CN111892397A - 一种宽温域的线性电介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料及其制备方法，化学式为(1‑x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3‑xBi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x为Bi(Zn0.5Sn0.5)O3离子化合物的掺杂量的摩尔百分比，0.06≤x≤0.1。本发明将Bi2+、Zn2+、Sn2+掺杂在Ba(Zr0.15Ti0.85)O3基体陶瓷材料中，其相对介电常数在600～800之间，且在‑50℃到150℃，1～100kHz频率下保持低于20％的相对介电常数变化率，极低的介电损耗(0.1≤)，稳定性高于现有商用储能陶瓷电容，并且在高电压100kV/cm电场条件下性能稳定(储能效率保持在95％)。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料适用性能更加优异，能够在高压，高温，低温条件下保证储能效率。
Description
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种宽温域的线性电介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子工业的发展，电子产品的更新换代速率越来越快，这些电子和电气器件也在能源动力领域发挥着不可或缺的作用。由于工业化产品往往需要面对一些突发性高温，低温甚至畸变高电场的恶劣使用条件，对于对脉冲电容器的稳定性有着必然的需求。
在现有技术中，脉冲电容器的高储能效率往往局限于材料的居里点温度附近，仅在稳定的一个窄温阈窗口中保证其较高的储能性能，这极大的限制了脉冲电容器的大规模工业化应用。并且由于目前商用的介质陶瓷介电常数较高，导致其耐击穿强度较低，产品的使用寿命因此受限。已经广泛应用的铅基脉冲电容器还由于铅元素的有害性，对环境造成极大破坏。
发明内容
本发明为解决现有电介质陶瓷材料不利于使用的技术问题，提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料及其制备方法。
本发明提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料，化学式为(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x为Bi(Zn0.5Sn0.5)O3离子化合物的掺杂量的摩尔百分比，0.06≤x≤0.1。
另一方面，本发明还提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学式(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3将分析纯的BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2配制成粉体；
S2、对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型为坯体；
S3、将成型的坯体在高温下进行烧结，得到宽温域的线性电介质陶瓷材料。
进一步地，步骤S2中，所述预烧的温度为950℃；步骤S3中，所述高温为1230-1250℃。
进一步地，步骤S2中，所述成型采用冷等静压成型，压强为150-200MPa。
进一步地，步骤S2中的过筛、成型具体包括以下步骤：
将预烧后的块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体；
将得到的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体倒入模具中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体。
进一步地，步骤S2中，所述球磨具体如下：
BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2混合成粉体后，在无水乙醇中以锆球进行球磨，球磨时间为24个小时。
进一步地，所述制备方法在步骤S3具体还包括以下步骤：
对烧结后的坯体进行打磨、清洗，在坯体的正反两面进行离子溅射，使得坯体正反两面均匀覆盖金(Au)导电层，得到(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3的宽温域的线性电介质陶瓷材料。
进一步地，步骤S3的制备条件为真空度为5×10-5Pa，时间为120秒。
本发明的有益效果是：本发明将Bi2+、Zn2+、Sn2+掺杂在Ba(Zr0.15Ti0.85)O3基体陶瓷材料中，其相对介电常数在600～800之间，且在-50℃到150℃，1～100kHz频率下保持低于20％的相对介电常数变化率，极低的介电损耗(0.1≤)，稳定性高于现有商用储能陶瓷电容，并且在高电压100kV/cm电场条件下性能稳定(储能效率保持在95％)。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料适用性能更加优异，能够在高压，高温，低温条件下保证储能效率。并且由于该材料属于无铅体系，材料生产中没有重金属离子的使用，在制备、使用过程中对于环境更为友好，能够适应大部分电子器件的苛刻使用条件的需求。
附图说明
图1为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例1的介电测试温谱。
图2为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例1的极化强度随电场变化图谱。
图3为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例1的储能效率随温度变化图谱。
图4为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例2的介电测试温谱。
图5为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例2的极化强度随电场变化图谱。
图6为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例2的储能效率随温度变化图谱。
图7为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例3的介电测试温谱。
图8为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例3的极化强度随电场变化图谱。
图9为本发明宽温域的线性电介质陶瓷材料在实施例3的储能效率随温度变化图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料，化学式为(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x为Bi(Zn0.5Sn0.5)O3离子化合物的掺杂量的摩尔百分比，0.06≤x≤0.1。
本发明将Bi2+、Zn2+、Sn2+掺杂在Ba(Zr0.15Ti0.85)O3基体陶瓷材料中，其相对介电常数在600～800之间，且在-50℃到150℃，1～100kHz频率下保持低于20％的相对介电常数变化率，极低的介电损耗(0.1≤)，稳定性高于现有商用储能陶瓷电容，并且在高电压100kV/cm电场条件下性能稳定(储能效率保持在95％)。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料适用性能更加优异，能够在高压，高温，低温条件下保证储能效率。并且由于该材料属于无铅体系，材料生产中没有重金属离子的使用，在制备、使用过程中对于环境更为友好，能够适应大部分电子器件的苛刻使用条件的需求。
另一方面，本发明还提供了一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照化学式(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3将分析纯的BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2配制成粉体；
S2、对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型为坯体；
S3、将成型的坯体在高温下进行烧结，得到宽温域的线性电介质陶瓷材料。
本发明将Bi2+、Zn2+、Sn2+掺杂在Ba(Zr0.15Ti0.85)O3基体陶瓷材料中，其相对介电常数在600～800之间，且在-50℃到150℃，1～100kHz频率下保持低于20％的相对介电常数变化率，极低的介电损耗(0.1≤)，稳定性高于现有商用储能陶瓷电容，并且在高电压100kV/cm电场条件下性能稳定(储能效率保持在95％)。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料适用性能更加优异，能够在高压，高温，低温条件下保证储能效率。并且由于该材料属于无铅体系，材料生产中没有重金属离子的使用，在制备、使用过程中对于环境更为友好，能够适应大部分电子器件的苛刻使用条件的需求。
在一个可选实施例中，步骤S2中，所述预烧的温度为950℃；步骤S3中，所述高温为1230-1250℃。步骤S2中，所述成型采用冷等静压成型，压强为150-200MPa。步骤S2中的过筛、成型具体包括以下步骤：
将预烧后的块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体；
将得到的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体倒入模具中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体。
在一个可选实施例中，步骤S2中，所述球磨具体如下：
BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2混合成粉体后，在无水乙醇中以锆球进行球磨，球磨时间为24个小时。
在一个可选实施例中，所述制备方法在步骤S3具体还包括以下步骤：
对烧结后的坯体进行打磨、清洗，在坯体的正反两面进行离子溅射，使得坯体正反两面均匀覆盖金(Au)导电层，得到(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3的宽温域的线性电介质陶瓷材料。步骤S3的制备条件为真空度为5×10-5Pa，时间为120秒。
具体实施例如下：
实施例1
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.06。
其制备方法如下：
将纯度为分析纯的原BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2按表达式0.94Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.06Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，进行配比，加入锆球，以无水乙醇为介质充分混合球磨(250r/min，8h)，然后80℃下烘干、过180目的筛、放入氧化铝坩埚，在空气氛围下经950℃保温4h，得到粉体0.94Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.06Bi(Zn0.5Sn0.5)O3。
然后对粉体进行二次球磨，球磨时间为24h，在80℃下烘干后造粒(将粉体过筛成微米级的球形颗粒)，经180目筛网过筛，得到所需预制粉料；将预制粉料压制直径130mm，厚度为10mm的圆片，然后在1250℃空气下烧结4h成瓷，得到宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。最后，对样品进行打磨、清洗，并于圆片样品的正反两面均匀溅射金Au，得到测量电极，最终，得到0.94Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.06Bi(Zn0.5Sn0.5)O3宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。
参照图1，图1中x＝0.06曲线为本实施例制备样品的介温曲线和介电损耗，由图1可以看出线性电介质材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.06时，在-50～150温域内，相对介电常数在600～800之间，介电损耗在0.1以下。
参照图2，图2中x＝0.06曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.06时，在-50～150温域内储能曲线呈现良好的线性与稳定性。
参照图3，图3中x＝0.06曲线为本实施例制备样品的η-T曲线，由图3可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.06时，在-50～150温域内，储能效率η为95％以上。
实施例2
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.08。
其制备方法如下：
将纯度为分析纯的原料BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2按表达式0.92Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.08Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，进行配比，加入锆球，以无水乙醇为介质充分混合球磨(250r/min，8h)，然后80℃下烘干、过180目的筛、放入氧化铝坩埚，在空气氛围下经950℃保温4h，得到粉体0.92Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.08Bi(Zn0.5Sn0.5)O3。然后对粉体进行二次球磨，球磨时间为24h，在80℃下烘干后造粒(将粉体过筛成微米级的球形颗粒)，经180目筛网过筛，得到所需预制粉料；将预制粉料压制直径130mm，厚度为10mm的圆片，然后在1250℃空气下烧结4h成瓷，得到宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。最后，对样品进行打磨、清洗，并于圆片样品的正反两面均匀溅射金Au，得到测量电极，最终，得到0.92Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.08Bi(Zn0.5Sn0.5)O3宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。
参照图4，图4中x＝0.08曲线为本实施例制备样品的介温曲线和介电损耗，由图4可以看出线性电介质材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.08时，在-50～150温域内，相对介电常数在690～780之间，介电损耗在0.1以下。
参照图5，图5中x＝0.08曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2a可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.08时，在-50～150温域内储能曲线呈现良好的线性与稳定性。
参照图6，图6中x＝0.08曲线为本实施例制备样品的η-T曲线，由图3a可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.08时，在-50～150温域内，储能效率η为95％以上。
实施例3
该线性电介质陶瓷材料的化学式为：(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.1。
其制备方法如下：
将纯度为分析纯的原料BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2按表达式0.9Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.1Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，进行配比，加入锆球，以无水乙醇为介质充分混合球磨(250r/min，8h)，然后80℃下烘干、过180目的筛、放入氧化铝坩埚，在空气氛围下经950℃保温4h，得到粉体0.9Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.1Bi(Zn0.5Sn0.5)O3。
然后对粉体进行二次球磨，球磨时间为24h，在80℃下烘干后造粒(将粉体过筛成微米级的球形颗粒)，经180目筛网过筛，得到所需预制粉料；将预制粉料压制直径130mm，厚度为10mm的圆片，然后在1250℃空气下烧结4h成瓷，得到宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。最后，对样品进行打磨、清洗，并于圆片样品的正反两面均匀溅射金Au，得到测量电极，最终，得到0.9Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-0.1Bi(Zn0.5Sn0.5)O3宽温域的高储能效率线性电介质陶瓷材料。
参照图7，图7中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的介温曲线和介电损耗，由图1a可以看出线性电介质材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.1时，在-50～150温域内，相对介电常数在600～800之间，介电损耗在0.1以下。
参照图8，图8中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的电滞回线，由图2a可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.06时，在-50～150温域内储能曲线呈现良好的线性与稳定性。
参照图9，图9中x＝0.1曲线为本实施例制备样品的η-T曲线，由图3a可以看出线性电介质陶瓷材料(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3组分中x＝0.06时，在-50～150温域内，储能效率η为95％以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (8)
1.一种宽温域的线性电介质陶瓷材料，其特征在于，化学式为(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-x Bi(Zn0.5Sn0.5)O3，其中x为Bi(Zn0.5Sn0.5)O3离子化合物的掺杂量的摩尔百分比，0.06≤x≤0.1。
2.一种如权利要求书1所述的宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照化学式(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3将分析纯的BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2配制成粉体；
S2、对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型为坯体；
S3、将成型的坯体在高温下进行烧结，得到宽温域的线性电介质陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预烧的温度为950℃；步骤S3中，所述高温为1230-1250℃。
4.如权利要求2所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述成型采用冷等静压成型，压强为150-200MPa。
5.如权利要求2所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的过筛、成型具体包括以下步骤：
将预烧后的块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体；
将得到的(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3粉体倒入模具中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体。
6.如权利要求2所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨具体如下：
BaCO3、ZrO2、TiO2、Bi2O3、ZnO、SnO2混合成粉体后，在无水乙醇中以锆球进行球磨，球磨时间为24个小时。
7.如权利要求2所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤S3具体还包括以下步骤：
对烧结后的坯体进行打磨、清洗，在坯体的正反两面进行离子溅射，使得坯体正反两面均匀覆盖金(Au)导电层，得到(1-x)Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-xBi(Zn0.5Sn0.5)O3的宽温域的线性电介质陶瓷材料。
8.如权利要求7所述的一种宽温域的线性电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤S3的制备条件为真空度为5×10-5Pa，时间为120秒。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| MINGXING ZHOU等: "Novel BaTiO3-based lead-free ceramic capacitors featuring high energy storage density, high power density, and excellent stability", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
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