CN111892849A - 一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法，该涂料由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液80‑100份、三硬脂酸甘油酯1‑1.5份、聚二甲基硅氧烷0.5‑0.8份、滑石粉12‑15份、高岭土粉7‑10份、云母粉7‑10份、抗菌填料2‑3份；将中间体4与改性纳米二氧化钛进行反应，中间体4的结构中含有醛基，醛基在对甲苯磺酸的作用下与改性纳米二氧化钛表面的羟基进行缩合，进而使得中间体4牢牢的固定在改性纳米二氧化钛表面，中间体4含有与苯并咪唑相同的结构，使得制得抗菌填料具有很好的杀菌性，同时与传统有机抗菌剂不同，该抗菌剂不会因涂料长时间使用后从涂料表面析出，进而增加了涂料抗菌效果的耐久性。

Description

一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法。
背景技术
随着涂料产品品种越来越多，应用范围的不断扩大，涂料工业已成为化学工业中一个重要的独立工业生产部分，在涂料工业中，粉末涂料作为一种新兴新材料行业，因其具有不含有机溶剂、具有优异的物理机械性能、生产施工安全、具有较佳的耐化学药品性和耐候性、过喷粉末可回收再利用、涂装易实现自动化及涂膜性能优异等优点，而广泛应用于家用电器、室内外构件及交通运输等多个领域。
现有的装饰涂料为了提升涂膜自身的抗菌性，会在制备过程中加入抗菌剂，但现有的有机抗菌剂虽有很好的抑菌效果，但使用一段时间后涂膜中的抗菌成分会析出，使得涂膜的抗菌效果大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗菌建筑装饰涂料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有的装饰涂料为了提升涂膜自身的抗菌性，会在制备过程中加入抗菌剂，但现有的有机抗菌剂虽有很好的抑菌效果，但使用一段时间后涂膜中的抗菌成分会析出，使得涂膜的抗菌效果大大降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高抗菌建筑装饰涂料，由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液80-100份、三硬脂酸甘油酯1-1.5份、聚二甲基硅氧烷0.5-0.8份、滑石粉12-15份、高岭土粉7-10份、云母粉7-10份、抗菌填料2-3份；
该装饰涂料由如下步骤制成：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1250-1300目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在800-1000r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌10-15min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2000-3000r/min的条件下，进行搅拌30-50min，制得防水涂料。
进一步，所述的抗菌填料由如下步骤制成：
步骤A1：将乙醇加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸正丁酯至混合液成透明，制得第一混合液，将去离子水和硝酸溶液加入反应釜中至pH值为3.5-4，在转速为100-200r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混合液，进行反应1-1.5h，制得凝胶，将凝胶在温度为70-80℃的条件下，进行烘干后，在温度为700-800℃的条件下，焙烧2-3h，制得纳米二氧化钛；
步骤A2：将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至混合均匀，加入步骤A1制得的纳米二氧化钛，在温度为100-110℃的条件下，进行反应1-2h后，过滤去除滤液，进行烘干得到改性纳米二氧化钛；
步骤A3：将对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h后，加入硫酸溶液，在温度为115-120℃的条件下，进行回流反应20-30min，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0002615354260000031
步骤A4：将步骤A3制得的中间体1和硫化钠溶液加入反应釜中，在温度为120-130℃的条件下，进行反应3-4h，制得中间体2，将中间体2和甲酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为100-105℃的条件下，进行反应2-3h后，加入氢氧化钠溶液至pH值为7，过滤得到中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0002615354260000032
步骤A5：将步骤A4制得中间体3和液溴加入反应釜中，在转速为100-150r/min的光照条件下，进行反应30-40min后，加入氢氧化钠溶液，在温度为80-90℃的条件下，进行2-3h后，在转速为200-300r/min，温度为100-105℃的条件下，加入十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液，进行反应3-5h，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0002615354260000041
步骤A6：将步骤A5制得的中间体4和乙醇加入搅拌釜中，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入改性纳米二氧化钛和对甲苯磺酸，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应2-3h后，在温度80-85℃的条件下，进行蒸馏去除乙醇，制得抗菌填料。
进一步，步骤A1所述的乙醇和钛酸丁酯的用量物质的量比为9:1，去离子水和乙醇的用量体积比为1:3，硝酸溶液的质量分数为40-45％。
进一步，步骤A2所述的乙烯基三乙氧基硅烷的用量为纳米二氧化钛质量的2.5-3％。
进一步，步骤A3所述的对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐、硫酸溶液的用比为10g:5mL:1mL:2mL，所述的混酸有体积比为2:3的浓硝酸和浓硫酸混合，浓硝酸的质量分数为70-75％，浓硫酸的质量分数为75-80％，硫酸溶液的质量分数为20-30％。
进一步，步骤A4中间体1和硫化钠溶液的用量比为5g:2mL，硫化钠溶液的质量分数为25-30％，中间体2和甲酸的用量质量比2:1，氢氧化钠溶液的质量分数为40-45％。
进一步，步骤A5所述的中间体3、液溴、氢氧化钠溶液、十二烷基苯磺酸钠、硝酸溶液10g:3mL:5mL:0.02g:8mL，硝酸溶液的质量分数为50-55％。
进一步，步骤A6所述的中间体4和改性纳米二氧化钛的用量质量比为1:2，对甲苯磺酸的用量为中间体4和改性纳米二氧化钛质量总和的2.5-3％。
进一步，一种高抗菌建筑装饰涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1250-1300目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在800-1000r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌10-15min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2000-3000r/min的条件下，进行搅拌30-50min，制得防水涂料。
本发明的有益效果：本发明在制备一种高抗菌建筑装饰涂料的过程中，制备了一种抗菌填料，该抗菌填料以钛酸正丁酯为原料，制得纳米二氧化钛，将乙烯基三乙氧基硅烷进行水解形成硅醇，硅醇与纳米二氧化钛表面的羟基进行反应形成氢键并缩合成共价键，硅醇之间相互缔合齐聚成网状结构的膜，覆盖在纳米二氧化钛的表面，使得二氧化钛表面的羟基含量大大提升，将中间体4与改性纳米二氧化钛进行反应，中间体4的结构中含有醛基，醛基在对甲苯磺酸的作用下与改性纳米二氧化钛表面的羟基进行缩合，进而使得中间体4牢牢的固定在改性纳米二氧化钛表面，中间体4含有与苯并咪唑相同的结构，使得制得抗菌填料具有很好的杀菌性，同时与传统有机抗菌剂不同，该抗菌剂不会因涂料长时间使用后从涂料表面析出，进而增加了涂料抗菌效果的耐久性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高抗菌建筑装饰涂料，由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液80份、三硬脂酸甘油酯1份、聚二甲基硅氧烷0.5份、滑石粉12份、高岭土粉7份、云母粉7份、抗菌填料2份；
该装饰涂料由如下步骤制成：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1250目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在800r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌10min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2000r/min的条件下，进行搅拌30min，制得防水涂料。
所述的抗菌填料由如下步骤制成：
步骤A1：将乙醇加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸正丁酯至混合液成透明，制得第一混合液，将去离子水和硝酸溶液加入反应釜中至pH值为3.5，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混合液，进行反应1h，制得凝胶，将凝胶在温度为70℃的条件下，进行烘干后，在温度为700℃的条件下，焙烧2h，制得纳米二氧化钛；
步骤A2：将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至混合均匀，加入步骤A1制得的纳米二氧化钛，在温度为100℃的条件下，进行反应1h后，过滤去除滤液，进行烘干得到改性纳米二氧化钛；
步骤A3：将对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应2h后，加入硫酸溶液，在温度为115℃的条件下，进行回流反应20min，制得中间体1；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体1和硫化钠溶液加入反应釜中，在温度为120℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2，将中间体2和甲酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应2h后，加入氢氧化钠溶液至pH值为7，过滤得到中间体3；
步骤A5：将步骤A4制得中间体3和液溴加入反应釜中，在转速为100r/min的光照条件下，进行反应30min后，加入氢氧化钠溶液，在温度为80℃的条件下，进行2h后，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，加入十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液，进行反应3h，制得中间体4；
步骤A6：将步骤A5制得的中间体4和乙醇加入搅拌釜中，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入改性纳米二氧化钛和对甲苯磺酸，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应2h后，在温度80℃的条件下，进行蒸馏去除乙醇，制得抗菌填料。
实施例2
一种高抗菌建筑装饰涂料，由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液90份、三硬脂酸甘油酯1.3份、聚二甲基硅氧烷0.6份、滑石粉13份、高岭土粉8份、云母粉8份、抗菌填料2.5份；
该装饰涂料由如下步骤制成：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1280目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在900r/min的条件下，进行搅拌25min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌13min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2500r/min的条件下，进行搅拌40min，制得防水涂料。
所述的抗菌填料由如下步骤制成：
步骤A1：将乙醇加入反应釜中，在转速为250r/min，温度为28℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸正丁酯至混合液成透明，制得第一混合液，将去离子水和硝酸溶液加入反应釜中至pH值为3.5，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混合液，进行反应1.3h，制得凝胶，将凝胶在温度为75℃的条件下，进行烘干后，在温度为7500℃的条件下，焙烧2.5h，制得纳米二氧化钛；
步骤A2：将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至混合均匀，加入步骤A1制得的纳米二氧化钛，在温度为105℃的条件下，进行反应1.5h后，过滤去除滤液，进行烘干得到改性纳米二氧化钛；
步骤A3：将对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐加入反应釜中，在转速为250r/min，温度为28℃的条件下，进行反应2.5h后，加入硫酸溶液，在温度为118℃的条件下，进行回流反应25min，制得中间体1；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体1和硫化钠溶液加入反应釜中，在温度为125℃的条件下，进行反应3.5h，制得中间体2，将中间体2和甲酸加入反应釜中，在转速为250r/min，温度为103℃的条件下，进行反应2.5h后，加入氢氧化钠溶液至pH值为7，过滤得到中间体3；
步骤A5：将步骤A4制得中间体3和液溴加入反应釜中，在转速为120r/min的光照条件下，进行反应35min后，加入氢氧化钠溶液，在温度为85℃的条件下，进行2.5h后，在转速为250r/min，温度为103℃的条件下，加入十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液，进行反应4h，制得中间体4；
步骤A6：将步骤A5制得的中间体4和乙醇加入搅拌釜中，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入改性纳米二氧化钛和对甲苯磺酸，在转速为250r/min，温度为45℃的条件下，进行反应2.5h后，在温度83℃的条件下，进行蒸馏去除乙醇，制得抗菌填料。
实施例3
一种高抗菌建筑装饰涂料，由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液100份、三硬脂酸甘油酯1.5份、聚二甲基硅氧烷0.8份、滑石粉15份、高岭土粉10份、云母粉10份、抗菌填料3份；
该装饰涂料由如下步骤制成：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1300目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在1000r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌15min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为3000r/min的条件下，进行搅拌50min，制得防水涂料。
所述的抗菌填料由如下步骤制成：
步骤A1：将乙醇加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸正丁酯至混合液成透明，制得第一混合液，将去离子水和硝酸溶液加入反应釜中至pH值为4，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混合液，进行反应1.5h，制得凝胶，将凝胶在温度为80℃的条件下，进行烘干后，在温度为800℃的条件下，焙烧3h，制得纳米二氧化钛；
步骤A2：将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至混合均匀，加入步骤A1制得的纳米二氧化钛，在温度为110℃的条件下，进行反应2h后，过滤去除滤液，进行烘干得到改性纳米二氧化钛；
步骤A3：将对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应2-3h后，加入硫酸溶液，在温度为120℃的条件下，进行回流反应30min，制得中间体1；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体1和硫化钠溶液加入反应釜中，在温度为130℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2，将中间体2和甲酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为105℃的条件下，进行反应3h后，加入氢氧化钠溶液至pH值为7，过滤得到中间体3；
步骤A5：将步骤A4制得中间体3和液溴加入反应釜中，在转速为150r/min的光照条件下，进行反应40min后，加入氢氧化钠溶液，在温度为90℃的条件下，进行3h后，在转速为300r/min，温度为105℃的条件下，加入十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液，进行反应5h，制得中间体4；
步骤A6：将步骤A5制得的中间体4和乙醇加入搅拌釜中，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入改性纳米二氧化钛和对甲苯磺酸，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h后，在温度85℃的条件下，进行蒸馏去除乙醇，制得抗菌填料。
对比例
本对比例为市场上一种常见的装饰涂料。
对实施例1-3和对比例制得的装饰涂料进行性能测试，测试结果如下表1所示；
表1
Figure BDA0002615354260000101
Figure BDA0002615354260000111
由上表1可知实施例1-3制得的装饰涂料在使用60天后，依然保持很好的抗菌性，而对比例制得的装饰涂料在使用30后，抗菌性开始下降并逐步降低，表面本发明制得的装饰涂料的抗菌耐久性很好。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：由如下重量份原料制成：丙烯酸乳液80-100份、三硬脂酸甘油酯1-1.5份、聚二甲基硅氧烷0.5-0.8份、滑石粉12-15份、高岭土粉7-10份、云母粉7-10份、抗菌填料2-3份；
该装饰涂料由如下步骤制成：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1250-1300目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在800-1000r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌10-15min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2000-3000r/min的条件下，进行搅拌30-50min，制得防水涂料。
2.根据权利要求1所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：所述的抗菌填料由如下步骤制成：
步骤A1：将乙醇加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌并加入钛酸正丁酯至混合液成透明，制得第一混合液，将去离子水和硝酸溶液加入反应釜中至pH值为3.5-4，在转速为100-200r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混合液，进行反应1-1.5h，制得凝胶，将凝胶在温度为70-80℃的条件下，进行烘干后，在温度为700-800℃的条件下，焙烧2-3h，制得纳米二氧化钛；
步骤A2：将乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至混合均匀，加入步骤A1制得的纳米二氧化钛，在温度为100-110℃的条件下，进行反应1-2h后，过滤去除滤液，进行烘干得到改性纳米二氧化钛；
步骤A3：将对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h后，加入硫酸溶液，在温度为115-120℃的条件下，进行回流反应20-30min，制得中间体1；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体1和硫化钠溶液加入反应釜中，在温度为120-130℃的条件下，进行反应3-4h，制得中间体2，将中间体2和甲酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为100-105℃的条件下，进行反应2-3h后，加入氢氧化钠溶液至pH值为7，过滤得到中间体3；
步骤A5：将步骤A4制得中间体3和液溴加入反应釜中，在转速为100-150r/min的光照条件下，进行反应30-40min后，加入氢氧化钠溶液，在温度为80-90℃的条件下，进行2-3h后，在转速为200-300r/min，温度为100-105℃的条件下，加入十二烷基苯磺酸钠和硝酸溶液，进行反应3-5h，制得中间体4；
步骤A6：将步骤A5制得的中间体4和乙醇加入搅拌釜中，进行搅拌至中间体4完全溶解后，加入改性纳米二氧化钛和对甲苯磺酸，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应2-3h后，在温度80-85℃的条件下，进行蒸馏去除乙醇，制得抗菌填料。
3.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A1所述的乙醇和钛酸丁酯的用量物质的量比为9:1，去离子水和乙醇的用量体积比为1:3，硝酸溶液的质量分数为40-45％。
4.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A2所述的乙烯基三乙氧基硅烷的用量为纳米二氧化钛质量的2.5-3％。
5.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A3所述的对甲基乙酰苯胺、混酸、乙酐、硫酸溶液的用比为10g:5mL:1mL:2mL，所述的混酸由体积比为2:3的浓硝酸和浓硫酸混合，浓硝酸的质量分数为70-75％，浓硫酸的质量分数为75-80％，硫酸溶液的质量分数为20-30％。
6.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A4中间体1和硫化钠溶液的用量比为5g:2mL，硫化钠溶液的质量分数为25-30％，中间体2和甲酸的用量质量比2:1，氢氧化钠溶液的质量分数为40-45％。
7.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A5所述的中间体3、液溴、氢氧化钠溶液、十二烷基苯磺酸钠、硝酸溶液10g:3mL:5mL:0.02g:8mL，硝酸溶液的质量分数为50-55％。
8.根据权利要求2所述的一种高抗菌建筑装饰涂料，其特征在于：步骤A6所述的中间体4和改性纳米二氧化钛的用量质量比为1:2，对甲苯磺酸的用量为中间体4和改性纳米二氧化钛质量总和的2.5-3％。
9.根据权利要求1所述的一种高抗菌建筑装饰涂料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将滑石粉、高岭土粉、云母粉加入粉碎机中进行粉碎，过1250-1300目筛网后，进行混合，制得混合料；
步骤S2：将一半量的丙烯酸酯乳液、步骤S1制得的混合料、三硬脂酸甘油酯加入反应釜中，在800-1000r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入另一半量的丙烯酸酯乳液和抗菌填料搅拌10-15min，制得混合基液；
步骤S3：将步骤S2制得的混合基液和聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，在转速为2000-3000r/min的条件下，进行搅拌30-50min，制得防水涂料。
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CN112341799A (zh) * 2020-12-03 2021-02-09 安徽嘉明新材料科技有限公司 一种改性抗菌性tpu的制备方法及其应用
CN113512331A (zh) * 2021-07-27 2021-10-19 浙江精筑环保科技有限公司 一种防霉除菌涂料及其制备方法
CN115321949A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 山西始耳趾电子科技有限公司 一种高光抗菌瓷砖及其生产工艺

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