，在提供润湿作用的同时，还增强了金属氧化物对碱金属叠氮化物的表面吸收。
通过本发明实现的技术结果是排除了气相中的游离钠含量和燃烧产物烧结体(污泥)中的金属钠含量；降低了灭火器喷嘴出口下游的有毒气体浓度；降低了燃烧室压力和气体喷射温度；增加发生器的气体产生能力，从而提高操作安全性和灭火效率。
附图简介
参照附图和根据本发明的生产用于灭火的氮生成(产氮)组合物的具体实施例可以更好地理解本发明。
图列表，其中：
图1显示了在本文实施例1中生产的所要求保护的组合物的燃烧产物的冷凝残余物的照片。
图2示出了根据现有技术(专利RU2484075)生产的组合物燃烧产物的冷凝残余物的照片。参见本文实施例4。
实施方案详述
本发明的组合物使用以下组分制备：
叠氮化钠(CAS 26628-22-8)，叠氮化钾(CAS 20762-60-1)作为含氮物质；
氧化铁(III)(CAS1309-37-1)或氧化钛(IV)(CAS13463-67-7)或氧化钼(VI)(CAS1313-27-5)作为氧化剂和燃料；
硝酸钴(II)(Co(NO3)2)(CAS 10026-22-9)作为改性剂；氧化铝(Аl2O3)(СAS1344-28-1)也可用作改性剂；
氧化铜(СuО)(СAS1317-38-0)作为促进剂；
氧化镍NiO(CAS 1313-99-1)作为燃烧催化剂；
乙酸乙酯或乙酸丁酯作为加工添加剂，即用于混合干燥的组分的润湿剂。
本发明的用于灭火的氮生成(产氮)组合物如下生产：
阶段1：制备用硝酸钴(II)(Со(NO)3)2)改性的氧化铝，为此将硝酸钴Co(NO3)2和氧化铝Аl2O3混合并加入乙酸乙酯，然后进行静置并干燥以产生均匀颜色的混合物(第一混合物)，从而提供被硝酸钴吸收的氧化铝表面。在一个具体的实施方案中，将混合物搅拌约20分钟，然后使其静置约3小时，并在约80℃的温度下干燥以除去润湿剂。
阶段2：将改性的氧化铝与氧化铁或氧化钛或氧化钼混合，加入乙酸乙酯，搅拌该混合物直至获得均匀的颜色(第二混合物)。在一个特定的实施方案中，将混合物搅拌约15分钟。
阶段3：将叠氮化钠与湿润剂即乙酸丁酯或乙酸乙酯混合，直到达到足以随后将该混合物(第三混合物)与组合物的其他组分混合的粘度。在一个特定的实施方案中，叠氮化钠以粉末形式使用，并在约30℃的温度下于约15分钟内与用量为所用的叠氮化钠重量的约10％的润湿剂混合，直到产生具有足以使其随后与组合物的其他组分混合的粘度的第三混合物。
阶段4：在混合器中，将阶段2产生的物料与阶段3产生的叠氮化钠物料混合，同时与氧化铜混合；混合时间为30-40分钟。
阶段5：将阶段4产生的物料在能够除去残留溶剂的温度下干燥以产生要求保护的组合物。
为了在氮气发生器(灭火器)中使用本发明的组合物，组合物的形状、致密性和尺寸应满足灭火器的热力学、内部弹道和气体动力学参数及其操作要求。
为此，在阶段6，使阶段5产生的物料例如通过具有特定筛目尺寸(例如1.5-3.0毫米)的筛子，将其制成颗粒。
阶段7：例如通过将颗粒压缩成具有特定形状、密度和强度的粒料来形成制品，这些粒料有助于提供所需的操作特性并影响各个灭火器燃烧室中的热力学和气体动力学参数。
这些测试是在一种发生器中完成的，该发生器设计为允许使用最大量为1000g的氮生成颗粒，并配有装有冷却剂的冷却单元，例如特别是直径5-7mm的CB-6级氧化铝(ZiboZhengsenChemicalCo.,Ltd制造)球形元件、石英砂(筛分粒度级10-12(1-2毫米))或约900克的直径2.5毫米的圆形钢粒。
在测试过程中，测量了发生器外壳和柜体中的温度和压力，并记录了柜体环境中的氮、氧、二氧化碳和氨的浓度，并对发生器运行过程进行了录像。在测试之前和之后测量颗粒密度并记录其形式。
通过在完成测试后将水注入发生器壳体并评估释放的氢气量，来确定燃烧产物残渣(烧结物)中的游离钠含量。
实施例1.通过使用450g叠氮化钠、315g氧化铁、117g氧化铝、14g硝酸钴、1.8g氧化铜、1.8克氧化镍、90克乙酸乙酯(不包括在组合物重量的衡算中)来生产本发明的氮生成(制氮)组合物。该组合物的干燥成分的总重量为899.6g。所述量的所述组分如下混合：
首先(阶段1)，在20分钟内将硝酸钴Co(NO3)2与氧化铝Аl2O3混合，加入乙酸乙酯，直到产生均匀颜色的混合物(第一混合物)，然后静置3小时并在80℃的温度下干燥。
然后(阶段2)，在15分钟内将改性氧化铝(第一混合物)与氧化铁混合，加入乙酸乙酯，直到产生均匀颜色的混合物(第二混合物)。
分开地(阶段3)，在混合器中制备叠氮化钠，为此将叠氮化钠粉末在30℃的温度下在15分钟内与10g乙酸乙酯混合，直至粘度足以实现该混合物(第三混合物)与其他组分的混合。
随后(阶段4)，将阶段2产生的物料与阶段3产生的叠氮化钠物料在混合器中混合20分钟，同时与铜和镍的氧化物混合。
然后(阶段5)，将阶段4产生的物料在80℃下在2.5小时内干燥，直到组合物中的残留水分达到至多2重量％，以除去残留的润湿剂，从而产生要求保护的组合物。进一步地(阶段6)，使阶段5中产生的物料通过筛网尺寸为8(2.4mm)的筛子而形成颗粒。最后，产生了重量为902g的物料。因此，组合物中残留的润湿剂含量为2.4g，除主要组合物外，总计约为
Figure BDA0002680452690000111
0.27％。
进一步地(阶段7)，通过在700kg/cm2的比压缩压力下压缩颗粒以生产直径为80mm、通道为10mm、重量为225g的制品，从而形成粒料。
在FP-500S型灭火器(http://www.firepro.hu/en/products/small-to-medium- units/fp-500s)中，对本发明产生氮的组合物的燃烧产物的有毒气体含量进行了分析，例如一氧化碳CO和氨NH3等。发生器冷却单元包含重量为750克的氧化铝颗粒。
测试是在体积为1立方米的小隔间中的测试台上进行的。用Drager Tubes测量系统气体检测器、Accuro泵和二氧化碳为0.3％В(CH 29901)、氨气为5/а(CH 20501)的检测管来测量有毒气体浓度，使用Drager X-am 7000仪器使用以下传感器分析氧气、二氧化碳和氨气的浓度：САТЕХ(催化)和ЕС(电化学)。使用基于R-33N传感器的Teledyne3000仪器测量氮浓度。通过在测试完成后将水注入发生器壳体并评估释放的氢气量，确定燃烧产物残留物中的游离钠含量。
测定了大气压下颗粒密度为2.55g/cm3，燃烧速率为1.4mm/s。
从测试中获得的数据列于表中的项1下，显示了在产生氮的组合物的燃烧产物中测得的有毒气体和游离钠的浓度。
分析表明，燃烧产物残留物(烧结块)中没有游离金属钠，其完全没有任何变形地保持了发生器壳体内腔的形状(图1)。有毒气体浓度大大低于最大允许值。
实施例2.通过使用504g叠氮化钠、270g氧化钛、108g氧化铝、13.5g硝酸钴、1.8g氧化铜、2.7克氧化镍，制备本发明的产生氮的组合物。使用量为90克的乙酸丁酯作为润湿剂。按照与实施例1中所述相同的顺序混合所述组分，除了阶段2，其中将改性的氧化铝与氧化钛混合。最终，生产出重量为905g的物料，其在组合物中的残留的润湿剂含量为5g，除主要组合物的重量外约为0.56％。如实施例1中所述分析由所要求保护的组合物的燃烧产生的有毒气体含量。在表中的项2中给出了获得的数据。在发生器外壳中未检测到游离钠；燃烧产物残留物保持发生器壳体的内部形状。气体毒性明显低于允许的标准值。
实施例3.通过使用520g叠氮化钠、260g氧化钼、103g氧化铝、11g硝酸钴、1g氧化铜、2g氧化镍，制备本发明的产生氮的组合物。所述量的所述组分以阶段方式混合并按照与实施例1中所述相同的顺序生产，除了阶段2，其中将改性的氧化铝与氧化钼混合。最终，生产出重量为910g的物料，其在组合物中的残留的润湿剂含量为13g，除主要组合物的重量外约为1.45％。如实施例1中所述分析由所要求保护的组合物燃烧产生的游离钠和有毒气体含量。在表中的项3中给出了获得的数据。燃烧产物残留物保持发生器壳体的内部形状。
下面是对现有技术和实验性产生氮的组合物燃烧产生的游离钠和有毒气体含量进行进一步研究的实例。在与实施例1所述相同的条件下进行研究。
实施例4.根据专利RU 2484075中描述的方法生产组合物。
通过使用540g的叠氮化钠、360g的氧化铁，将它们装载到行星式混合器中，并用水润湿该组合物来生产产生氮的组合物。除颗粒形成阶段外，按照专利RU 2484075中所述的顺序混合各组分，其中将组合物装载到筛孔尺寸为1.5x1.5mm的14目机械筛上，并通过筛进入容器以生产颗粒。使用一定量的铁氧体的氧化铁(III)粉末，在混合之前，将其通过028(25)筛网过筛，而叠氮化钠粉末则以出厂状态使用。
在35СВ混合器中以最大负载13kg将组合物组分混合10分钟。
然后，除100％的干组分混合物外，还添加8wt％的水，并在15分钟内进行混合，然后在0.3MPa(3kgf/cm2)的压力下将加热至50℃的空气吹入混合器中并在25分钟内将润湿的组合物进一步混合。将润湿的组合物上料到筛孔尺寸为1.5×1.5mm的14目的筛子上，并通过筛子进入容器中以产生颗粒。将产生的颗粒以3cm的层放在托盘上。将托盘在温度为40°С的架子上放置40分钟，然后在60°С的温度下自动搅拌再放置5个小时。最终，产生了重量为901克的物料。水含量为0.11重量％。
然后，按照实施例1中阶段7的描述，在700kg/cm2的比压缩压力下进行压缩，以生产直径80毫米、通道30毫米、重量225克的制品。发生器冷却单元包含1300克氧化铝。
如实施例1所述分析由所要求保护的组合物燃烧产生的有毒气体含量。颗粒密度为1.67g/cm3；大气条件下的燃烧速率为1.75mm/s。
所获得的数据在表中的项4下给出
在发生器外壳和残留物中，都检测到大量的游离金属钠。残渣结构是疏松的、无定形的，其尺寸相对于壳体内径有很大变化(图2)。
实施例5.通过使用540g叠氮化钠、360g氧化铁制备氮生成(制氮)组合物；干燥的成分用水润湿。按照实施例4中所述的顺序，分阶段混合所述组分。
最后，产生重量为901g的物料。水含量为0.11重量％。
然后，如实施例1中的阶段7所述，在700kg/cm2的比压缩压力下进行压缩以生产直径为80mm、通道为30mm、重量为225g的制品。如实施例1所述分析由要求保护的组合物燃烧产生的产物，不同之处在于发生器冷却单元包含900g钢粒和400g石英砂。
获得的数据在表中的项5给出。
在发生器外壳和残留物中，都检测到大量的游离金属钠。残渣结构是疏松的、无定形的，其尺寸相对于壳体内径有很大变化。
实施例6.通过使用440克叠氮化钾、325克氧化铁(III)、120克氧化铝、15.0克硝酸钴、1.8克氧化铜、1.9克氧化镍制备本发明的产生氮的组合物。使用量为90克的乙酸丁酯作为润湿剂。所述组分按照与实施例1中所述相同的顺序混合，除了阶段3，其中在混合器中制备叠氮化钾，将叠氮化钾粉末在20℃的温度下在15分钟内与10g乙酸丁酯混合，直至粘度足以使其随后与其他组分混合(第三混合物)。在阶段4中，在混合器中将阶段2中产生的物料与阶段3中产生的叠氮化钾物料在20分钟内混合，同时与铜和镍的氧化物混合。最后，产生重量为905g的物料，残留乙酸丁酯含量为0.14重量％。下一阶段的操作与实施例1中所述的相同。如实施例1中所述分析由所要求保护的组合物燃烧产生的有毒气体含量。所得数据列于表的项6中。没有在发生器外壳中检测到游离钠；燃烧产物残留物保持发生器壳体的内部形状。气体毒性明显低于允许的标准值。
分析表中第7至14项下的产生氮的组合物的燃烧产物的有毒气体和游离钠含量。如实施例1所述制备组合物，如表中所示，使用乙酸乙酯或乙酸丁酯作为润湿剂。除主要组合物重量外，剩余润湿剂含量如下：组合物7为–0.2重量％；组合物8为–0.18重量％；组合物9为–0.17重量％；组合物10为–0.21重量％；组合物11为–0.14重量％；组合物12为–0.14重量％；组合物13为–0.3重量％；组合物14为–0.26重量％。如实施例1中所述分析由这些组合物燃烧产生的有毒气体含量。结果显示在表中第7至14项下。对于这些组合物，还发现：在发生器中未检测到游离钠；燃烧产物残留物保持发生器壳体的内部形状。气体毒性明显低于允许的标准值。
工业适用性
上述具体实施方式的实例表明，可以根据说明书将生产本发明的用于灭火的产生氮的组合物的方法付诸实践。上面的例子证明了所要求保护的结果的可行性，即排除了气溶胶形式或燃烧产物冷凝相(残留物)中金属钠的含量，并减少灭火器喷嘴出口(出口开口)下游的纯氮气流中的氨和一氧化碳含量。本发明人实现了排除游离钠含量和有效降低有毒气体浓度的结果，通过使用辅助反应物即用硝酸钴(II)改性的氧化铝，由于氧化铁(III)和铝酸钠的形成，它们化学键合钠并通过相互作用而产生不含金属游离钠且熔点等于或大于1350°С的难熔固体产物，改变了燃烧过程动力学并降低了燃烧区中金属钠含量，同时通过在氮生成物燃烧反应区和灭火器冷却剂所处的区域将硝酸钴(II)与促进剂(即铝，铜和氧化镍)结合在一起，增强其直接氧化过程，从而有效降低有毒气体浓度。
通过照片(图2)证明了技术结果的成功，该照片显示了现有技术(RU2484075)组合物燃烧产物的冷凝残留物，其中使用水作为润湿剂，以及根据本文实施例1生产的所要求保护的组合物的冷凝残留物(图1)。区别是显而易见的：图1的照片显示了类似于真实熟料的固体结构，而图2的照片显示了残留物的被分解的结构。
Figure BDA0002680452690000161

Claims (11)

1.一种用于灭火的产生氮的组合物，其包含：碱金属叠氮化物、作为氧化剂和燃料的重金属氧化物以及用于干燥的组分的润湿剂，其特征在于，所述组合物还包含用硝酸钴(II)(Со(NО3)2)改性的氧化铝形式的燃烧改性剂、作为促进剂的氧化镍和氧化铜、作为润湿剂的羧酸酯，混合比以重量％计如下：
Figure FDA0002680452680000011
2.根据权利要求1所述的产生氮的组合物，其特征在于，所述组合物包含以重量％计以下混合比的组分：
Figure FDA0002680452680000012
3.根据权利要求1所述的产生氮的组合物，其特征在于所述组合物包含例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，优选乙酸乙酯，作为所述羧酸酯。
4.根据权利要求1所述的产生氮的组合物，其特征在于，所述组合物包含例如氧化铁(III)或氧化钛(IV)或氧化钼(VI)或其任意组合的混合物，优选氧化铁(III)，作为所述重金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的产生氮的组合物，其特征在于所述组合物包含例如叠氮化钠或叠氮化钾，或其任何组合的混合物，优选叠氮化钠，作为所述碱金属叠氮化物。
6.一种制备权利要求1所述的用于灭火的产生氮的组合物的方法，包括：将碱金属叠氮化物、作为氧化剂和燃料的重金属氧化物以及用于干燥的组分的润湿剂分阶段混合，然后通过由生产的物料形成颗粒，其特征在于，进一步添加了用硝酸钴(II)(Со(NO3)2)改性的燃烧改性剂，还添加了作为促进剂的氧化镍和氧化铜以及作为润湿剂的羧酸酯，为此在阶段1中制备用硝酸钴(II)(Со(NO3)2)改性的氧化铝，将氧化铝与硝酸钴和湿润剂混合，静置并干燥以生产均匀颜色的第一混合物；阶段2包括：将所述第一混合物与重金属氧化物和所述润湿剂混合，直到产生均匀颜色的第二混合物；阶段3包括：将碱金属叠氮化物粉末与所述润湿剂混合，直到产生第三混合物，所述第三混合物具有足以使其随后与组合物的其他组分混合的粘度；阶段4包括：将阶段2和3中产生的混合物混合，并且同时与氧化铜和氧化镍混合，在形成颗粒之前将所得物料干燥，以尽可能多地除去任何残留的湿润剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于将所述颗粒制成片剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于使用乙酸乙酯或乙酸丁酯作为所述羧酸酯。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用叠氮化钠或叠氮化钾或其任意组合的混合物，优选叠氮化钠，作为所述碱金属叠氮化物。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，使用氧化铁(III)或氧化钛(IV)或氧化钼(VI)或其任意组合的混合物，优选氧化铁(III)，作为所述重金属氧化物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述片剂形成为具有带通道的圆柱形状，并且其外径与内径比为5至7。
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