CN111909325A - 一种保坍剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种保坍剂，所述保坍剂包括衍生自4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的结构单元A和衍生自不饱和羧酸单体的结构单元B，所述结构单元A和B的数量比为(0.2‑0.6):1。所述铝酸盐水泥保坍剂可实现快硬硫铝酸盐水泥配置的混凝土坍落度保持1‑1.5小时，可实现混凝土泵车进行泵送，机械化浇灌大体积混凝土。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种保坍剂及其制备方法。
背景技术
快硬硫铝酸盐水泥是一种低碱性、早期强度高、后期强度不倒缩、对玻璃纤维侵蚀很小、低自由膨胀率的水泥品种，其产品已广泛应用诸多特种工程材料领域，并呈现出良好的市场前景。
快硬硫铝酸盐水泥具有快硬、快凝、早强、高强、凝结时间短、抗冻、抗渗等性能，多用于现场搅拌，人工浇灌，适于小体积混凝土工程，由于没有快硬硫铝酸盐水泥专用保坍剂，很少采用混凝土泵车进行泵送，难以实现机械化浇灌大体积混凝土。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了快硬硫铝酸盐水泥专用保坍剂，所述保坍剂通过采用特定的组成配比与低温合成工艺，用于快硬硫铝酸盐水泥中能大幅度延长并有效控制水泥塌落度。
本发明第一方面提供了一种保坍剂。
本发明第二方面提供了一种保坍剂的制备方法。
本发明第三方面提供了第一方面所述的保坍剂或根据第二方面所述的方法合成的保坍剂的应用。
根据本发明的第一方面，所述保坍剂包括衍生自4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的结构单元A和衍生自不饱和羧酸单体的结构单元B，所述结构单元A和B的数量比为(0.2-0.6):1。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和B的数量比为0.2:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.40:1、0.45:1、0.51:1、0.55:1、0.60:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和B的数量比为(0.3-0.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选为丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为2000-6000。
根据本发明的第二方面，所述的保坍剂的制备方法包括使4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体以及维生素C在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为(10-30):1。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
S1：提供溶液1、A料、B料和C料，其中所述溶液1包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，所述A料包括第一部分不饱和羧酸单体，所述B料包括链转移剂，所述C料包括维生素C；
S2：将溶液1、剩余部分不饱和羧酸单体、A料、B料、C料和引发剂混合进行聚合反应得聚合反应产物，优选地，先将溶液1、剩余部分不饱和羧酸单体和引发剂混合形成混合溶液2，再将A料、B料和C料同时加入混合溶液2中进行聚合反应得聚合反应产物；
S3：采用碱液将步骤S2所得聚合反应产物的pH调至5.5-7.0，得所述保坍剂。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1、18:1、18.5:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25.5:1、26:1、27:1、28:1、29:1、29.5:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为(12-25):1。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为(16-20):1。
根据本发明的一些实施方式，所述第一部分不饱和羧酸单体占总不饱和羧酸单体质量的50-70％，例如55％、56％、58％、60％或65％。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和维生素的质量比为(600-700):1，例如610:1、620:1、630:1、645:1、650:1、660:1、670:1、685:1、690:1、695:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和维生素C的质量比为(640-680):1。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度低于25℃，例如12℃、15.5℃、16℃、16.5℃、17℃、17.5℃、18.5℃、19℃、19.5℃、20.5℃、21℃、22℃、23℃、24℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度为18-20℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为1-5h。
根据本发明的一些实施方式，所述A料和B料的滴加时间为0.5-2h。
根据本发明的一些实施方式，所述C料的滴加时间大于所述A料的滴加时间。
根据本发明的一些实施方式，所述C料的滴加时间大于所述A料的滴加时间0.3-0.7h。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化物引发剂中的一种或多种，优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和引发剂的质量比为(100-200):1。
根据本发明的一些实施方式，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和链转移剂的质量比为(150-250):1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述保坍剂的制备方法包括以下具体步骤：
步骤1：向反应釜中加入去离子水，将水加热至30℃，然后投入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体加入量为去离子水的1-1.2倍；
步骤2：当4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体全部溶化后，用冷却装置将大单体溶液降温至18-20℃，加入丙烯酸和双氧水，搅拌5-10分钟；
步骤3：同时滴加A料、B料、C料，A料、B料1小时滴加完成，C料1小时15分钟滴加完成，C料滴加完后停止冷却装置；
步骤4：继续反应0.5-1小时，然后加入30％氢氧化钠溶液和去离子水，继续搅拌20分钟即可。
A料配置：将丙烯酸与去离子水按照重量份数比为50-90:10-20混合。
B料配置：按照重量份比混合即可：巯基丙酸10-12份溶解入200份去离子水。
C料配置：按照重量份比混合即可：Vc3-5份溶解入200份去离子水。
步骤2中加入的双氧水与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为15-20：2000，其浓度为30％。
步骤2中加入的丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为40-60：2000。
步骤4中加入适量30％氢氧化钠溶液和去离子水调整PH至5.5-7.0，固含40-50％，即得到产品。
根据本发明的第三方面，本发明提供了第一方面所述的保坍剂或根据第二方面所述的方法制备的保坍剂在硫铝酸盐水泥中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种快硬硫铝酸盐水泥保坍剂及其制备方法，可实现快硬硫铝酸盐水泥配置的混凝土坍落度保持1-1.5小时，可实现混凝土泵车进行泵送，机械化浇灌大体积混凝土。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例及对比例中所用原料若无特殊说明均为商购获得，分析纯。
4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体购自抚顺东科精细化工有限公司，分子量为2400、4000。
保坍剂TP4000-AA-0.23为分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.23：1的保坍剂。
保坍剂TP4000-AA-0.3为分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.5：1的保坍剂。
保坍剂TP4000-AA-0.4为分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.4：1的保坍剂。
保坍剂TP4000-AA-0.09为分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.09：1的保坍剂。
保坍剂TP4000-AA-0.72为分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.72：1的保坍剂。
保坍剂TP2400-AA-0.4为分子量为2400的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.4：1的保坍剂。
保坍剂TP2400-AA-0.5为分子量为2400的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.5：1的保坍剂。
保坍剂TP2400-AA-0.66为分子量为2400的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体和丙烯酸(AA)单体摩尔比为0.66：1的保坍剂。
实施例1
S1、向反应釜中加入去离子水，将水加热至30℃，然后投入分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体2000重量份，加入去离子水2000重量份；
S2、当4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体全部溶化后，用冷却装置将大单体溶液降温至18℃，加入丙烯酸和双氧水，搅拌5分钟；
S3、同时滴加A料、B料、C料，A料、B料1小时滴加完成，C料1小时15分钟滴加完成，C料滴加完后停止冷却装置；
S4、继续反应0.5小时，然后加入30％氢氧化钠溶液和去离子水，继续搅拌20分钟即可。
A料配置：按照重量份比混合即可：90份丙烯酸与20份去离子水混合；
B料配置：按照重量份比混合即可：巯基丙酸12份溶解入200份去离子水；
C料配置：按照重量份比混合即可：Vc3份溶解入200份去离子水。
S2中，加入的双氧水与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为16：2000(即加入16重量份的双氧水)，其浓度为30％；丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为60：2000(即加入60重量份的丙烯酸，使得最终4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸的质量比为13:1)。
S4中，加入适量30％氢氧化钠溶液和去离子水调整PH至6.0，固含40％，即得到产品保坍剂TP4000-AA-0.23。
实施例2
S1、向反应釜中加入去离子水，将水加热至30℃，然后投入分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体2000重量份，加入去离子水2000重量份；
S2、当4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体全部溶化后，用冷却装置将大单体溶液降温至18℃，加入丙烯酸和双氧水，搅拌5分钟；
S3、同时滴加A料、B料、C料，A料、B料1小时滴加完成，C料1小时15分钟滴加完成，C料滴加完后停止冷却装置；
S4、继续反应0.5小时，然后加入30％氢氧化钠溶液和去离子水，继续搅拌20分钟即可。
A料配置：按照重量份比混合即可：70份丙烯酸与20份去离子水混合；
B料配置：按照重量份比混合即可：巯基丙酸12份溶解入200份去离子水；
C料配置：按照重量份比混合即可：Vc3份溶解入200份去离子水。
S2中，加入的双氧水与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为16：2000(即加入16重量份的双氧水)，其浓度为30％；丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为50：2000(即加入50重量份的丙烯酸，使得最终4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸的质量比为17:1)。
S4中，加入适量30％氢氧化钠溶液和去离子水调整PH至6.0，固含40％，即得到产品保坍剂TP4000-AA-0.3。
实施例3
S1、向反应釜中加入去离子水，将水加热至30℃，然后投入分子量为4000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体2000重量份，加入去离子水2000重量份；
S2、当4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体全部溶化后，用冷却装置将大单体溶液降温至18℃，加入丙烯酸和双氧水，搅拌5分钟；
S3、同时滴加A料、B料、C料，A料、B料1小时滴加完成，C料1小时15分钟滴加完成，C料滴加完后停止冷却装置；
S4、继续反应0.5小时，然后加入30％氢氧化钠溶液和去离子水，继续搅拌20分钟即可。
A料配置：按照重量份比混合即可：50份丙烯酸与20份去离子水混合；
B料配置：按照重量份比混合即可：巯基丙酸12份溶解入200份去离子水；
C料配置：按照重量份比混合即可：Vc3份溶解入200份去离子水。
S2中，加入的双氧水与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为16：2000(即加入16重量份的双氧水)，其浓度为30％；丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为40：2000(即加入40重量份的丙烯酸，使得最终4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸的质量比为22:1)。
S4中，加入适量30％氢氧化钠溶液和去离子水调整PH至6.0，固含40％，即得到产品保坍剂TP4000-AA-0.4。
实施例4
用2400分子量4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体取代4000分子量4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体，其他步骤按实施例一、实施例二、实施例三得到产品保坍剂TP2400-AA-0.4、保坍剂TP2400-AA-0.5、保坍剂TP2400-AA-0.66。
实施例5
与实施例1不同之处仅在于，S2中，反应温度为15℃。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于，S2中，反应温度为20℃。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于，S2中，反应温度为25℃。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为1:5，制得保坍剂TP4000-AA-0.09。
对比例2
与实施例1不同之处仅在于丙烯酸与4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体重量份比为1:40，制得保坍剂TP4000-AA-0.72。
对比例3
与实施例1不同之处仅在采用等量的丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替换丙烯酸，其中丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1:1，制得保坍剂TP4000-AA-0.72。
性能对比
本发明的实施例1-7和对比例1-3给出的上述聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的相关标准进行净浆流动度测试，水泥为42.5硫铝酸盐水泥，测试结果如下表所示：
表1
注：其中在净浆实验时，掺入与减水剂等量的缓凝剂
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种保坍剂，包括衍生自4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的结构单元A和衍生自不饱和羧酸单体的结构单元B，所述结构单元A和B的数量比为(0.2-0.6):1。
2.根据权利要求1所述的保坍剂，其特征在于，所述结构单元A和B的数量比为(0.3-0.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的保坍剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.一种保坍剂的制备方法，包括使4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸单体以及维生素C在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为(10-30):1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供溶液1、A料、B料和C料，其中所述溶液1包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，所述A料包括第一部分不饱和羧酸单体，所述B料包括链转移剂，所述C料包括维生素C；
S2：将溶液1、剩余部分不饱和羧酸单体、A料、B料、C料和引发剂混合进行聚合反应得聚合反应产物，优选地，先将溶液1、剩余部分不饱和羧酸单体和引发剂混合形成混合溶液2，再将A料、B料和C料同时加入混合溶液2中进行聚合反应得聚合反应产物；
S3：采用碱液将步骤S2所得聚合反应产物的pH调至5.5-7.0，得所述保坍剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
和/或所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体的质量比为(12-25):1，优选为(16-20):1；
和/或所述第一部分不饱和羧酸单体占总不饱和羧酸单体质量的50-70％；
和/或所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和维生素C的质量比为(600-700):1，优选为(640-680):1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚合反应的温度低于25℃，优选为18-20℃，
和/或所述聚合反应的时间为1-5h，
和/或所述A料和B料的滴加时间为0.5-2h，所述C料的滴加时间大于所述A料的滴加时间，优选大于所述A料的滴加时间0.3-0.7h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物引发剂中的一种或多种，优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种；
和/或所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或多种；
和或所述碱液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和引发剂的质量比为(100-200):1；
和/或所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和链转移剂的质量比为(150-250):1。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的保坍剂或根据权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的保坍剂在硫铝酸盐水泥中的应用。
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2020
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