CN111892411A

CN111892411A - 氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品及其制备方法

Info

Publication number: CN111892411A
Application number: CN202010809848.4A
Authority: CN
Inventors: 杜一昊; 孙红刚; 夏淼; 李红霞; 司瑶晨; 赵世贤; 尚心莲
Original assignee: Sinosteel Nanjing Environmental Engineering Technology Research Institute Co ltd; Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2040-08-13
Also published as: CN111892411B

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，涉及一种氮化物‑碳化硅‑六铝酸钙复合耐火制品及其制备方法。涉及的氮化物‑碳化硅‑六铝酸钙复合耐火制品包含骨料和基质；骨料为碳化硅颗粒，加入量为原料总质量的50%～65%；基质中含有六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉、单质Si粉，其中六铝酸钙细粉的加入量为原料总质量的25%～40%，活性氧化铝微粉的加入量为原料总质量的1%～6%，金属Al粉的加入量为原料总质量的1%～5%，单质Si粉的加入量为原料总质量的3%～10%；骨料、基质与结合剂混合均匀后机压成型，干燥后高温氮化处理后制得。本发明改善了SiC与六铝酸钙间互不润湿的情况，有利于制品的烧结。

Description

氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，主要涉及一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品及其制备方法。

背景技术

当代煤气化领域中，应用最为广泛的气化技术为水煤浆气化技术，其利用水煤浆在高温、高压环境下的燃烧，制备H₂、CO、CO₂等气体。基于水煤浆气化技术而设计的水煤浆气化炉的运行工况为：1300℃～1500℃高温、2.0～8.5MPa高压以及强还原气氛，气化炉运行期间还伴随着高速气流、熔渣和固体物质对于炉衬材料的冲刷和撞击。高温环境下炉内压力及气、液、固相物质的不断冲刷会导致材料发生磨损和剥落，从而影响气化炉的正常稳定运行；气化过程中水煤浆燃烧后产生的熔渣可与炉衬材料接触发生反应，造成炉衬材料侵蚀、消耗，亦影响材料正常使用。所以在选择水煤浆气化炉炉衬材料时，其高温力学性能和抗煤渣侵蚀性能需作为重要指标考虑。

目前水煤浆气化炉普遍采用高铬砖（Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂材料，Cr₂O₃＞75wt%）作为向火面材料，其具有高温力学强度性能优秀，抗渣性能优异的特点。高铬砖之所以具有优秀的高温力学性能，是因为Al₂O₃与Cr₂O₃具有相似的晶体结构，在一定温度下可发生固溶反应，形成结构稳定的连续固溶体，增加材料基质的结构强度，从而提升其力学性能。高铬砖抗渣性能优异的原因主要是Cr₂O₃在煤熔渣中具有很低的溶解度，可以保证砖体与煤熔渣接触时，发生较少的化学反应，从而保证材料结构的长期稳定。然而高铬砖不仅造价昂贵，使用过程中Cr³⁺转变为Cr⁶⁺亦会对环境和人体健康产生危害。

针对高铬砖存在的问题，水煤浆气化炉用无铬材料的开发近年来逐渐成为研究热点。申请文件CN201711187000 .7公开了一种碳化硅-六铝酸钙复合耐火材料，其以碳化硅颗粒为骨料，六铝酸钙细粉或微粉为基质，压制成坯体后于1450～1600℃埋炭气氛下烧成。这种碳化硅-六铝酸钙-铝复合耐火材料具有优秀的抗渣性能，但力学性能较差（常温抗折强度约10MPa，1400℃埋炭条件高温抗折强度约2～4MPa），面对水煤浆气化炉高温高压及气、液、固体不断冲刷的工况，极易发生材料磨损、剥落等情况。造成此材料力学性能较差的原因主要是：原料中碳化硅为共价键结合的非氧化物，六铝酸钙为离子键结合的氧化物，由于氧化物与非氧化物之间的互不润湿，很难形成有效的化学结合。

Sialon材料是Al₂O₃在Si₃N₄固溶而形成的固溶体，与Si₃N₄的晶体结构相似，具有Si₃N₄所具备的高力学强度、高硬度以及高耐热性等性能，而在化学稳定性、抗氧化性等方面优于Si₃N₄材料。α-Sialon是以α- Si₃N₄为基的固溶体，由于在Al-N和Al-O键在取代Si-N键时的电价不平衡，可由金属阳离子填隙补偿，形成M（金属阳离子）-α-Sialon材料。由于Ca及其氧化物在自然界广泛存在，工业应用多且价格低廉，利用Ca及其氧化物添加制备的Ca-α-Sialon材料已成功应用于工业领域。Ca-α-Sialon材料具有高耐磨性和高强度的特点，且其亦具备Sialon材料普遍具备的化学稳定性能优秀和耐高温性能优异的特点，故其在高温煤气化行业中的应用具备良好前景。

目前制备Ca-α-Sialon的方法主要通过碳热还原法、热压烧结法和直接氮化法，然而三种制备方式均存在不同程度的缺点：当利用碳热还原氮化法时材料体系内会有残碳情况，影响材料的性能；当利用热压烧结法时，反应过程耗时较多且SiC、AlN等原料成本高；当利用直接氮化时，金属粉难以氮化完全，制备材料纯度无法保证，特别不利于大尺寸材料的制备。因此，从生产成本和材料性能等方面综合考虑，Ca-α-Sialon的制备方法仍需进一步探索和优化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品及其制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品包含骨料和基质；所述的骨料为碳化硅颗粒，加入量为原料总质量的50%～65%；所述的基质中含有六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉、单质Si粉，其中六铝酸钙细粉的加入量为原料总质量的25%～40%，活性氧化铝微粉的加入量为原料总质量的1%～6%，金属Al粉的加入量为原料总质量的1%～5%，单质Si粉的加入量为原料总质量的3%～10%；所述的骨料、基质与结合剂混合均匀后机压成型，干燥后经氮气炉于1300℃～1600℃高温氮化处理后制得以碳化硅、六铝酸钙、Ca-α-Sialon为主要晶相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙耐火制品；制品中Ca-α-Sialon主要以纤维状晶须存在于颗粒与基质间，并附着于六铝酸钙细粉之上。

所述的碳化硅颗粒，是一种使用电熔法制备的原料，粒度范围0.1mm-5mm，SiC的质量分数≥97.5%。采用电熔法制备的碳化硅颗粒，是因为其具有致密的内部结构，颗粒骨架作用明显，强度大，具有优异的抗渣侵蚀性能；采用SiC质量分数≥97.5%的高纯度碳化硅，其目的是减少SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O等杂质相的出现，这些杂质在高温下会形成低熔点物质，影响材料强度；要求粒度范围0.1～5mm一方面为了满足粒度级配要求；另一方面粒度过小的碳化硅颗粒在高温下易于氧化，形成液相，降低材料的力学性能，粒度过大的碳化硅颗粒难以烧结，影响材料结构的稳定，增加材料制备成本和难度。

所述的六铝酸钙细粉，采用电熔法或烧结法制备，粒度范围10μm～90μm，w（Al₂O₃+CaO）≥99%。六铝酸钙具有良好的化学稳定性和抗碱侵蚀性能，还原气氛下性质稳定，要求其粒度范围在10μm～90μm主要考虑到粒度级配的合理化，使六铝酸钙细粉或微粉可以很好填充于碳化硅颗粒之间，促进材料烧结；要求Al₂O₃+CaO质量分数≥99%是为了减少原料中杂质相对于材料高温力学性能的影响。

所述的活性氧化铝微粉，采用烧结法制备，粒度范围为D₅₀=0.5～3μm，w（Al₂O₃）≥99%。活性氧化铝微粉具有较高活性，以微粉形式加入到体系中可促进材料的烧结；活性氧化铝微粉在高温氮化处理过程中，可与金属Al粉、单质Si粉、六铝酸钙细粉等发生氮化反应，形成Ca-α-Sialon相。

所述的金属Al粉，粒度范围10μm～90μm，w(Al)≥99%。要求w(Al)≥99%，是因为金属Al粉中杂质易与SiC氧化形成的SiO₂反应生成低熔点相，影响材料抗渣性能及高温力学性能；要求金属铝粉具有一定的粒度范围，是为了促进其氮化效果，提高Sialon相的转化率。

所述的单质Si粉，粒度范围10μm～45μm，w(Si)≥97%。要求w(Si)≥97%，是因为单质Si粉中的杂质（主要为SiO₂）高温下易与其他杂质相形成低熔点相，高温使用过程中低熔点相转变为液相，材料的高温强度因液相增多而降低；要求单质Si粉具有一定的粒度范围，是为了控制氮化反应进行的程度和效果，提高Sialon相的转化率。

所述的结合剂是酚醛树脂，是一种有机树脂类粘结剂；成型过程中，树脂可起到粘结材料骨料和基质的作用，使成型后材料具有一定强度，高温下树脂烧失，形成残碳，优先于SiC氧化，对SiC的氧化起到延缓作用。

一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品的制备方法，制备方法中的烧成过程为两步三段式保温烧成法，即将金属Al粉、单质Si粉混合后称取混合金属粉总质量的10%进行流动氮气气氛下的第一步氮化烧成，其中氮化温度为1150～1250℃，氮气流量为5～10L/h，烧成气氛中氮气分压为0.15～0.2MPa；将第一步预氮化后的混合粉体进行球磨，再与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀，最后与碳化硅颗粒及酚醛树脂混匀，经困料、压制成一定尺寸形状的生坯，干燥后进行第二步气压烧结，其中氮化温度为1300～1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），气压烧成氮气气压为6-12MPa；一种氮化物结合的碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品制备方法的具体步骤如下：

步骤1 将金属Al粉、单质Si粉混合均匀后，称取混合粉体质量的10%装入坩埚，其余备用；

步骤2 将装有混合粉体的坩埚于流动氮气气氛下的第一步预氮化烧成，烧成过程中采用两段式保温法：600℃和最高氮化温度点分别保温3～6h，其中氮化温度为1150～1250℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气分压为0.15～0.2MPa；

步骤3 将第一步氮化后的混合粉体球磨后与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质，再将基质与碳化硅颗粒，酚醛树脂混合成具有一定黏性的砂状料；

步骤4 砂状料经困料后装入模具，成型为具有一定尺寸和形状的生坯；

步骤5 生坯进行干燥处理，自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；

步骤6 干燥后的生坯置于的窑炉内以流动氮气气氛进行第二步气压烧成，烧成过程中采用三段式保温法：600℃、1200℃及最高氮化温度点分别保温3～6h，其中最高氮化温度设定为1300～1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），烧成气氛中氮气气压为6-12MPa；即可制得氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品。

在高温氮气气氛下，金属Al粉和单质Si粉可与N₂反应形成AlN和Si₃N₄，氮化物与活性氧化铝微粉中的Al₂O₃进一步发生固溶反应形成Sialon，即α-Sialon相为α- Si₃N₄的一类固溶体，固溶过程中由于m个Si-N键被m个尺寸更大的Al-N键取代，n个Si-N键又被n个尺寸相近的Al-O键取代，故而造成了电价不平衡，需要金属阳离子进行填隙补偿，六铝酸钙细粉中含有CaO，其中的Ca²⁺可作为金属阳离子进入α-Sialon相中，从而形成了Ca-α-Sialon（分子式Ca_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n，x≤2）；本制品中Ca-α-Sialon主要以纤维状晶须存在于颗粒与基质间，由于六铝酸钙为本制品中的唯一钙源，Ca-α-Sialon必定附着于六铝酸钙细粉之上，高温反应过程中由于六铝酸钙的烧结以及Ca-α-Sialon相的形成与长大，基质结构更为致密；另一方面，由于SiC在高温下的氧化而形成的SiO₂亦会参与Ca-α-Sialon的转变反应，由Ca-α-Sialon吸收部分液相，改善了SiC颗粒的润湿性，从而进一步增强制品结构的整体强度。Ca-α-Sialon作为α- Si₃N₄的一类固溶体，具备与α- Si₃N₄相似的化学稳定性，且抗渣侵蚀性能优秀，更进一步具有耐磨性强，高温强度高及抗氧化性能良好的特点，将Ca-α-Sialon作为结合相引入本制品中，可以改善SiC颗粒与六铝酸钙细粉之间互不润湿的状况，使制品强度得以提升；又因其具有很高的含氮量，高温下液相粘度大，不仅没有降低制品的抗渣性能，反而进一步提升了制品的抗渣侵蚀和渗透性能。

本发明提出一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙耐火制品的制备方法，以共价键结合的非氧化物碳化硅具有优异的的抗熔渣侵蚀渣性和抗热震性，但其与以离子键结合的六铝酸钙具有较低相容性，难以形成有效化学结合，故引入氮化物去增强二者结合强度，但氮化工艺较为复杂，受到氮气分压、氮气流量等多个因素控制，若采用单质金属粉直接氮化生成氮化物结合相，则在烧结过程中会受到金属熔点及氮化反应速率的影响。因为金属单质粉在与氮气发生氮化反应的同时其自身细粉间也同样存在着烧结过程,特别是当温度接近其熔点（金属Al粉660℃、单质硅粉1410℃)时,单质金属粉自烧结现象会变得尤为明显,这会造成单质金属粉的残余问题，影响材料整体性能。此外，单质金属粉的氮化反应属于放热反应, 因而在氮化过程中, 若单质金属粉与N₂反应过于激烈 ,则会引起复合材料局部过热和金属液相溢出的后果，进而导致试样气孔阻塞封闭 ,这同样也会阻碍氮化的进行程度，造成残留金属单质的问题。所以为提高α-Sialon相的生成率及降低残留单质金属粉的含量的问题，故采用二步三段式的氮化烧成制度，在第一步氮化烧成时通过调整氮化分压、氮气流量和金属熔点附近强制保温可显著提升氮化率和减缓金属液相渗出，从而制备出较高活性的Si₃N₄与AlN混合粉体，再将球磨后的Si₃N₄与AlN混合粉体与基质中其他成分及碳化硅、酚醛树脂进行二次混料、压制、干燥后进行第二步氮化烧成时利用气相加压和三段保温程序及预氮化粉体的“稀释”作用的共同影响，可实现对氮化反应速率及程度的控制并抑制α-Sialon相及的分解。采用两步三段式氮化烧成制度与一步直接烧成相比可显著提升氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品中N质量分数, 这表明第一步氮化烧成中生成的 Si₃N₄与AlN混合粉体在第二步氮化烧成中可起到晶核的作用，能较为明显的提高氮化物结合碳化硅-六铝酸钙耐火制品的氮化率、同时第二步中采用的气压烧结可抑制氮化物的分解，提高复合材料的致密度、降低该材料氮化温度。

本发明提出一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙耐火制品及其制备方法，引入金属Al粉、单质Si粉和活性氧化铝微粉，氮气气氛下可与六铝酸钙细粉共同作用形成Ca-α-Sialon结合相，吸收SiC因氧化形成的SiO₂，减少制品中的低熔相水平，以纤维形式使骨料与基质间产生紧密连接，改善了SiC与六铝酸钙间互不润湿的情况；采用两步三段式保温烧成法，改善了直接氮化法中由于金属铝和单质硅反应不完全而造成氮化程度不足的问题，可在一定程度上降低氮化难度，提升氮化效率，有利于制品的烧结。本发明提出一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙耐火制品，气孔率13%～19%，体积密度2.6～2.8g/cm³，高温抗折强度（1400℃埋炭气氛，30min）20-40MPa，抗煤渣侵蚀性能优良，与现有技术相比，在没有降低制品抗渣性能的前提下，使高温力学性能得以提升。

具体实施方式

结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉1㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.15MPa、10L/h流动氮气气氛下在600℃和1250℃分别保温3h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉1㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉40kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒55kg，称取酚醛树脂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入前期混合的基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1300℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1300℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率18.5%，体积密度2.63g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）20MPa。

实施例2：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉1㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉3㎏，混合均匀后取料0.4Kg装入坩埚于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在在600℃保温3h和1150℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉1㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉40kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒55kg，称取酚醛树脂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入预混基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1400℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1400℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率18.3%，体积密度2.65g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）22MPa。

实施例3：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉2㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉6㎏，混合均匀后取料0.8Kg装入坩埚于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在在600℃保温3h和1150℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉2㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒60kg，称取酚醛树脂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入预混基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1500℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1500℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率16.5%，体积密度2.72g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）29MPa。

实施例4：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉2㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉6㎏，混合均匀后取料0.8Kg装入坩埚于0.2MPa、5L/h流动氮气气氛下在在600℃保温3h和1150℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉2㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉30kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒60kg，称取酚醛树脂4kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入预混基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、10L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率15.7%，体积密度2.75g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）32MPa。

实施例5：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉4㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉10㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入坩埚于0.15MPa、5L/h流动氮气气氛下在在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉6㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉25kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒55kg，称取酚醛树脂5kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入预混基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以12Mpa、10L/h流动氮气气氛1400℃气压烧结,其中在600℃和1200℃分别保温3h、1400℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率14.9%，体积密度2.73g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）31MPa。

实施例6：

分别称取w(Al)≥99%、粒度范围10μm-90μm的金属Al粉4㎏，w(Si)≥98%、粒度范围10μm-45μm的单质Si粉10㎏，混合均匀后取料1.4Kg装入坩埚于0.15MPa、5L/h流动氮气气氛下在在600℃保温3h和1250℃保温6h进行第一步预氮化烧结，自然冷却后将混合粉体球磨；分别称取w(Al₂O₃) ≥99%、D₅₀=0.5～3μm的活性氧化铝微粉6㎏， w(Al₂O₃+CaO)=99.0%、粒度范围10μm-90μm六铝酸钙细粉25kg，将预氮化球磨后的混合粉与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀作为基质；称取 w(SiC)=97.5%、粒度范围0.1-5mm的碳化硅颗粒55kg，称取酚醛树脂5kg在碾轮式混砂机中混合均匀后，加入预混基质搅拌均匀，形成具有黏性砂状料，困料24h；砂状料经困料后在钢制模具中于630 T摩擦压砖机上成型坯体；经两步干燥自然干燥12～48h，180～200℃强制干燥12～24h；后将干燥过的生坯置于的窑炉内以6Mpa、5L/h流动氮气气氛1600℃气压烧结其中在600℃和1200℃分别保温3h、1600℃保温6h。经检测得到一种碳化硅、六铝酸钙为主晶相，Ca-α-Sialon为氮化物相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其显气孔率14.2%，体积密度2.78g/cm³，高温抗折强度（1400℃保温30min，埋炭）38MPa。

Claims

1.一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品包含骨料和基质；所述的骨料为碳化硅颗粒，加入量为原料总质量的50%～65%；所述的基质中含有六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉、金属Al粉、单质Si粉，其中六铝酸钙细粉的加入量为原料总质量的25%～40%，活性氧化铝微粉的加入量为原料总质量的1%～6%，金属Al粉的加入量为原料总质量的1%～5%，单质Si粉的加入量为原料总质量的3%～10%；所述的骨料、基质与结合剂混合均匀后机压成型，干燥后经氮气炉于1300℃～1600℃高温氮化处理后制得以碳化硅、六铝酸钙、Ca-α-Sialon为主要晶相的氮化物-碳化硅-六铝酸钙耐火制品；制品中Ca-α-Sialon主要以纤维状晶须存在于颗粒与基质间，并附着于六铝酸钙细粉之上。

2.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的碳化硅颗粒，是一种使用电熔法制备的原料，粒度范围0.1mm-5mm，SiC的质量分数≥97.5%。

3.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的六铝酸钙细粉，采用电熔法或烧结法制备，粒度范围10μm～90μm，w（Al₂O₃+CaO）≥99%。

4.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的活性氧化铝微粉，采用烧结法制备，粒度范围为D₅₀=0.5～3μm，w（Al₂O₃）≥99%。

5.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的金属Al粉，粒度范围10μm～90μm，w(Al)≥99%。

6.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的单质Si粉，粒度范围10μm～45μm，w(Si)≥97%。

7.如权利要求1所述的一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品，其特征在于：所述的结合剂是酚醛树脂，是一种有机树脂类粘结剂。

8.制备权利要求1-7任一一种氮化物-碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品的制备方法，其特征在于：制备方法中的烧成过程为两步三段式保温烧成法，即将金属Al粉、单质Si粉混合后称取混合金属粉总质量的10%进行流动氮气气氛下的第一步氮化烧成，其中氮化温度为1150～1250℃，氮气流量为5～10L/h，烧成气氛中氮气分压为0.15～0.2MPa；将第一步预氮化后的混合粉体进行球磨，再与剩余的金属Al粉、单质Si粉及六铝酸钙细粉、活性氧化铝微粉混合均匀，最后与碳化硅颗粒及酚醛树脂混匀，经困料、压制成一定尺寸形状的生坯，干燥后进行第二步气压烧结，其中氮化温度为1300～1600℃，氮气流量为5-10L/（h·m³），气压烧成氮气气压为6-12MPa；一种氮化物结合的碳化硅-六铝酸钙复合耐火制品制备方法的具体步骤如下：