CN111892547A - 一种丙硫菌唑中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙硫菌唑中间体的合成方法，本发明通过使用酸性催化剂或者复合酸性催化剂对反应进行催化，提高反应速率及收率，并且解决了该步物料及废水中含盐量高的问题，本发明中的合成方法操作简单，废水少，中间体及废水中含盐量小，反应时间短且条件温和，收率≥90％，纯度≥97％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种丙硫菌唑中间体的合成方法。
背景技术
丙硫菌唑，化学名称2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，化学结构式为：
丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，属于HPPD抑制剂，可阻断植株体内异戊二烯基醌的生物合成。
2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷是丙硫菌唑生产过程中的一个中间体，在制备该中间体的过程中，反应体系即产生的废水中含盐量过高，导致后处理步骤繁琐，同时成本升高。
发明内容
本发明提供了一种丙硫菌唑中间体的合成方法，本发明中的合成方法解决了该步物料及废水中含盐量高的问题，简化操作步骤，更适合工业化生产。
本发明提供一种丙硫菌唑中间体的合成方法，包括以下步骤：
A)将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐、碱和水在溶剂中混合，进行反应，得到反应物料；
B)在所述步骤A)中的反应物料中滴加甲醛，搅拌进行反应；
C)在所述步骤B)得到的反应物料中加入硫氰化钠和酸性催化剂，反应结束后，经过分离步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷；
所述酸性催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。
优选的，所述步骤A)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺的一种或几种。
优选的，所述碱与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
优选的，所述步骤A)中的水与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的质量比为(0.1～0.3)：1。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为30～60℃；所述步骤A)中反应的时间为0.5～3小时。
优选的，所述甲醛与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
优选的，所述步骤B)中的反应的温度为0～15℃，所述步骤B)中反应的时间为0.5～1.5小时。
优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；所述有机酸为甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述硫氰酸钠与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2):1。
优选的，所述步骤C)中反应的温度为5～35℃，所述步骤C)中反应的时间为1～8小时。
本发明提供了一种丙硫菌唑中间体的合成方法，包括以下步骤：A)将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐、碱和水在溶剂中混合，进行反应，得到反应物料；B)在所述步骤A)中的反应物料中滴加甲醛，搅拌进行反应；C)在所述步骤B)得到的反应物料中加入硫氰化钠和酸性催化剂，反应结束后，经过分离步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷；所述酸性催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。本发明通过使用酸性催化剂或者复合酸性催化剂对反应进行催化，提高反应速率及收率，并且解决了该步物料及废水中含盐量高的问题，本发明中的合成方法操作简单，废水少，中间体及废水中含盐量小，反应时间短且条件温和，收率≥90％，纯度≥97％。
具体实施方式
本发明提供一种丙硫菌唑中间体的合成方法，包括以下步骤：
A)将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐、碱和水在溶剂中混合，进行反应，得到反应物料；
B)在所述步骤A)中的反应物料中滴加甲醛，搅拌进行反应；
C)在所述步骤B)得到的反应物料中加入硫氰化钠和酸性催化剂，反应结束后，经过分离步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷；
所述酸性催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。
本发明以[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐为原料，经过碱中和和催化步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷。化学反应方程式如下：
本发明先将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐与溶剂和水混合，然后在氮气保护的条件下，加入碱，升温至反应温度，进行反应，反应完毕后降温。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷的一种或几种，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和三乙胺的一种或几种。
在本发明中，所述[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐与溶剂的质量比优选为1：(2～4)，更优选为1∶3，具体的，在本发明的实施例中，可以是1∶3；所述碱[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比优选为(1～2)：1，更优选为1.5∶1；所述水与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的质量比优选为(0.1～0.3)：1，更优选为0.2∶1。
在本发明中，上述加碱中和步骤的反应温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40～50℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃、35℃、31℃、32℃或33℃。所述反应的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是1小时。
完成上述中和反应之后，本发明将上述反应得到的反应液降温至0～15℃，优选降温至5℃以下，如0～5℃，然后滴加甲醛，滴加完毕之后，控温5～10℃保温0.5～1.5小时。
在本发明中，所述甲醛的质量浓度优选为30～50％，更优选为35～45％，具体的，可以是37.5％；所述甲醛与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，最优选为(1.5～1.6)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是1.2：1。
单独滴加甲醛目的是为了使[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐与甲醛反应生成腙这个中间体，然后腙与硫氰酸钠在酸性催化剂催化下关环反应。
本发明在滴加甲醛所得的反应液中依次加入硫氰酸钠和酸性催化剂，搅拌均匀，进行反应，反应完成之后加入水，搅拌后减压抽滤，滤饼烘干后得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为无机酸和/或有机酸，所述无机酸可以是盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种。具体的，在本发明中，所述酸性催化剂优选为有机酸和无机酸的复配，如磷酸和乙酸、硫酸和甲酸、硫酸和乙酸、盐酸和甲酸等，所述无机酸和有机酸的质量比优选为(4～6)：1，如4：1、5:1或6:1。
在本发明中，所述酸性催化剂可以是上述种类的有机酸和/或无机酸直接加入使用，也可以将上述种类的有机酸和/或无机酸与溶剂混合稀释之后加入使用，所述溶剂可以是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷和水中的一种或几种，所述稀释后从酸性催化剂的质量含量可以是5～100％之间的任意比例，优选为50～90％之间的任意比例。
在本发明中，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1，优选为(0.5～0.9)：1，更优选为(0.6～0.8)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.8：1。所述硫氰酸钠与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2):1，更优选为1.5：1。
在本发明中，该步骤反应的温度优选为5～35℃，更优选为10～30℃，最优选为20～25℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是10～20℃之间的任意温度值，如10～20℃之间的任意整数温度值；所述反应的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是2小时。
反应完成之后，本发明在反应液中加入水，搅拌10～60min，减压抽滤后烘干滤饼，得到目标产物2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷。
在本发明中，该步骤中加入的水与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的质量比优选为(1.5～2)：1，优选搅拌10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
在本发明中，所述减压抽滤与滤饼烘干均为本领域技术人员所熟知的分离和干燥方法，本发明在此不再赘述。
本发明提供了一种丙硫菌唑中间体的合成方法，包括以下步骤：A)将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐、碱和水在溶剂中混合，进行反应，得到反应物料；B)在所述步骤A)中的反应物料中滴加甲醛，搅拌进行反应；C)在所述步骤B)得到的反应物料中加入硫氰化钠和酸性催化剂，反应结束后，经过分离步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷；所述酸性催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。本发明通过使用酸性催化剂或者复合酸性催化剂对反应进行催化，提高反应速率及收率，并且解决了该步物料及废水中含盐量高的问题，本发明中的合成方法操作简单，废水少，中间体及废水中含盐量小，反应时间短且条件温和，收率≥90％，纯度≥97％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种丙硫菌唑中间体的合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将含量95％肼盐(50g，0.152mol)加至500ml圆底烧瓶，加入甲苯(150g)，加入水(10g)，搅拌均匀，氮气保护，加入氢氧化钠(9.3g，0.228mol)，升温至30℃～35℃，反应1小时，降温至5℃以下。
(2)将步骤(1)中得到的反应液降温至0℃～5℃，滴加37.5％甲醛(14.6g，0.182mol)，甲醛滴加完毕后，控温5℃～10℃保温30分钟。
(3)将步骤(2)中得到的反应液中依次加入硫氰酸钠(18.5g,0.228mol)、硫酸：甲酸(w/w)＝5：1组成的复合催化剂(25g)，搅拌均匀，控温10℃～20℃保温2小时，加入水(75g)，搅拌30分钟，减压抽滤，滤饼烘干，得目标产物48.8g，收率90％，纯度97.2％。
对制备的丙硫菌唑中间体进行结构检测，氢谱及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.35(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.40-4.50(1H,m),4.15(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.0(1H,m),0.86-0.94(2H,m)；
MS-EI(m/z,％):346(M+,1).
实施例2
(1)将含量95％肼盐(50g，0.152mol)加至500ml圆底烧瓶，加入甲苯(150g)，加入水(10g)，搅拌均匀，氮气保护，加入氢氧化钠(9.3g，0.228mol)，升温至30℃～35℃，反应1小时，降温至5℃以下。
(2)将步骤(1)中得到的反应液降温至0℃～5℃，滴加37.5％甲醛(14.6g，0.182mol)，甲醛滴加完毕后，控温5℃～10℃保温30分钟。
(3)将步骤(2)中得到的反应液中依次加入硫氰酸钠(18.5g,0.228mol)、硫酸：乙酸(w/w)＝4：1组成的复合催化剂(26.5g)，搅拌均匀，控温10℃～20℃保温2小时，加入水(75g)，搅拌30分钟，减压抽滤，滤饼烘干，得目标产物49.8g，收率90％，纯度97％。
对制备的丙硫菌唑中间体进行结构检测，氢谱及质谱数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.35(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.40-4.50(1H,m),4.15(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.0(1H,m),0.86-0.94(2H,m)
MS-EI(m/z,％):346(M+,1).
实施例3
(1)将含量95％肼盐(50g，0.152mol)加至500ml圆底烧瓶，加入甲苯(150g)，加入水(10g)，搅拌均匀，氮气保护，加入氢氧化钠(9.3g，0.228mol)，升温至30℃～35℃，反应1小时，降温至5℃以下。
(2)将步骤(1)中得到的反应液降温至0℃～5℃，滴加37.5％甲醛(14.6g，0.182mol)，甲醛滴加完毕后，控温5℃～10℃保温30分钟。
(3)将步骤(2)中得到的反应液中依次加入硫氰酸钠(18.5g,0.228mol)、磷酸：乙酸(w/w)＝6∶1组成的复合催化剂(20g)，搅拌均匀，控温10℃～20℃保温2小时，加入水(75g)，搅拌30分钟，减压抽滤，滤饼烘干，得目标产物46.8g，收率86.1％，纯度97％。
对制备的丙硫菌唑中间体进行结构检测，氢谱及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.35(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.40-4.50(1H,m),4.15(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.0(1H,m),0.86-0.94(2H,m)
MS-EI(m/z,％):346(M+,1).
实施例4
(1)将含量95％肼盐(50g，0.152mol)加至500ml圆底烧瓶，加入甲苯(150g)，加入水(10g)，搅拌均匀，氮气保护，加入氢氧化钠(9.3g，0.228mol)，升温至30℃～35℃，反应1小时，降温至5℃以下。
(2)将步骤(1)中得到的反应液降温至0℃～5℃，滴加37.5％甲醛(14.6g，0.182mol)，甲醛滴加完毕后，控温5℃～10℃保温30分钟。
(3)将步骤(2)中得到的反应液中依次加入硫氰酸钠(18.5g,0.228mol)、盐酸：甲酸(w/w)＝4∶1组成的复合催化剂(15g)，搅拌均匀，控温10℃～20℃保温2小时，加入水(75g)，搅拌30分钟，减压抽滤，滤饼烘干，得目标产物49.4g，收率92％，纯度97.6％。
对制备的丙硫菌唑中间体进行结构检测，氢谱及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.35(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.40-4.50(1H,m),4.15(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.0(1H,m),0.86-0.94(2H,m)
MS-EI(m/z,％):346(M+,1).
比较例1
(1)将含量95％肼盐(50g，0.152mol)加至500ml圆底烧瓶，加入甲苯(150g)，加入水(10g)，搅拌均匀，氮气保护，加入氢氧化钠(9.3g，0.228mol)，升温至30℃～35℃，反应1小时，降温至5℃以下。
(2)将步骤(1)中得到的反应液降温至0℃～5℃，滴加37.5％甲醛(14.6g，0.182mol)，甲醛滴加完毕后，控温5℃～10℃保温30分钟。
(3)将步骤(2)中得到的反应液中依次加入硫氰酸钠(18.5g,0.228mol)、硫酸氢钠(30g)，搅拌均匀，控温10℃～20℃保温2小时，加入水(75g)，搅拌30分钟，减压抽滤，滤饼烘干，得目标产物43.7g，收率80％，纯度96％。
对制备的丙硫菌唑中间体进行结构检测，氢谱及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.35(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.40-4.50(1H,m),4.15(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.0(1H,m),0.86-0.94(2H,m)
MS-EI(m/z,％):346(M+,1).
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙硫菌唑中间体的合成方法，包括以下步骤：
A)将[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐、碱和水在溶剂中混合，进行反应，得到反应物料；
B)在所述步骤A)中的反应物料中滴加甲醛，搅拌进行反应；
C)在所述步骤B)得到的反应物料中加入硫氰化钠和酸性催化剂，反应结束后，经过分离步骤，得到2-(1-氯环丙基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫羰-1-基)-丙烷；
所述酸性催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述酸性催化剂与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A)中的水与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的质量比为(0.1～0.3)：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为30～60℃；所述步骤A)中反应的时间为0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述甲醛与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤B)中的反应的温度为0～15℃，所述步骤B)中反应的时间为0.5～1.5小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种；所述有机酸为甲酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫氰酸钠与[1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-羟基]-丙基肼盐酸盐的摩尔比为(1～2):1。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为5～35℃，所述步骤C)中反应的时间为1～8小时。
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| CN202010884079.4A Pending CN111892547A (zh) | 2020-08-28 | 2020-08-28 | 一种丙硫菌唑中间体的合成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111892547A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114736165A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-12 | 绍兴上虞新银邦生化有限公司 | 一种丙硫菌唑的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1187343C (zh) * | 1999-12-21 | 2005-02-02 | 拜尔公司 | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 |
| CN107445909A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-08 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种丙硫菌唑中间体的制备方法 |
| CN109369549A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-02-22 | 安徽久易农业股份有限公司 | 一种丙硫菌唑的制备方法 |
-
2020
- 2020-08-28 CN CN202010884079.4A patent/CN111892547A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1187343C (zh) * | 1999-12-21 | 2005-02-02 | 拜尔公司 | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 |
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