CN111902478B - 包含纤维素纤维和非纤维素粉粒物的可再分散的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有纤维素纤维和非纤维素粉粒物且向水等极性溶剂的再分散性优异的组合物。实施方式中的组合物至少含有(A1)短宽度方向的数均宽度为2nm以上且1000nm以下的纤维素纤维、(B)非纤维素粉粒物以及(C)水,且为满足以下条件的可再分散的组合物:所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为14.0质量%以上且98.4质量%以下,所述(C)水的含量相对于所述组合物的总质量为0.6质量%以上且72.0质量%以下,所述(A1)纤维素纤维的含量与所述(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率(A1)/(B)为1.0/99.0以上且50.0/50.0以下。

Description

包含纤维素纤维和非纤维素粉粒物的可再分散的组合物
技术领域
本发明涉及可再分散的组合物、使用该组合物的电极涂料组合物以及电极,更详细而言,涉及包含纤维素纤维和非纤维素粉粒物且向水等极性溶剂的再分散性优异的组合物以及可得到导电性优异的电极的电极涂料组合物。
背景技术
碳黑、碳纳米管等功能性粒子作为各种电子信息元件、光功能元件、结构体材料、化妆品、药品、陶瓷等材料,近年越来越受到关注。作为功能性粒子的尺寸,不仅已开发出微米级以上、亚微米的尺寸,而且最近开发出了各种粒径更小的100nm(0.1μm)以下的纳米粒子。尤其是当纳米粒子的尺寸小到100nm以下时,由于其表面积、粒子间作用力使得物理/化学性质与几百nm大的粒子相比发生了很大变化,因此向各种材料的利用逐渐增加。
由于这样的功能性粒子非常难以处理,因此尚在摸索安全且简便的使用方法。作为其最佳利用方法之一,可举出使功能性粒子向液体分散得到的“分散浆料”。但是,分散浆料的制作也存在若干问题,尤其应当重视的是均匀的分散性。通常而言,由于存在由范德华力产生的粒子间相互作用以及由表面双电层的重合产生的静电相互作用,因此粉粒物的液中分散控制很难。另外,由于上述这样的功能性粒子多具有疏水性,因此在水中的均匀分散非常困难。作为使这样的粉粒物分散在水中的方法之一,可举出利用微细纤维状纤维素等纤维素纤维的方法。
纤维素纤维是所有植物的基本骨架物质,是在地球上超过一万亿吨的丰富的天然资源。在环境问题开始受到瞩目的现今,由于其优异的特征,作为下一代材料而受到关注。作为纤维素纤维的主要特征,已知虽然重量仅为钢铁的1/5,却具有钢铁的5倍以上的强度以及玻璃的1/50的低线性热膨胀系数。进而,若是约4~数百nm左右大小的微细纤维,则表现出优异的水系分散性,并且通过表面化学修饰也可表现有机溶剂分散性,因此,不限于用作食品、化妆品、医疗品或涂料,也可期待其用作树脂材料的强化、乳化稳定化助剂。
微细纤维状纤维素的水性悬浊液或分散液通常相对于微细纤维状纤维素包含数倍~数百倍质量的水。使分散在水中的状态(湿润状态) 的微细纤维状纤维素干燥而成的固体物由于在微细的纤维素纤维间形成有氢键,因此即使对该干燥固形物加入水,也不会恢复干燥前(湿润状态)的溶解性、分散性、沉降度及粘度等各特性。因此,通常以分散在水中的状态(湿润状态)制造包含微细纤维状纤维素的分散浆料,并且不使其干燥而保持湿润状态地运输到各种用户。但是,对于这种分散浆料如果不加改变地直接使用的话,则存在储存空间增大、储存和运输成本增大、并且不适合高浓度使用用途这样的问题。
迄今,已知使用微细纤维状纤维素作为分散剂并且使功能性粒子等非纤维素粉粒物分散在水中的技术,非专利文献1和专利文献1记载了含有微细纤维状纤维素、非纤维素粉粒物(碳纳米管)和水的组合物。然而,在这些文献所记载的技术中,组合物中的非纤维素粉粒物的配合比率小,并非再分散在水等极性溶剂中的技术。因此,期望提供以更高浓度含有非纤维素粉粒物并且能够使其再分散在水等极性溶剂中的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5921960号公报。
非专利文献
非专利文献1:古贺大尚、其他四人的《碳纳米管/纤维素纳米原纤维混合物的制备与功能开发》,日本木材学会大会研究报告摘要集, Vol.62,2012,K-16-06-1445。
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的实施方式的目的在于提供一种含有纤维素纤维和非纤维素粉粒物且向水等极性溶剂的再分散性优异的组合物。
用于解决问题的技术手段
本发明的第1实施方式涉及可再分散的组合物的特征在于,至少含有(A1)短宽度方向的数均宽度为2nm以上且1000nm以下的纤维素纤维、(B)非纤维素粉粒物以及(C)水,所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为14.0质量%以上且98.4质量%以下,所述(C)水的含量相对于所述组合物的总质量为0.6质量%以上且72.0质量%以下,所述(A1)纤维素纤维的含量与所述(B) 非纤维素粉粒物的含量的质量比率(A1)/(B)为1.0/99.0以上且 50.0/50.0以下。
本发明的第2实施方式涉及可再分散的组合物的特征在于,至少含有(A1)短宽度方向的数均宽度为2nm以上且1000nm以下的纤维素纤维、(A2)羧甲基纤维素盐、(B)非纤维素粉粒物以及(C)水,所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为14.0质量%以上且98.4质量%以下,所述(C)水的含量相对于所述组合物的总质量为0.6质量%以上且72.0质量%以下,所述(A1)纤维素纤维的含量和所述(A2)羧甲基纤维素盐的含量的合计量与所述(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率((A1)+(A2))/(B)为1.0/99.0以上且50.0/50.0以下。
本发明的实施方式涉及的再分散体是通过使所述组合物再分散于极性溶剂中而得到的再分散体。本发明的实施方式涉及的电极涂料组合物是使用所述组合物或再分散体而得到的电极涂料组合物。本发明的实施方式涉及的电极是使用所述电极涂料组合物制作而得到的电极。
发明效果
若是本发明的实施方式涉及的组合物,则以高浓度含有非纤维素粉粒物,并且向水等极性溶剂的再分散性优异。因此,能够抑制储存空间增大、储存和运输成本增大并提高可运输性,另外容易向高浓度使用用途应用。
具体实施方式
以下详细说明本发明的优选实施方式。
本实施方式涉及的组合物是含有(A1)纤维素纤维、(B)非纤维素粉粒物以及(C)水的可再分散的组合物(以下,有时称为含粉粒物组合物)。该组合物还可以含有(A2)羧甲基纤维素盐。
[(A1)纤维素纤维]
作为(A1)纤维素纤维,可使用短宽度方向的数均宽度为2nm以上且1000nm以下的纤维素纤维。通过使短宽度方向的数均宽度为该范围内,从而能够发挥对非纤维素粉粒物的作为分散剂的功能,能够提高再分散性的改善效果。短宽度方向的数均宽度优选为200nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。
纤维素纤维的短宽度方向的数均宽度也称为数均纤维直径,能够如下所述进行测定。即,制备以固体成分比率计为0.05~0.1质量%的纤维素纤维的水分散体,将该水分散体浇铸在已经过亲水化处理的碳膜覆盖栅格上,制作透射型电子显微镜(TEM)的观察用试样。需要说明的是,在包含大纤维直径的纤维的情况下,也可以观察向玻璃上进行了浇铸而成的表面的扫描型电子显微镜(SEM)像。另外,观察用试样也可以用例如2质量%乙酸铀酰水溶液进行负染色。然后,根据构成的纤维的大小,以5000倍、10000倍或50000倍中的任一倍率进行基于电子显微镜图像的观察。此时,在得到的图像内假设纵横任意的图像宽度的轴,并调节试样和观察条件(倍率等),使得20根以上的纤维与该轴交叉。然后,在得到满足该条件的观察图像后,对于该图像,对每1张图像绘制出纵横各2条随机的轴,目视读出与轴相交的纤维的短宽度(纤维直径)。按照这种方式,用电子显微镜进行拍摄最低3张不重复的表面部分的图像,读出各自与2个轴相交的纤维的短宽度的值(因此,可得到最低20条×2×3=120条的短宽度的信息)。将这样得到的短宽度的算术平均值作为数均宽度。
(A1)纤维素纤维优选长径比为7.5以上且250以下。通过使用像这样长径比小的纤维素纤维,能够提高再分散性的改善效果,并且能够降低再分散体的粘度。长径比更优选为10以上,进一步优选为20 以上,另外,更优选为75以下,进一步优选为50以下。
纤维素纤维的长径比可以按以下方式进行测定。即,按照先前所述的方法计算短宽度方向的数均宽度。另外,根据同样的观察图像计算纤维素纤维的长宽度方向的数均宽度(数均纤维长度)。详细而言,目视读出最低10条纤维的从起点到终点的长宽度(纤维长度)。需要说明的是,对于分支的纤维,将该纤维的最长部分的长度作为长宽度。算出这样得到的长宽度的算术平均值,作为长宽度的数均宽度。使用这些值按照下述算式计算长径比。
长径比=长宽度方向的数均宽度(nm)/短宽度方向的数均宽度 (nm)
(A1)纤维素纤维优选具有I型晶体结构,并且使用X射线衍射装置利用Segal法算出的结晶度为70%以上且95%以下。通过使结晶度为70%以上,从而能够提高再分散性的改善效果。结晶度更优选为80%以上。结晶度的上限没有特别限制,例如为95%以下,可以是92%以下。
结晶度是基于利用X射线衍射法得到的衍射强度值并按照Segal 法算出的纤维素I型结晶度,由下式定义。
纤维素I型结晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中,I22.6表示X射线衍射中的晶面(002面)(衍射角2θ=22.6°) 的衍射强度,I18.5表示无定形部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。此外,I型晶体结构是指天然纤维素的晶型,纤维素I型结晶度是指纤维素整体中结晶区域量所占的比例。
对于(A1)纤维素纤维,其纤维表面的羟基可以被化学修饰。例如,从能够维持I型晶体结构并能够高效地开纤至规定纤维直径的观点出发,优选为具有阴离子性官能团的纤维素纤维。能够通过对纤维素分子中的葡萄糖单元的羟基的一部分进行化学修饰从而导入阴离子性官能团。
作为阴离子性官能团,没有特别限制,例如可举出羧基、含硫的官能团、含磷的官能团等。作为优选的阴离子性官能团,可举出选自羧基、磷酸基、磺酸基以及硫酸基中的至少1种。需要说明的是,在构成纤维素的葡萄糖单元与阴离子性官能团之间具有连结基团。
在本说明书中,羧基是不仅包含酸型(-COOH),还包含盐型、即羧酸盐基(-COOX、在此X为与羧酸形成盐的阳离子)的概念,也可以混合存在有酸型和盐型。对于磷酸基、磺酸基及硫酸基,同样是不仅包含酸型,也包含盐型的概念,也可以混合存在有酸型和盐型。
作为阴离子性官能团的盐,没有特别限制,可举出:钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐;镁盐、钙盐、钡盐等碱土金属盐;铵盐、磷鎓盐等鎓盐;伯胺、仲胺、叔胺等胺盐等。
纤维素纤维中的阴离子性官能团的含量没有特别限制,相对于纤维素纤维的干燥质量,优选为0.2mmol/g以上,更优选为0.5mmol/g以上,可以为1.0mmol/g以上,也可以为1.2mmol/g以上,还可以为 1.5mmol/g以上。另外,优选为2.5mmol/g以下,可以为2.0mmol/g以下。阴离子性官能团的含量能够通过电导率测定求出,例如能够通过如下方式求出:用氢氧化钠水溶液对制备成0.05~1质量%左右的浓度的含纤维素纤维浆料进行中和,使用在中和阶段消耗的氢氧化钠水溶液的量V(mL)和氢氧化钠水溶液的摩尔浓度c(mol/L),按照下式求出阴离子性官能团的含量。
阴离子性官能团量(mmol/g)=V×[c/纤维素试样质量(g)]
作为一实施方式涉及的具有阴离子性官能团的纤维素纤维的例子,例示了将构成纤维素的葡萄糖单元的羟基氧化而成的氧化纤维素纤维,并更具体地进行说明,也说明制造方法的例子。
作为氧化纤维素纤维,没有特别限制,优选为葡萄糖单元的6位的羟基被选择性地氧化而成的氧化纤维素纤维。对于氧化纤维素纤维是葡萄糖单元上的6位的羟基被选择性地氧化后的情况,例如能够通过13C-NMR谱图进行确认。需要说明的是,氧化纤维素纤维在具有羧基的同时,还可以具有醛基或酮基。
氧化纤维素纤维能够通过包含氧化反应工序(1)、纯化工序(2) 以及分散工序(3)的制造方法得到,其中,氧化反应工序(1):将天然纤维素纤维作为原料,在水中将N-氧基化合物作为氧化催化剂,通过使共氧化剂作用而将天然纤维素纤维氧化而得到反应物;纯化工序(2):去除杂质而得到含浸有水的反应物;分散工序(3):使含浸有水的反应物分散在溶剂中。
(1)氧化反应工序
在使天然纤维素纤维和N-氧基化合物分散在水(分散介质)中后,添加共氧化剂,开始反应。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液而将pH 保持在10~11,在pH不见变化的时刻认为反应结束。在此,共氧化剂不是直接将纤维素羟基氧化的物质,而是将用作氧化催化剂的N-氧基化合物氧化的物质。
上述天然纤维素纤维是指从植物、动物、细菌生产凝胶等的纤维素的生物合成系统分离出的纯化纤维素纤维。更具体而言,能够举出:针叶木浆;阔叶木浆;棉短绒、棉绒等绵浆;草浆、蔗浆等非木浆;细菌纤维素纤维(BC)、从海鞘分离出的纤维素纤维、从海草分离出的纤维素纤维等。它们可以单独使用或将二种以上并用。
上述反应中的天然纤维素纤维的分散介质为水,反应水溶液中的天然纤维素纤维浓度只要是试剂(天然纤维素纤维)能够充分扩散的浓度即可任意设定。通常,相对于反应水溶液的质量约为5%以下,但能够通过使用机械搅拌力强的装置来提高反应浓度。
另外,作为上述N-氧基化合物,例如可举出通常用作氧化催化剂的具有硝基氧自由基的化合物。N-氧基化合物优选水溶性的化合物,其中优选哌啶硝基氧自由基,特别优选2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 (TEMPO)或4-乙酰胺-TEMPO。N-氧基化合物的添加以催化剂量计为充足,优选以0.1~4mmol/L、进一步优选0.2~2mmol/L的范围内添加到反应水溶液中。
作为上述共氧化剂,例如可举出:次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。它们可以单独使用或将二种以上并用。其中,优选次氯酸钠、次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。而且,在使用上述次氯酸钠的情况下,从反应速度的观点出发,优选在溴化钠等溴化碱金属的存在下进行反应。上述溴化碱金属的添加量相对于上述N-氧基化合物约为1~40倍摩尔量,优选约为10~20倍摩尔量。
上述反应水溶液的pH优选维持在约8~11的范围。水溶液的温度在约4~40℃内为任意,反应能够在室温(25℃)下进行,不需要特别进行温度控制。为了得到期望的羧基量等,根据共氧化剂的添加量和反应时间控制氧化的程度。通常,在反应时间约5~120分钟结束,最长在240分钟以内结束。另外,也能够通过控制共氧化剂的添加量和反应水溶液的pH,从而控制纤维素分子的水解的程度而任意设定纤维素纤维的长径比。
(2)纯化工序
接着,进行纯化,以去除未反应的共氧化剂(次氯酸等)、各种副产物等。由于反应物纤维通常在这个阶段并不会完全分散成纳米纤维单元,因此通过通常的纯化法、即反复进行水洗和过滤,能够制成高纯度(99质量%以上)的反应物纤维与水的分散体。
作为纯化工序中的纯化方法,可以使用能够实现上述目的的任何装置,譬如利用离心脱水的方法(例如连续沉降式离心机)。如此得到的反应物纤维的水分散体在拧干的状态下的固体成分(纤维素纤维) 浓度可以在约10质量%~50质量%的范围内。
(3)分散工序(微细化处理工序)
进行使在上述纯化工序中得到的含浸了水的反应物(水分散体) 分散在分散介质中的分散处理。粘度随处理上升,能够得到微细化处理后的纤维素纤维的分散体。另外,由于随着纤维素纤维的微细化(开纤),同时也会产生纤维素纤维的长度方向的切断,因此通过控制微细化处理的程度(例如分散机的处理剪切力、处理压力、处理次数、处理时间等),能够任意设定纤维素纤维的长径比。
作为在分散工序中使用的分散机,通过使用高速旋转下的均质器、高压均质器、超高压均质器、超声波分散处理机、打浆机、盘式磨浆机、锥形磨浆机、双盘磨浆机、磨床等强力且具有叩解能力的装置,能够更高效且高精度地缩小尺寸,能够在经济方面有利地得到含水润滑剂组合物,因此优选。需要说明的是,作为分散机,例如也可以使用螺杆式搅拌机、桨式搅拌机、分散式搅拌机、涡轮式搅拌机、分散机、螺旋桨搅拌机、捏合机、混合机、均质器、超声波均质器、胶磨机、砾磨机、球磨粉碎机等。另外,可以组合使用2种以上的分散机。
需要说明的是,纤维素纤维优选在上述氧化反应后进一步进行还原反应。具体而言,使氧化反应后的氧化纤维素纤维分散在纯化水中,将水分散体的pH调整约为10,利用各种还原剂进行还原反应。作为还原剂,能够使用普通的还原剂,优选地举出LiBH4、NaBH3CN、NaBH4等。还原剂的量以氧化纤维素纤维为基准可以是0.1~4质量%的范围。还原反应在室温或略高于室温的温度下通常进行10分钟~10小时,优选进行30分钟~2小时。
(A1)纤维素纤维的含量优选相对于含粉粒物组合物的总质量为 0.3质量%以上且48.6质量%以下。通过设为0.3质量%以上,从而能够提高(B)非纤维素粉粒物的分散性,能够提高再分散性。另外,通过设为48.6质量%以下,从而能够降低再分散体的粘度。纤维素纤维的含量优选为1.0质量%以上,更优选为2.0质量%以上,另外,优选为45.0质量%以下,更优选为30.0质量%以下。
[(A2)羧甲基纤维素盐]
(A2)羧甲基纤维素盐是与上述(A1)纤维素纤维一同作为使(B) 非纤维素粒状物分散的分散剂或分散稳定剂而发挥功能的纤维素成分,可使用水溶性的羧甲基纤维素盐。通过将(A2)羧甲基纤维素盐与(A1)纤维素纤维组合使用,从而能够在使用导电性粉粒物作为(B) 非纤维素粉粒物的情况下,使导电性提高,作为例子,在将含粉粒物组合物用于电极涂料组合物的情况下,能够得到导电性优异的电极。
作为羧甲基纤维素盐的盐,优选碱金属盐,其中优选钠盐、锂盐及钾盐中的至少1种。更优选羧甲基纤维素钠盐。
作为羧甲基纤维素盐,从能够在与上述纤维素纤维组合时提供更优异的导电性的观点出发,优选使用粘度低的羧甲基纤维素盐。详细而言,羧甲基纤维素盐的1质量%水溶液粘度优选为500mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下。作为1质量%水溶液粘度的下限,例如可以为10mPa·s以上。
在此,羧甲基纤维素盐的1质量%水溶液粘度如下进行而测定。即,将羧甲基纤维素盐(约2.2g)加入到带旋塞阀的300ml三角烧瓶中并精确称量。在此,加入按照算式“试样(g)×(99-水分量(质量%))”算出的量的水,静置12小时,进一步混合5分钟。使用得到的溶液,使用单一圆筒型旋转粘度計,按照JIS Z8803测定25℃时的粘度。
(A2)羧甲基纤维素盐的含量没有特别限制,相对于含粉粒物组合物的总质量,优选为0.1质量%以上且39质量%以下,更优选为1.5 质量%以上且30质量%以下。
[(B)非纤维素粉粒物]
作为(B)非纤维素粉粒物,可举出除了纤维素以外的各种各样的粉粒物。非纤维素粉粒物(以下,有时简称为粉粒物。)为粉状或粒状的物质,优选使用由粒径为0.5mm以下的微细粒子形成的粉状物质。
(B)非纤维素粉粒物的平均粒径没有特别限制,可以是100μm 以下的粒子,也可以是30μm以下的粒子,可以是5nm~5μm的粒子,也可以是10~100nm的粒子。作为粒子大小的指标,(B)非纤维素粉粒物的基于BET法的比表面积可以是0.1~1400m2/g,也可以是1~300m2/g,还可以是10~100m2/g。(B)非纤维素粉粒物的粒子的形状没有特别限制,可以是球状、板状、针状等中的任一种。
非纤维素粉粒物的平均粒径能够通过如下方式算出:用激光衍射/ 散射式粒度分布测定装置(日机装社制造、Microtrac UPA)进行测定,作为体积基准下的中值粒径而计算。
基于BET法的比表面积例如能够使用JIS Z8830:2013所记载的气体吸附法进行测定。
作为(B)非纤维素粉粒物,例如可举出无机粒子、有机粒子,能够使用与用途相应的各种各样的功能性粒子。
作为无机粒子(也称为无机微粒),没有特别限制,例如可举出由金属、金属化合物、玻璃纤维、矿物、无机化合物、通过化学合成制造的成分等形成的粒子。具体而言,可举出:碳、沸石、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、铝水合物、硅铝酸盐、勃姆石、假勃姆石、氧化铜、氧化铁等粒子。
作为有机粒子(也称为有机微粒子),没有特别限制,例如可举出由树脂、天然成分、糖类、通过化学合成制造的成分等形成的粒子。具体而言,可举出:丙烯酸树脂、聚苯乙烯、硅树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚碳酸酯、聚胺、壳多糖、壳聚糖、糊精、低聚糖、小麦淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、糊精、环糊精、乳糖、葡萄糖、砂糖、还原麦芽糖、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、乳糖醇、甘露醇、酪蛋白等的粒子。
这些无机粒子、有机粒子可以使用任1种,也可以组合使用2种以上。
作为(B)非纤维素粉粒物,优选使用无机粒子,更优选使用疏水性无机粒子。疏水性无机粒子是在粒子表面实质上不具有亲水基因而表现疏水性或亲油性的无机粒子,也包含原本是亲水性无机粒子但其表面用疏水剂处理从而表现疏水性的无机粒子。
作为疏水性无机粒子,例如可举出:碳粒子、部分金属微粒、部分天然的粘土矿物等。在这些中,优选使用由碳构成的粒子即碳粒子,作为碳粒子,例如可举出:炉黑、乙炔黑、科琴黑等碳黑、此外还有活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、钻石等,可以使用这些中的任1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述疏水剂,只要能够在亲水性无机粒子的表面导入疏水基则没有特别限制。作为疏水基,能够举出不具有极性基团的具有烃基的基团等。作为疏水剂的例子,能够举出:硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯系偶联剂、铝系的偶联剂、硅油等。作为表面处理对象的亲水性无机粒子,例如能够举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物等。
作为(B)非纤维素粉粒物,可以使用导电性粉粒物。作为导电性粉粒物,可举出后述的电极活性物质和/或导电助剂。
(B)非纤维素粉粒物的含量相对于含粉粒物组合物的总质量为 14.0质量%以上且98.4质量%以下。通过这样使非纤维素粉粒物的含量高,从而能够确保再分散后的非纤维素粉粒物的浓度。非纤维素粉粒物的含量优选为25.0质量%以上,更优选为30.0质量%以上,进一步优选为40.0质量%以上,也可以是50.0质量%以上。另外,可以是96.0 质量%以下,也可以是80.0质量%以下。
[(C)水]
本实施方式涉及的含粉粒物组合物含有水。水的含量相对于含粉粒物组合物的总质量为0.6质量%以上且72.0质量%以下。含粉粒物组合物的固体成分浓度越高,则越能够确保再分散后的(B)非纤维素粉粒物的浓度,例如在用于涂料的情况下,越容易制作高浓度涂料。另外,能够抑制长期储存中的经时变化。
水的含量(含水量)相对于含粉粒物组合物的总质量优选为0.6 质量%以上且45.0质量%以下,更优选为30.0质量%以下,进一步优选为25.0质量%以下,可以是20.0质量%。另外,优选为1.5质量%以上,更优选为5.0质量%以上,进一步优选为10.0质量%以上。
本申请说明书中的水的含量能够通过如下方式算出:使用加热干燥式水分计(A&DCompany制MX-50),将组合物在140℃进行加热,将重量变化速度成为0.05%/分钟以下的重量作为终点进行测定,与测定前的重量进行比较,从而算出水的含量。
[含粉粒物组合物]
在第1实施方式涉及的含粉粒物组合物中,(A1)纤维素纤维的含量与(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率(即成分(A1)相对于成分(B)的质量比)(A1)/(B)为1.0/99.0以上且50.0/50.0以下。通过设定在这样的范围内,从而能够提高含粉粒物组合物的再分散性。另外,能够抑制再分散体的粘度上升,能够提高例如在用于涂料的情况下的涂工性。该质量比率(A1)/(B)优选为30.0/70.0以下,更优选为20.0/80.0以下,并且优选为2.0/98.0以上,更优选为2.5/97.5以上。
第2实施方式涉及的粒状物含有组合物含有(A2)羧甲基纤维素盐,在该情况下,(A1)纤维素纤维的含量和(A2)羧甲基纤维素盐的含量的合计量与(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率(即成分(A1) 和成分(A2)的合计量相对于成分(B)的质量比)((A1)+(A2)) /(B)为1.0/99.0以上且50.0/50.0以下。通过设定在这样的范围内,从而能够提高含粉粒物组合物的再分散性。另外,能够抑制再分散体的粘度上升,能够提高例如在用于涂料的情况下的涂工性。該质量比率((A1)+(A2))/(B)优选为30.0/70.0以下,更优选为20.0/80.0 以下,并且优选为1.1/98.9以上,更优选为2.0/98.0以上,进一步优选为2.5/97.5以上。
在第2实施方式中,(A1)纤维素纤维的含量与(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率(A1)/(B)优选为1.0/99.0以上且50.0/50.0 以下,更优选为30.0/70.0以下,进一步优选为20.0/80.0以下,并且优选为2.0/98.0以上,更优选为2.5/97.5以上。
在第2实施方式中,(A1)纤维素纤维的含量与(A2)羧甲基纤维素盐的含量的质量比率(即成分(A1)相对于成分(A2)的质量比) (A1)/(A2)优选为20.0/80.0以上且99.0/1.0以下。通过设定在这样的范围内,从而能够提高含粉粒物组合物的再分散性并提高导电性的提高效果。该质量比率(A1)/(A2)优选为30.0/70.0以上且70.0/30.0 以下,更优选为40.0/60.0以上且70.0/30.0以下。
含粉粒物组合物的制造方法没有特别限制。例如,能够通过在如上得到的(A1)纤维素纤维的水分散体中混合(B)非纤维素粉粒物以及根据需要追加的水、其他任意成分,进行分散,由此进行制备。另外,也可以通过在混合、分散后进行干燥,从而调整含粉粒物组合物的含水量(即水的含量)。在第2实施方式的情况下,例如,也可以在使(A2)羧甲基纤维素盐溶解于(A1)纤维素纤维的水分散体而得到的产物中混合(B)非纤维素粉粒物以及根据需要追加的水、其他任意成分,使其分散。
作为用于混合、分散处理的混合、分散装置,没有特别限制,例如能够使用:均质分散器、行星搅拌机、螺旋桨搅拌机、捏合机、均质器、超声波均质器、胶磨机、珠磨机、砂磨机、高压均质器等。
作为干燥方法,没有特别限制,例如可举出:冻结干燥、真空干燥(例如使用锥形干燥机的干燥)、喷雾干燥、送风干燥、加热干燥 (例如使用了鼓式干燥机的干燥)等。能够通过干燥温度和干燥时间等干燥条件来将得到的含粉粒物组合物的含水量调整到规定范围内。
在含粉粒物组合物中,除了上述成分(A1)、(A2)、(B)以及(C)以外,在不阻碍本实施方式的效果的范围内,也可以含有分散稳定剂、有机溶剂、表面活性剂等其他成分。
分散稳定剂是为了进一步提高分散稳定性而添加的物质,例如可举出:甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇等水溶性高分子。
有机溶剂也可以用作上述的混合、分散处理中的分散介质。即,分散介质基本上为水,也可以与水一同使用水混溶性的有机溶剂,在该情况下,该有机溶剂可以包含在含粉粒物组合物中。作为在该水混溶性有机溶剂,例如可举出:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类;乙二醇、甘油等多元醇类;丙酮等酮类;四氢呋喃等醚类;醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等胺类;二甲基亚砜等亚砜类等。这些可以使用任一种,也可以组合使用2种以上。
本实施方式涉及的含粉粒物组合物是能够再分散在水等极性溶剂中的再分散性组合物,因此,优选使其再分散在水等极性溶剂中而使用。再分散是指:在含粉粒物组合物中加入水等极性溶剂,使(A1) 纤维素纤维和(B)非纤维素粉粒物分散在极性溶剂(该极性溶剂不仅包含在再分散时加入的极性溶剂,也包含含粉粒物组合物中所含的(C) 水等极性溶剂。)中。另外,能够再分散是指在像这样使其再分散时能够使(A1)纤维素纤维和(B)非纤维素粉粒物均匀分散,例如在后述的实施例中的再分散性的评价中为3以上的情况是能够再分散,并且可谓再分散性优异。
[再分散体]
本实施方式涉及的再分散体是使上述含粉粒物组合物再分散在极性溶剂中而得到的再分散体,也可称为再分散液。作为再分散时的极性溶剂,能够举出水、水混溶性有机溶剂、水与水混溶性有机溶剂的混合物。优选的是,极性溶剂为水或者水与水混溶性有机溶剂的混合物,在该情况下,水的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。作为水混溶性有机溶剂的具体例,如上所述。作为在使其再分散时使用的分散装置,能够使用与上述的混合、分散处理所记载的混合、分散装置同样的分散装置。
再分散体中的浓度没有特别限制,总固体成分的浓度可以是0.5~ 20.0质量%,也可以是1.0~15.0质量%。
[作用效果]
根据本实施方式,以高浓度含有功能性粒子等非纤维素粉粒物,并且可得到向水等极性溶剂的再分散性优异的含粉粒物组合物。因此,能够抑制储存空间增大、储存和运输成本增大,提高可运输性。
另外,本实施方式涉及的含粉粒物组合物能够向各种各样的涂料组合物应用,此时,由于以高浓度包含功能性粒子等非纤维素粉粒物,因而在添加到涂料组合物中的情况下也能够抑制固体成分浓度的下降,能够简便地进行高浓度涂料的制作。另外,也能够期待抑制浓度的急剧变化导致的涂料组合物的凝聚的效果。本实施方式涉及的含粉粒物组合物由于再分散性优异,因此,例如可以将含粉粒物组合物通过再分散预先调整到适当的固体成分浓度,在此基础上,添加到制作中的涂料组合物中,或者可以以将含粉粒物组合物与极性溶剂一同加入并使其再分散的方式制作涂料组合物,不论哪种方式均能够制作具有良好的涂工性的涂料组合物。
另外,若是本实施方式涉及的含粉粒物组合物,即使长期储存也不易发生经时变化,储存稳定性优异。另外,由于在含水量为30质量%以下的情况下,含粉粒体组合物能够以粉体状或固体状的固体材料的形式进行处理,在可运输性、流动性的方面特别优异,因此在处理方面进一步优选含水量为30质量%以下。另外,由于在含水量为10质量%以上的情况下,即使在因干燥条件导致其固体化为块状的情况下,也能够以小的力容易地解离为粉体,因此在处理方面更优选为10质量%以上。
本实施方式涉及的含粉粒物组合物由于再分散性优异,因此能够适于用作例如建材、文具、电子设备等各种用途的涂料、油墨的组合物。
[电极涂料组合物和电极]
本实施方式涉及的含粉粒物组合物以及使用其的再分散体能够用于电极涂料组合物,能够简便地制作固体成分浓度高的电极涂料组合物。另外,通过将该电极涂料组合物涂布于金属箔、导电性基板并进行干燥,从而能够形成设备电极等电极。另外,在含粉粒物组合物中使用(A1)纤维素纤维以及(A2)羧甲基纤维素盐的情况下,能够提高电极的导电性。
电极涂料组合物含有电极活性物质(以下,有时简称为活性物质) 和导电助剂。其中,可以使用导电助剂作为上述(B)非纤维素粉粒物,将包含(A1)纤维素纤维和导电助剂的含粉粒物组合物与活性物质和任意成分一同混合,制作电极涂料组合物。或者,还可以使用(B)非纤维素粉粒物作为活性物质,将包含(A1)纤维素纤维和活性物质的含粉粒物组合物与导电助剂和任意成分混合,制作电极涂料组合物。或者,还可以使用活性物质和导电助剂作为(B)非纤维素粉粒物,将包含(A1)纤维素纤维、活性物质和导电助剂的含粉粒物组合物与任意成分一同混合,制作电极涂料组合物。此时,可以在含粉粒物组合物中预先添加极性溶剂并使其再分散,而后与其他成分混合并制作电极涂料组合物,或者还可以在含粉粒物组合物中添加上述其他成分和极性溶剂并使其再分散,同时制作电极涂料组合物。需要说明的是,这些含粉粒物组合物可以包含作为任意成分的(A2)羧甲基纤维素盐。
作为活性物质,没有特别限制,作为锂二次电池的正极所使用的正极活性物质,例如可举出:CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、 MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等金属氧化物;LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、 LiFePO4等锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、TiS2、MoS2、NbSe3等金属硫族化物、聚丙烯、聚并苯、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。另外,能够使用:在锂复合氧化物中掺杂少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而得到的产物;将锂复合氧化物的粒子表面用碳、MgO、Al2O3、SiO2等进行了表面处理而得到的产物。另外,作为在锂二次电池的负极中使用的负极活性物质,例如可举出:天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料;金属锂、合金、锌化合物等金属材料;锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等。
作为活性物质,作为双电层电容器用电极中使用的电极活性物质,例如可举出活性碳、聚并苯、碳晶须及石墨等碳的同素异形体。
作为活性物质,作为锂离子电容器用电极的正极中使用的电极活性物质,可举出与双电层电容器用电极同样的、碳的同素异形体。另外,作为锂离子电容器用电极的负极中使用的电极活性物质,例如能够举出石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料、聚并苯系物质(PAS)等。
作为导电助剂,例如可举出:炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、天然石墨(鳞状石墨、鱗片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等。
在本实施方式涉及的电极涂料组合物中,活性物质的含量没有特别限制,在总固体成分100质量%中可以是60~97质量%。另外,导电助剂的含量相对于活性物质的含量可以是0.1~30质量%。另外,通过使用上述含粉粒物组合物从而包含在电极涂料组合物中的(A1)纤维素纤维的量没有特别限制,例如在电极涂料组合物的总固体成分100 质量%中为0.05~5.00质量%。另外,在使用了上述第2实施方式涉及的含粉粒物组合物的情况下,所包含的(A2)羧甲基纤维素盐的量也没有特别限制,例如在电极涂料组合物的总固体成分100质量%中可以是0.02~5.00质量%。
在本实施方式涉及的电极涂料组合物中,除了上述以外,作为任意成分,例如还可以配合粘结剂(例如具有水溶性和/或水分散性的高分子化合物)、增粘剂、分散稳定剂等公知的添加剂。
本实施方式涉及的电极通过将该电极涂料组合物涂布于金属箔、导电性基板并进行干燥而得到,例如可举出用于锂二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等蓄电设备的设备电极。
实施例
以下,基于实施例进一步详细说明,但本发明不限于此。需要说明的是,以下,除非另有说明,否则“%”指质量基准。
[纤维素纤维A1-1(实施例用)的制造]
使50g漂白针叶木硫酸盐浆(NBKP)分散在4950g水中,调整出浆浓度1质量%的分散液。使用磨床(增幸产业(株)制、超微粒粉碎机MKCA6-3)将该分散液处理5次,得到纤维素纤维A1-1。纤维素纤维A1-1未被化学修饰,即为无取代的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A1-2(实施例用)的制造]
在2g针叶木浆中加入150ml水、0.25g溴化钠、0.025g的TEMPO,充分搅拌并使其分散后,以次氯酸钠量相对于1.0g上述浆料成为 6.5mmol/g的方式加入13%次氯酸钠水溶液(共氧化剂),开始反应。反应中将温度保持为10℃。由于伴随反应进行而pH下降,因此一边滴加0.5N氢氧化钠水溶液以将pH保持在10~11,一边使反应进行到 pH不再变化为止(反应时间:120分钟)。在反应结束后,添加0.1N 盐酸以将pH调整到2以下后,反复进行过滤和水洗并进行纯化。在其中加入纯水,调整至固体成分浓度2%。
然后,用24%NaOH水溶液将浆料的pH调整到10。使浆料的温度成为30℃,对纤维素纤维加入0.2mmol/g的硼氢化钠,使其反应2 小时,由此进行还原处理。在反应后,添加0.1N盐酸以将pH调整到2 以下后,反复进行过滤和水洗并进行纯化。在其中加入纯水,调整至最终浓度为纤维素纤维2%、其余成分为水。在其中添加24%氢氧化钠水溶液,将pH调整为7。将其用高压均质器(三和工程有限公司制、 H11)以100MPa的压力处理3次,由此得到纤维素纤维A1-2。纤维素纤维A1-2是具有羧基作为阴离子性官能团的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A1-3(实施例用)的制造]
除了将反应中的反应液的温度设为40℃、将pH设为11、将次氯酸钠水溶液的添加量设为相对于1g上述浆料为4.0mmol/g以外,按照纤维素纤维A1-2的制造而制造纤维素纤维A1-3。纤维素纤维A1-3是具有羧基作为阴离子性官能团的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A1-4(实施例用)的制造]
除了将次氯酸钠水溶液的添加量设为相对于1g上述浆料为 6.0mmol/g以外,按照纤维素纤维A1-3的制造而制造纤维素纤维A1-4。纤维素纤维A1-4是具有羧基作为阴离子性官能团的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A1-5(实施例用)的制造]
在玻璃制可分离烧瓶内,使10g平均粒径为45μm的微晶纤维素 (日本制纸株式会社制“KC-Flock W-50”)悬浮在200mL的蒸馏水中。将该可分离烧瓶置于水浴中,进行搅拌并将体系中的温度维持在40℃以下,同时徐徐加入浓硫酸,直至最终浓度达到48%。接着,将该悬浊液转移到60℃的水浴中,继续搅拌30分钟,然后取出粗产物,以 8000rpm进行10分钟离心分离。通过该离心分离操作去除剩余的硫酸,使残留物在蒸馏水中再悬浮,反复进行离心分离后再次添加蒸馏水的操作,反复进行了5次清洗和再悬浮。使该操作所得到的残留物悬浮在蒸馏水中,将pH调整到8后,调整至固体成分为5%。然后,使用高压均质器将得到的纤维素悬浮液以压力140MPa进行3次处理,制造维素纤维A1-5。纤维素纤维A1-5是具有磺酸基作为阴离子性官能团的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A1-6(实施例用)的制造]
按照日本特开2015-189698号公报的制造例1所记载的方法,得到纤维素纤维的脱水片材(段落0080~0083所记载的脱水清洗后的片材)。在得到的脱水片材中添加蒸馏水、进行搅拌,将固体成分调整至2.0%,使用高压均质器以100MPa进行3次处理,由此制造纤维素纤维A1-6。纤维素纤维A1-6是具有磷酸基作为阴离子性官能团的纤维素纳米纤维。
[纤维素纤维A’-1(比较例用)的制造]
除了代替原料的针叶木浆而使用再生纤维素,并且将次氯酸钠水溶液的添加量设为相对于1.0g再生纤维素1.0g为27.0mmol/g以外,按照纤维素纤维A1-2的制造,制造纤维素A’-1。
[纤维素纤维A’-2(比较例用)的制造]
使50g漂白针叶木硫酸盐浆(NBKP)分散在4950g水中,调整出浆浓度1%的分散液。使用磨床(增幸产业(株)制、超微粒粉碎机 MKCA6-3)将该分散液处理1次,得到纤维素纤维A’-2。
对于上述得到的纤维素纤维A1-1~A1-6以及A’-1、A’-2,将其结果记载在表1中,以供下述评价。
[纤维素I型结晶度]
通过X射线衍射法测定纤维素纤维的X射线衍射强度,基于该测定结果使用Segal法根据下述式算出。
纤维素I型结晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100
式中,I22.6表示X射线衍射中的晶面(002面)(衍射角2θ=22.6°) 的衍射强度,I18.5表示无定形部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。使用株式会社理学制的“RINT2200”在以下的条件下实施了样品的X射线衍射强度的测定。
X射线源:Cu/Kα-射线
管电压:40Kv
管电流:30mA
测定范围:衍射角2θ=5~35°
X射线的扫描速度:10°/min
[短宽度方向的数均宽度]
使用透射型电子显微镜(TEM)(日本电子公司制、JEM-1400) 观察纤维素纤维的数均宽度。即,将各纤维素纤维浇铸在已亲水化处理的碳膜包覆栅格上后,根据用2%乙酸铀酰进行了负染色的TEM像 (倍率:10000倍),按照先前所述的方法,算出短宽度方向的数均宽度。
[长径比]
将纤维素纤维浇铸在已亲水化处理的碳膜包覆栅格上后,根据用 2%乙酸铀酰进行了负染色的TEM像(倍率:5000倍或10000倍),观察纤维素纤维的短宽度方向的数均宽度、长宽度方向的数均宽度。即,按照各自在先所述的方法,算出短宽度方向的数均宽度以及长宽度方向的数均宽度,使用这些值按照下述算式算出长径比。
长径比=长宽度方向的数均宽度(nm)/短宽度方向的数均宽度 (nm)
[阴离子性官能团量]
关于制作的纤维素纤维,作为阴离子性官能团量,对于纤维素纤维A1-5按照下述所示方法算出磺酸基量,对于A1-6按照下述所示方法算出磷酸基量,对于除此以外的纤维素纤维按照下述所示方法算出羧基量。
[羧基量]
使0.25g纤维素纤维分散在水中而制备60mL纤维素水分散体,利用0.1M的盐酸水溶液使pH成为约2.5后,滴加0.05M的氢氧化钠水溶液,进行电导率测定。测定持续至pH成为11。在电导率的变化化合的弱酸的中和阶段,根据消耗的氢氧化钠水溶液的量V(mL),按照下述式求出羧基量。
羧基量(mmol/g)=V(mL)×[0.05/纤维素纤维质量(g)]
[磺酸基量]
磺酸基量参考非专利文献(I.Kalashnikovaet al.Biomacromolecules 2012,13,267-275)进行测定。也就是说,使0.05g纤维素纤维分散在水中而制备50mL纤维素水分散体,滴加0.05M的氢氧化钠水溶液,进行电导率测定。根据消耗的氢氧化钠水溶液的量V(mL),按照下述算式求出磺酸基量。
磺酸基量(mmol/g)=V(mL)×[0.05/纤维素纤维质量(g)]
[磷酸基量]
磷酸基量按照日本特开2015-189698号公报所记载的方法进行测定。也就是说,分取包含以绝对干燥质量计为0.04g左右的固体成分的纤维素纤维的含微细纤维素纤维浆料,使用离子交换水稀释至50g左右。将该溶液用电磁搅拌机进行搅拌,并加入了0.01M的氢氧化钠水溶液,测定此时的电导率的值的变化,将该值为极小时的0.01M氢氧化钠水溶液的滴加量作为滴定终点时的滴加量。此时,纤维素表面的磷酸基量X由X(mmol/g)=0.01(mol/L)×V(mL)/W(g)表示。在此,V是0.01M氢氧化钠水溶液的滴加量(mL),W是含微细纤维素纤维胶料所包含的固体成分(g)。
如表1所示,实施例用的纤维素纤维A1-1~A1-6的短宽度方向的数均宽度为2~1000nm的范围内。另外,长径比为7.5~250的范围内,并且纤维素I型晶体结构的结晶度为70%以上。对此,比较例用的纤维素纤维A’-1不具有纤维素I型晶体结构,呈微粒状,并且短宽度方向的数均宽度与长径比不能测定。另外,比较例用的纤维素纤维A’-2 虽然具有纤维素I型晶体结构,但短宽度方向的数均宽度为上述范围的上限以上。需要说明的是,表1中“-”表示未测定。
关于纤维素纤维A1-2~A1-4,对于是否仅纤维素表面上的葡萄糖单元的C6位的羟基被选择性地氧化为羧基,根据利用13C-NMR谱图确认的结果,在氧化前的纤维素的13C-NMR谱图中能够确认的相当于葡萄糖单元的伯羟基的C6位的62ppm的峰在氧化反应后消失,而代之以在178ppm出现了来自羧基的峰。根据该情况,可确认纤维素纤维A1-2~A1-4均为仅葡萄糖单元的C6位羟基被氧化为羧基等。
[表1]
纤维素纤维No. A1-1 A1-2 A1-3 A1-4 A1-5 A1-6 A′-1 A′-2
I型晶体结构
结晶度(%) 88 91 87 88 93 85 - 89
短宽度的数均宽度(nm) 560 4 20 4 18 4 无法测定 1300
长径比 65 240 7.5 25 10.5 210 无法测定 40
羧基量(mmol/g) <0.1 2 1.3 1.7 - - 3.5 <0.1
磺酸基量(mmol/g) - - - - 0.7 - - -
磷酸基量(mmol/g) - - - - - 1.0 - -
[实施例1]
以纤维素纤维A1-1与粉粒物B-1的质量比率成为2.6/97.4的方式加入两者,并且以水的含有比例成为72%的方式加入水,使用行星式搅拌器(Primix株式会社制Hivis Mix2P-1型)搅拌40rpm×60分钟。使得到的糊剂或粘土状的组合物在送风干燥机中(ADVANTEC制、 DRM620DB)在90℃干燥24小时,使其干燥,从而得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例2~6]
除了代替纤维素纤维A1-1而使用纤维素纤维A1-2、A1-3、A1-4、 A1-5、A1-6以外,使用与实施例1同样的方法制备粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例7]
以纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率成为2.6/97.4的方式加入两者,并且以水的含有比例成为72%的方式加入水,使用行星式搅拌器(Primix株式会社制Hivis Mix2P-1型)搅拌40rpm×60分钟,从而制备糊剂或粘土状的含粉粒物组合物。
[实施例8]
使实施例4中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机中(ADVANTEC制、DRM620DB)在100℃干燥24小时,由此得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例9、10]
除了将纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率如表2所述进行变更以外,通过与实施例4同样的方法,制备粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例11]
除了将纤维素纤维A1-4、粉粒物B-1和水的含量如表2所述进行变更以外,通过与实施例7同样的方法,制备粘稠固体状的含粉粒物组合物。
[实施例12]
使实施例11中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机中 (ADVANTEC制、DRM620DB)在80℃干燥8小时,由此得到粘稠固体状的含粉粒物组合物。
[实施例13]
除了将纤维素纤维A1-4、粉粒物B-1和水的含量如表2所述进行变更以外,通过与实施例7同样的方法,制备糊剂或粘土状的含粉粒物组合物。
[实施例14]
使实施例13中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机中 (ADVANTEC制、DRM620DB)在80℃干燥8小时,由此得到粘稠固体状的含粉粒物组合物。
[实施例15]
使实施例14中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机中(ADVANTEC制、DRM620DB)进一步在100℃干燥24小时,由此得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例16~18、20~21]
除了将粉粒物的种类如表2所述进行变更、并且将纤维素纤维 A1-4与粉粒物的质量比率如表2所述进行变更以外,通过与实施例4 同样的方法,制备粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例19]
以纤维素纤维A1-4与粉粒物B-5的质量比率为50.0/50.0、水的含量为90%的方式加入纤维素纤维A1-4、粉粒物B-5和水,使用超声波均质器(Sonics公司制、VC-505)以40%的输出照射10分钟,并使其混合分散。然后,在送风干燥机中(ADVANTEC制、DRM620DB)在 90℃干燥24小时,从而得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例22]
除了将粉粒物的种类如表2所述进行变更、并且将各成分的含量如表2所述进行变更以外,通过与实施例7同样的方法,制备糊剂或粘土状的含粉粒物组合物。
[实施例23]
使实施例22中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机(ADVANTEC 制、DRM620DB)中在90℃干燥24小时,由此得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[实施例24]
使实施例23中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机(ADVANTEC 制、DRM620DB)中进一步在100℃干燥24小时,由此得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例1、2]
除了代替纤维素纤维A1-1而使用纤维素纤维A’-1、A’-2以外,使用与实施例1同样的方法制备粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例3]
除了将水的含量如表3所述进行变更以外,通过与实施例4同样的方法,制备浆料状的含粉粒物组合物。
[比较例4、5]
除了将纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率如表3所述进行变更以外,通过与实施例1同样的方法,制备粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例6]
除了将纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率设为0.8/99.2并且以水的含量为50%的方式进行变更以外,其他通过与实施例4同样的方法制备组合物。然后,将所制备的组合物在送风干燥机 (ADVANTEC制、DRM620DB)中在90℃干燥24小时、在100℃干燥24小时,从而得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例7]
除了将纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率设为87.2/12.8 并且以水的含量为50%的方式进行变更以外,其他通过与实施例4同样的方法制备组合物。然后,将所制备的组合物在送风干燥机 (ADVANTEC制、DRM620DB)中在90℃干燥24小时、在100℃干燥24小时,从而得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例8]
使比较例5中制备的含粉粒物组合物在送风干燥机(ADVANTEC 制、DRM620DB)中进一步在100℃干燥24小时,由此得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
[比较例9]
除了将水的含量如表3所述进行变更以外,通过与比较例3同样的方法,制备浆料状的含粉粒物组合物。
[比较例10]
除了将纤维素纤维A1-4与粉粒物B-1的质量比率设为80.0/20.0 并且以水的含量为42%的方式进行变更以外,其他通过与实施例4同样的方法制备粘稠固体状的组合物。
在上述的实施例和比较例中使用的纤维素纤维和粉粒物的详细数据如下所述。需要说明的是,表2和表3中的纤维素纤维的含量是作为固体成分的质量比率。
(纤维素纤维)
·A1-1:纤维素纤维A1-1的1质量%水分散体
·A1-2:纤维素纤维A1-2的2质量%水分散体
·A1-3:纤维素纤维A1-3的2质量%水分散体
·A1-4:纤维素纤维A1-4的2质量%水分散体
·A1-5:纤维素纤维A1-5的5质量%水分散体
·A1-6:纤维素纤维A1-6的2质量%水分散体
·A’-1:纤维素纤维A’-1的2质量%水分散体
·A’-2:纤维素纤维A’-2的1质量%水分散体
(粉粒物)
B-1:乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100、BET表面积:39m2/g)
B-2:科琴黑(Lion株式会社制、EC600JD、BET表面积:1270m2/g)
B-3:碳黑(Imerys公司制、Super-P、BET表面积:60m2/g)
B-4:活性炭(关东化学株式会社制、平均粒径:20μm)
B-5:多层碳纳米管(Sigma Aldrich制、BET表面积:220m2/g)
B-6:TiO2(日本Aerosil制、AEROXIDE TiO2P25、BET表面积: 50m2/g)
B-7:硅粒子(Elchem制、Silgraine-Si、平均粒子径:3μm)
B-8:碳纤维(昭和电工制、VGCF-H、BET表面积:13m2/g)
含粉粒物组合物的含水量的测定方法如下所述。将5g以上的含粉粒物组合物Xg装入加热干燥式水分计(株式会社A&T制MX-50)的试样皿,将样品在140℃进行加热,测定重量变化速度成为0.05%/分钟以下的重量Y,根据下式算出含水量。
组合物的含水量(%)=[(X-Y)/X]×100
[含粉粒物组合物的评价]
对于通过上述内容得到的实施例1~24以及比较例1~10的含粉粒物组合物,按照下述的基准进行各特性的评价。其结果示于下述表2、 3。
[含粉粒物组合物的再分散性]
取一部分制备成的含粉粒物组合物,加水至总固体成分为1.0质量%,用均质分散机(Primix株式会社制、2.5型)搅拌1600rpm×15 分钟,由此制备含粉粒物组合物的再分散体。使用得到的再分散体制作标本,用光学显微镜(倍率200倍)进行观察,从而按照以下的6个等级评价含粉粒物组合物的再分散性,将3以上设为合格。
5:观察不到凝聚物
4:1张图像中观察到1~7个凝聚物
3:1张图像中观察到8~15个凝聚物
2:1张图像中观察到16~25个凝聚物
1:1张图像中观察到26个以上凝聚物
0:观察到几乎1张图像中容纳不下的大凝聚物
[含粉粒物组合物再分散体的涂敷性]
取一部分制备成的含粉粒物组合物,加水至总固体成分为13.0质量%,用均质分散机(Primix株式会社制)搅拌1600rpm×15分钟,由此制备含粉粒物组合物的再分散体。将得到的再分散体使用Baker式制膜机((株)安田精机制作所制No.510)和台式涂布机(三井电气体精机(株)制TC-3型)涂敷在铝箔上。涂敷速度为10mm/秒,涂敷厚度50μm。目视观察此时的涂布状态,按照以下的5等级进行评价,将 3以上设为合格。
5:没有条纹、不均匀、凝聚物,能够均匀涂敷
4:虽然局部可见存在条纹、不均匀、凝聚物等,但80%能够均匀涂敷
3:在涂工面积的50%以上的部分不仅确认到条纹、不均匀、凝聚物,还确认到气泡等
2:在涂敷面积的80%以上的部分不仅确认到条纹、不均匀、凝聚物以外,还确认到气泡等,难以均匀涂敷
1:涂料在制膜机上滚动,无法涂敷
[含粉粒物组合物的储存稳定性]
进行经时变化评价,以评价制备成的含粉粒物组合物的储存稳定性。准备了用含粉粒物组合物充满50mL密闭容器的50体积%而成的样品,在室温下放置1个月后,从容器上部和下部各采集2g含粉粒物组合物,用水分/挥发成分测定装置((株)ACTAC制Mark3)进行含粉粒物组合物的挥发成分测定,按照以下的6等级评价固体成分浓度的差,将2以上设为合格。
5:组合物中的固体成分的浓度差为1质量%以下
4:组合物中的固体成分的浓度差大于1质量%且为2质量%以下
3:组合物中的固体成分的浓度差大于2质量%且为3质量%以下
2:组合物中的固体成分的浓度差大于3质量%且为5质量%以下
1:组合物中的固体成分的浓度差大于5质量%,但无法目视判断
0:内容物分离成能够目视确认的程度
[表2]
Figure BDA0002701059200000331
[表3]
Figure BDA0002701059200000332
结果如表2、3所示。实施例均示出充分的再分散性,纤维素纤维越短越细则越示出良好的再分散性。另外,可知纤维素纤维越增加则在再分散时越增粘,因此若考虑到涂敷性,则粉粒物与纤维素纤维的比例存在最佳值。
关于比较例1,是不具有晶体结构的纤维素纤维,再分散时会产生很大的保护胶体,因此再分散性倾向于低。关于比较例2,由于纤维素纤维的短宽度方向的纤维宽度大且纤维长度长,因此,由于纤维彼此的缠绕而再分散性为很低的结果。关于比较例3,由于含水量多,因此纤维素纤维与粉粒物的接触不充分,纤维素纤维的粉粒物的分散效果很差,结果再分散性低。另外,储存安定性也很差。
关于比较例4,由于纤维素纤维/粉粒物之比小,纤维素纤维的含量少,因此几乎不具有再分散性。关于比较例5,尽管由于纤维素纤维 /粉粒物之比大并且纤维素纤维的含量多,所以再分散性良好,但再分散时的粘度高,导致在涂敷阶段空转。关于比较例6,纤维素纤维/粉粒物之比小,另外粉粒物的含量过多,因此几乎不具有再分散性。
关于比较例7,由于纤维素纤维/粉粒物之比大并且粉粒物的含量少,因此过多的纤维素纤维彼此凝聚,结果难以再分散。关于比较例8,尽管纤维素纤维/粉粒物之比大且再分散性良好,但再分散时的粘度高,导致在涂敷阶段空转。
根据表2、3的结果,本实施方式涉及的含粉粒物组合物在良好的再分散性和再分散后涂工性、储存稳定性的方面表现出良好性能。
[实施例25~28、比较例11]
除了将(A1)纤维素纤维、(A2)羧甲基纤维素盐、(B)粉粒物和(C)水的含量如表4所示进行变更以外,根据与实施例8同样的方法,得到粉体~固体状的含粉粒物组合物。
实施例25~28和比较例11中使用的纤维素纤维、羧甲基纤维素盐及粉粒物的详细数据如下所述。需要说明的是,表4中的纤维素纤维的含量是作为固体成分的质量比率。
A1-2:纤维素纤维A1-2的2质量%水分散体
羧甲基纤维素盐:羧甲基纤维素钠盐(第一工业制药(株)制、Serogen PR、1质量%水溶液粘度(25℃):35mPa·s)
B-1:乙炔黑(Denka株式会社制、HS-100、BET表面积:39m2/g)
对于通过以上得到的实施例25~28和比较例11的含粉粒物组合物,进行了再分散性、涂敷性、储存稳定性及导电性的评价。将其结果示于下述表4。再分散性、涂敷性及储存稳定性的评价方法如上所述,导电性的评价方法如下所述。
[含粉粒物组合物的导电性]
取一部分制作成的含粉粒物组合物,用乳钵充分粉碎后,在直径 12mm的颗粒制作的冲压用模具中插入0.3g含粉粒物组合物,用压缩装置(理研精机株式会社制、SMP-3、S1-100)压缩40MPa×30秒,由此制备含粉粒物组合物的颗粒。对于得到的颗粒,使用电阻率计(株式会社三菱化学分析科技制、Loresta GP)测定导电率,以比较例11 的值为100的指数形式表示。指数越大表示导电性越高。
[表4]
Figure BDA0002701059200000361
结果如表4所示,可知通过与纤维素纤维一起并用羧甲基纤维素盐,能够提高导电性。
以上,说明了本发明的若干实施方式,但这些实施方式仅作为例子示出,而并非意图限定发明的范围。这些实施方式能够以其他各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种省略、替换和变更。这些实施方式或其省略、替换、变更等包含在发明的范围、主旨中,并且也包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围中。

Claims (8)

1.一种可再分散的组合物,其特征在于,
所述组合物至少含有(A1)短宽度方向的数均宽度为2nm以上且1000nm以下的纤维素纤维、(A2)羧甲基纤维素盐、(B)非纤维素粉粒物以及(C)水,
所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为14.0质量%以上且98.4质量%以下,
所述(C)水的含量相对于所述组合物的总质量为0.6质量%以上且72.0质量%以下,
所述(A1)纤维素纤维的含量和所述(A2)羧甲基纤维素盐的含量的合计量与所述(B)非纤维素粉粒物的含量的质量比率((A1)+(A2))/(B)为1.0/99.0以上且50.0/50.0以下,
所述(A1)纤维素纤维具有I型晶体结构并且其结晶度为70%以上且95%以下,
使用疏水性无机粒子作为所述(B)非纤维素粉粒物,
所述(A1)纤维素纤维的含量与所述(A2)羧甲基纤维素盐的含量的质量比率(A1)/(A2)为20.0/80.0以上且99.0/1.0以下,
所述(A2)羧甲基纤维素盐在25℃时的1质量%水溶液粘度为500mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,
所述(B)非纤维素粉粒物的含量相对于所述组合物的总质量为25.0质量%以上且98.4质量%以下,
所述(C)水的含量相对于所述组合物的总质量为0.6质量%以上且45.0质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,
所述(A1)纤维素纤维的长径比为7.5以上且250以下。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,
所述(B)非纤维素粉粒物是由碳构成的粒子。
5.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,
所述(B)非纤维素粉粒物是由碳构成的粒子。
6.一种再分散体,其特征在于,
其通过使权利要求1至5中任一项所述的组合物再分散于极性溶剂中而得到。
7.一种电极涂料组合物,其特征在于,
其使用了权利要求1至5中任一项所述的组合物或权利要求6所述的再分散体。
8.一种电极,其特征在于,
其是使用权利要求7所述的电极涂料组合物制作而成的电极。
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