CN111909473A

CN111909473A - 极低析出的高弹pvc手套组合物及制备手套的方法

Info

Publication number: CN111909473A
Application number: CN202010823416.9A
Authority: CN
Inventors: 崔硕
Original assignee: Shandong Hengchang Medical Technology Co ltd
Current assignee: Dezhou Hengchang Medical Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-08-17
Filing date: 2020-08-17
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2040-08-17
Also published as: CN111909473B

Abstract

本发明提供一种极低析出的高弹PVC手套组合物，以质量份数计，该组合物包括以下组份：PVC糊树脂，100份；钙锌稳定剂，1‑2份；DINP增塑剂，70‑90份；TXIB降粘剂，2‑4份；粉末丁腈橡胶，2‑4份；液体丁腈橡胶3‑5份；VAE乳液，5‑8份；交联剂，0.8‑1.2份；助交联剂，2‑3份。所制备手套具有较高的强度、抗撕裂性能、耐磨性能，不掉粉，质量稳定，一致性好，耐老化、久储后表面不发涩、不发粘、气味小。

Description

极低析出的高弹PVC手套组合物及制备手套的方法

技术领域

本发明属高分子材料加工与应用领域，具体涉及一种极低析出的高弹PVC手套组合物及制备手套的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是国内产量大、价格低的一种塑料材料，其中软质PVC材料广泛应用于医用料、软质电缆料、密封材料等。但目前以PVC为基础树脂的软制品在使用中仍有许多缺陷，如材料的弹性不足、抗撕裂性差等，限制了其应用，包括其在塑料手套中的应用。

目前市场上的手套主要有PE、PVC及橡胶类，其中PE手套与手贴合性及水密性差；橡胶手套成本高，限制了其大量应用；而PVC手套具有成本低、穿戴舒适、耐刺穿等优点，市场份额越来越高。然而，目前以聚氯乙烯为基材的PVC手套在储存、使用中仍有缺陷，包括久储后增塑剂易析出、气味较大、表面发涩发粘等问题；原因是PVC主料层所含大量增塑剂，使手套PVC主料层的内外表面都存在发涩、发粘的问题，且表现出增塑剂和/或某些原配料的气味，其中内表面因使用脱模剂克服了所述发涩、发粘问题。

如CN106147079A公开一种柔软高弹PVC手套，由以下质量份数的原料制成：PVC糊树脂100份、DOTP30～60份、环氧脂肪酸甲酯5～25份、DOS5～25份、弹性体3～10份、液体丁苯橡胶3～10份、液体钙锌稳定剂0.5～2份、降粘剂25～40份。该手套新制备时气味明显、表面发涩，久储后增塑剂易析出，气味更大，表面发涩、发粘情况更为严重。

CN105400106A公开一种高弹手套，由如下质量份数的原料制成：PVC粉100份；DOTP45～55份；环氧脂肪酸甲酯35～55份；热熔胶0.8～1.2份；抗氧剂0.1～0.3份；DBE8～12份；钙锌稳定剂0.8～1.8份；降粘剂25～35份；水性PU胶0.5～0.7份。所述水性PU胶为防止和降低新制备和久储手套增塑剂析出、气味、表面发涩发粘情况的保护层，须经二次涂覆与烘烤工序施加、形成。

CN107418099A提供一种极低析出的聚氯乙烯组合物及其制备方法，由以下成分制成：PVC树脂100份；液体稳定剂2-5份；DOS增塑剂10-20份；癸二酸丙二醇酯的聚合物20-50份；DOP增塑剂10-20份；粉末丁腈橡胶10-30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物5-10份；防老剂0.2-1.0份；润滑剂0.3-2份。该组合物的缺点是存在粉末丁腈橡胶的老化问题，产品久储后随着粉末丁腈橡胶的老化，增塑剂会逐渐析出。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种极低析出的高弹PVC手套组合物，以质量份数计，该组合物包括以下组份：PVC糊树脂，100份；钙锌稳定剂，1-2份；DINP增塑剂，70-90份；TXIB降粘剂，2-4份；粉末丁腈橡胶，2-4份；液体丁腈橡胶3-5份；VAE乳液，5-8份；交联剂，0.8-1.2份；助交联剂，2-3份。

所述的PVC糊树脂为聚合度1300-1700的聚氯乙烯糊树脂，如牌号为PR-F的台塑产品。

所述的钙锌稳定剂包括液体钙锌稳定剂，如无锡市柯文化学有限公司产品，牌号CZ-320。

所述的DINP增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

所述的TXIB降粘剂，为2,2,4-三甲基1,3戊二醇双异丁酸脂，起到消除组合物气泡、改善流动性、增加表层抗磨损性能。

所述的粉末丁腈橡胶，结合丙烯腈质量含量32-34％，门尼黏度ML100℃1+465-75，如东莞胜浩塑胶原料有限公司产品，牌号SH-P830F。

所述的液体丁腈橡胶，结合丙烯腈质量含量32-35％，粘度65-75，如河北衡水建胜橡塑科技有限公司产品，牌号815，丙烯腈含量33％，粘度70，平均分子量6000。

所述的VAE乳液，如台湾大连化学产品，牌号DA180L，为聚醋酸乙烯乳液的内增塑产品，是乙烯-醋酸乙烯的共聚物乳液；共聚物中乙酰基不连续，增加了分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并能阻止增塑剂的迁移。

所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，是一种高温交联剂。

所述的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。

本发明极低析出的高弹PVC手套组合物及制备手套的方法，包括如下步骤：(1)将PVC糊树脂加入增塑剂搅拌5-10分钟，加粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、VAE乳液搅拌30-120分钟，加入钙锌稳定剂，搅拌180-300分钟，然后静置1-3天。

(2)将静置好的物料加交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂，搅拌120-180分钟，放置脱泡备用。

(3)将脱好泡的糊料输入手套生产线料槽，经过手模浸渍、垂滴、烘烤塑化、卷边、脱模，得到抗撕裂无粉高弹PVC手套；所述浸渍温度为50-70℃；所述烘烤塑化条件为温度180-210℃，时间120-180秒。

以上方法所制备手套，在厚度50-100μm时为无色半透明。要制备有色手套或白色不透明手套时，可在所述步骤(2)中，与交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂一起加入所需色料。如要制备红色手套，可加入红色料0.1-1份，所述红色料由玫瑰红加增塑剂DINP混匀，再用胶体磨磨成的红色料浆，其中玫瑰红与DINP的质量份数比例为4-5：100。如要制备不透明的白手套，可加入白色料1-5份，所述白色料为由钛白粉加增塑剂DINP，再用胶体磨磨成的白色料浆，其中钛白粉为金红石型，牌号R-902，钛白粉与DINP的质量比例为10-20：100。

如要制备樱花粉红色手套，可加入所述白色料3份及红色料0.03-0.05份。所制备有色手套或白色不透明手套，所加色料的量较小，且主要成分是增塑剂DINP，因而步骤(3)的手套制备条件无需改变，所制得手套的性能也基本不受影响。

从实施例、对比例所制备手套的物理性能检测结果，可以判断得出，本发明极低析出的高弹PVC手套组合物，采用聚合度为1300-1700的糊树脂，既保证了组合物具有较好的加工流平性能，又兼顾了组合物产品的力学性能和弹性；VAE和二种丁腈橡胶的组合使用，增加了手套产品的柔软性能、弹性和抗撕裂性能、耐磨性能，不易掉粉，其中液体丁腈橡胶对提高粉末丁腈橡胶、VAE的相容性和有效复合起到了作用。TXIB在起到调节粘度、消除气泡作用的同时，对VAE乳液和二种丁腈橡胶的有效复合起到了作用，并进一步提高手套产品的耐磨作用。通常情况下，粉末丁腈橡胶与VAE因相容性一般，需要借助相容剂如聚乙烯醇缩丁醛的作用才能发挥组合效果。

在步骤(3)的烘烤塑化过程中，交联剂和交联助剂的作用下，二种丁腈橡胶、VAE与PVC紧密结合起来，形成微交联的三维网状结构，进一步提高了强度、抗撕裂性能、耐磨性能，不掉粉，同时微交联的三维网络形成了对增塑剂的更好容纳，把增塑剂较好地固定于PVC树脂中，使手套外表面不发涩、不发粘，气味正常且很小，省去了PU保护层涂覆与烘烤的工序和成本，手套产品耐老化、储存期长。

步骤(3)所述糊料在手套生产线料槽的长时间连续使用和补加，不影响其品质，连续生产千万只以上手套的质量性能非常稳定，一致性很好。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例，对本发明技术方案作进一步的说明，但并不构成对本发明的限制。

实施例、对比例

按表1-2的原料配比，分别制备实施例1-7的组合物、对比例1-7的组合物，各约2kg，并分别进一步制备厚度60-70μm的手套各200只，制备方法包括如下步骤：

(1)将PVC糊树脂加入增塑剂搅拌10分钟，加粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、VAE乳液搅拌60分钟，加入钙锌稳定剂，搅拌240分钟，然后静置2天；

(2)将静置好的物料加交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂，搅拌120分钟，移入脱泡罐放置、脱泡，备用；

(3)将脱好泡的糊料输入手套生产线料槽，经过手模浸渍、垂滴、烘烤塑化、卷边、脱模，得到抗撕裂无粉高弹PVC手套；所述浸渍温度为60℃；烘烤塑化条件为温度200℃，时间150秒。

所用各原料中，PVC为聚合度1300、1700的聚氯乙烯糊树脂，皆为台塑产品PR-F；钙锌稳定剂为液体钙锌稳定剂，无锡市柯文化学有限公司产品，牌号CZ-320；粉末丁腈橡胶，东莞胜浩塑胶原料有限公司产品，牌号SH-P830F；液体丁腈橡胶，河北衡水建胜橡塑科技有限公司产品，牌号815，丙烯腈含量33％，平均分子量6000；VAE乳液为台湾大连化学产品，牌号DA180L；交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷；助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。

表1各实施例组合物的原料配比，质量份数比例

表2各对比例组合物的原料配比，质量份数比例

表3各实施例所制备手套的物理性能检测结果

表4各对比例所制备手套的物理性能检测结果

以上表3-4中，前四项为制备后新手套的测试结果，测试时都按要求割取手套的各代表性部位包括手掌部、手指部、手腕部作为样品；各例都以手掌部、手指部、手腕部样品的测试值平均作为结果；实施例1-7手套进行所述老化后的前四项测试结果与手套老化前相差不超过10％；手套老化方法为：在80℃、相对湿度70％条件下密闭放置120小时，可用于表征长时间存放如室温存放一年后的手套质量情况尤其是增塑剂析出情况。所述耐刮磨性能测试方法为：在往复刮磨仪上各刮磨500次，分别测刮磨前后的质量差，单位g，质量差数值越小则耐刮磨性能越好。所述外表面发涩、发粘情况、气味情况指所述老化后的外表面发涩、发粘、气味情况；和在所述老化后情况相比，新制备手套的外表面发涩、发粘、气味情况略优于所述老化后。外表面掉粉情况指所制备新手套外表面的光洁情况、掉粉多少情况，与所述老化后情况相比基本无变化。后三指标优劣情况从高到低依次是：光洁无粉>无粉>略有粉>有粉，不发涩>略发涩>发涩，不发粘>略发粘>发粘，气味正常且很小<略有气味<正常<大<较大。所述120℃x120小时热失重，是在120℃、相对湿度70％条件下密闭放置120小时后的失重量，可用于表征长时间存放如室温存放二年后的手套质量降低情况，尤其是增塑剂析出情况，热失重量越小说明手套增塑剂析出越慢，手套耐久储，质量更稳定；在所述120℃x120小时热失重测试之后，实施例1-7手套的的前四项测试结果下降不超过15％，外表面仍无粉、不发涩、不发粘，气味很小。

生产中，分阶段投用了实施例3、6、7的原料及配比，分别连续生产各200万只，厚度65-70μm，产品手套为无色半透明，质量情况与表3各例结果情况相当或略优；从工艺性能和手套产品质量整体上判断，实施例7的原料配比更好一些。

生产中，在实施例7的原料及配比基础上，在所述步骤(2)中，与交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂一起加入红色料0.5份，连续生产200万只，厚度65-70μm，产品手套为红色，质量情况略优于表3实施例7结果情况。

生产中，在实施例7的原料及配比基础上，在所述步骤(2)中，与交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂一起加入白色料3份，连续生产200万只，厚度65-70μm，产品手套为白色，质量情况略优于表3实施例7结果情况。

生产中，还在实施例7的原料及配比基础上，在所述步骤(2)中，与交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂一起加入白色料3份及红色料0.04份，连续生产200万只，厚度65-70μm，产品手套为樱花粉色，质量情况略优于表3实施例7结果情况。

生产中，所用红色料为玫瑰红加增塑剂DINP混匀，再用胶体磨磨成的红色料浆，其中玫瑰红与DINP的质量份数比例为5：100。所用白色料为钛白粉加增塑剂DINP，再用胶体磨磨成的白色料浆，其中钛白粉为金红石型，牌号R-902，钛白粉与DINP的质量比例为12：100。

Claims

1.一种极低析出的高弹PVC手套组合物，以质量份数计，该组合物包括以下组份：PVC糊树脂，100份；钙锌稳定剂，1-2份；DINP增塑剂，70-90份；TXIB降粘剂，2-4份；粉末丁腈橡胶，2-4份；液体丁腈橡胶3-5份；VAE乳液，5-8份；交联剂，0.8-1.2份；助交联剂，2-3份。

2.如权利要求1所述极低析出的高弹PVC手套组合物，其特征在于，所述的PVC糊树脂为聚合度1300-1700的聚氯乙烯糊树脂；和/或所述的钙锌稳定剂包括液体钙锌稳定剂。

3.如权利要求1所述极低析出的高弹PVC手套组合物，其特征在于，所述的粉末丁腈橡胶，结合丙烯腈质量含量32-34％，门尼黏度ML100℃1+4 65-75；和/或所述的液体丁腈橡胶，结合丙烯腈质量含量32-35％，粘度65-75。

4.如权利要求1所述极低析出的高弹PVC手套组合物，其特征在于，所述的交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，所述的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯。

5.如权利要求1所述极低析出的高弹PVC手套组合物制备手套的方法，包括如下步骤：

(1)将PVC糊树脂加入增塑剂搅拌5-10分钟，加粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、VAE乳液搅拌30-120分钟，加入钙锌稳定剂，搅拌180-300分钟，然后静置1-3天；

(2)将静置好的物料加交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂，搅拌120-180分钟，放置脱泡备用；

6.如权利要求5所述极低析出的高弹PVC手套组合物制备手套的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，与交联剂、助交联剂、TXIB降粘剂一起加入所需色料。

7.如权利要求6所述极低析出的高弹PVC手套组合物制备手套的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所加色料为红色料0.1-1份，所述红色料为玫瑰红加增塑剂DINP混匀，再用胶体磨磨成的红色料浆，其中玫瑰红与DINP的质量份数比例为4-5：100；或者在所述步骤(2)中所加色料为白色料1-5份，所述白色料为由钛白粉加增塑剂DINP，再用胶体磨磨成的白色料浆，其中钛白粉为金红石型，钛白粉与DINP的质量比例为10-20：100。

8.如权利要求7所述极低析出的高弹PVC手套组合物制备手套的方法，其特征在于，在步骤(2)中所加色料为所述白色料3份及红色料0.03-0.05份。