CN111892045B - 一种复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合材料，包括三维石墨烯和磷酸二氢铝胶粘剂，所述胶粘剂填充在三维石墨烯的孔隙内和/或包覆在三维石墨烯的外表面。本发明中的复合材料常温下的压缩强度在28.6MPa以上，即使在1000℃下保持20min后，其压缩强度仍在22MPa以上，且在2～18GHz频段范围内具有较好的吸波性能。本发明中的复合材料耐高温性好、力学性能优异、吸波性能好，尤其适用于高端武器装备上的隐身结构设计。

Description

一种复合材料、其制备方法及应用
【技术领域】
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种高性能复合材料、其制备方法及应用。
【背景技术】
三维石墨烯具有重量轻、密度小、柔性好、多孔结构等优异特点，在高端武器装备结构件或隐身设计上具有较好的应用前景。但三维石墨烯的抗压缩强度较差，且较难与其它部件进行连接固定，从而限制了三维石墨烯的应用。
用高分子树脂与三维石墨烯制备得到的复合材料可以显著提升三维石墨烯的力学性能，但由于大部分耐高温树脂在400℃以上会分解，因此高分子树脂复合改性的三维石墨烯仍存在耐高温性较差的问题，尤其在高端武器装备上，例如巡航导弹的弹头、弹翼，其瞬间温度在1000℃以上，且还需要装备具有隐身功能，而现有的材料无法达到上述要求，因此有必要研制一种高性能材料同时具有质量轻、优异的力学性能、吸波性能和耐高温性能。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合材料，包括三维石墨烯和磷酸二氢铝胶粘剂，所述胶粘剂填充在三维石墨烯的孔隙内和/或包覆在三维石墨烯的外表面。本发明中的复合材料常温下的压缩强度在28.6MPa以上，即使在1000℃下保持20min后，其压缩强度仍在22MPa以上，且在2～18GHz 频段范围内具有较好的吸波性能，具有质量轻、优异的力学性能、吸波性能和耐高温性能。
在本发明的一些实施例中，按质量份数计，所述胶粘剂包括100份磷酸二氢铝胶体、80～120份硅微粉、1～5份氧化锌、6～15份氧化硼和2～6 份氧化铝。本发明中的耐高温胶粘剂的介电常数在2.1～2.9之间，较低的介电常数能够增加复合材料与空气阻抗匹配度，从而进一步提高复合材料的吸波性能。
在本发明的一些实施例中，所述磷酸二氢铝胶体在25℃下的相对密度为1.4～1.6g/cm3。
在本发明的一些实施例中，所述磷酸二氢铝胶体由60～65％磷酸和氢氧化铝粉末按摩尔比3:1混合，然后在80～120℃加热搅拌得到。当然，本发明中的磷酸二氢铝胶体还可以通过其它现有技术制备或购买得到。
在本发明的一些实施例中，所述三维石墨烯骨架可通过水热法制备三维石墨烯水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥后得到三维石墨烯骨架。
在本发明的一些实施例中，所述氧化锌的粒径为20～300nm。纳米ZnO 活性高，在本发明中可与磷酸二氢铝中的PO4 3-离子发生反应，在胶粘涂层中形成-O-Zn-O-等长键，促进胶粘涂层的交联固化，可降低胶粘涂层固化温度。且纳米氧化锌由于粒度小、碱性强，对胶粘涂层具有固化促进作用，可以显著降低胶粘涂层固化温度。另外可以更多地吸附固化过程中产生的水分，使有利于反应向正反应方向进行。
在本发明的一些实施例中，所述硅微粉包括纳米级硅微粉和/或微米级硅微粉。本发明中的硅微粉能有效降低胶粘剂体系的收缩率和应力；改善胶粘剂层的耐水性和抗摩擦性，同时提高结合强度和降低体系介电常数。
在本发明的一些实施例中，所述硅微粉由粒径为20～300nm的纳米级硅微粉和粒径为5～20μm的微米级硅微粉按质量比1:1共混组成，可进一步提高胶粘剂的粘接强度和降低体系介电常数。
在本发明的一些实施例中，所述氧化铝的粒径为0.8～10μm。在本发明中氧化铝可与氧化硼反应生成氧化铝氧化硼化合物(例如mAl2O3·nB2O3) 陶瓷玻璃相，提高结合界面润湿性，进一步提高结合强度。
在本发明的一些实施例中，所述氧化硼的粒径为1～10μm。在本发明中氧化硼会与硅微粉反应生成硼硅酸盐玻璃相，使得复合材料的力学性能进一步增加。
在本发明的一些实施例中，所述三维石墨烯的孔径为30um～800um，合适大小的孔径有利于粘接剂在三维石墨烯孔隙内充分的填充。
在本发明的一些实施例中，可以只在三维石墨烯的外表面喷涂或涂覆磷酸二氢铝粘接剂层，可进一步降低复合材料的质量。
本发明还公开一种上述或下述的复合材料在航空装备或者航天装备上的应用，尤其适用于在耐高温结构件和/或吸波结构件上的应用。
本发明还公开一种上述或下述的复合材料在电磁波吸收装置上的应用。
本发明还公开一种上述或下述的复合材料的制备方法，包括以下步骤： S1制备三维石墨烯骨架；S2按预设配比称取磷酸二氢铝胶体、硅微粉、氧化硼、氧化锌和氧化铝各组分；S3将称取好的以上各组份置于搅拌机中搅拌均匀，得到混合胶液；S4上述混合胶液填入三维石墨烯骨架孔隙内和/或包覆在三维石墨烯骨架表面，然后在室温下放置1h～24h，再置于烘箱中，按2～5℃/min的升温速度升温至60～80℃，保温12～24h，然后再继续升温至150～200℃，保温1～5h后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品；S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛中，按5～20℃/min的升温速率升温至650℃～1000℃，保温20min～120min，即得到所述复合材料。在本发明中，混合胶液可通过浸渍、和/或涂覆、和/或浇注、和/或喷涂、和/ 或增加或减少环境压力的方式使混合胶液填入三维石墨烯孔隙内，本发明中的胶粘剂可显著提升三维石墨烯的力学性能和耐高温性能，且能够提高三维石墨烯与空气阻抗的匹配性，从而改善三维石墨烯的吸波性能。
本发明一种复合材料，具有以下有益效果：(1)本发明的复合材料常温下的压缩强度在28.6MPa以上，即使在1000℃下保持20min后，其压缩强度仍在22MPa以上，具有优异的力学性能和耐高温性能；(2)本发明中的胶粘剂常温下的介电常数在2.1～2.9之间，在2～18GHz频段范围内具有较好的吸波性能，本发明将低介电常数的胶粘剂包覆在三维石墨烯的外表面能显著提高三维石墨烯与空气阻抗的匹配程度，从而使本发明中的复合材料具备较好的吸波性能；(3)本发明中的复合材料满足高端武器装备上对隐身材料轻质、耐高温、力学性能、吸波性能的需求，具有更广泛的应用。
【附图说明】
图1本发明具体实施例中复合材料以及纯三维石墨烯材料的吸波测试图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
依次称取100g磷酸二氢铝胶体、2g氧化铝、1g氧化锌、80g硅微粉、 6g氧化硼置于行星搅拌机配套容器中，然后放入行星搅拌机中进行搅拌均匀，搅拌时间为2min；然后将上述制备的磷酸二氢铝胶液通过多次浸渍或喷涂或涂覆的方式使三维石墨烯骨架的表面包覆胶液。然后在室温下放置 24h，再置于烘箱中，按3℃/min的升温速度升温至80℃，保温18h，再继续升温180℃，保温120min后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品。将上述初步固化的样品移入高温处理炉中，氮气气氛下，按7℃/min的升温速率，室温升至800℃，保温2h，之后随炉自然冷却，即得到本发明中的复合材料。复合材料的吸波性能和压缩强度测试结果见图1和表1，固化后胶粘剂的介电常数结果见表2。
实施例2
依次称取100g磷酸二氢铝胶体、6g氧化铝、5g氧化锌、120g硅微粉、15g氧化硼置于行星搅拌机配套容器中，然后放入行星搅拌机中进行搅拌均匀，搅拌时间为10min；然后将石墨烯骨架与模具置于抽真空装置中，抽真空20min，然后在5min内向模具中缓慢注入上述配置的胶液，直至将三维石墨烯骨架完全淹没在胶液中，再保持抽真空30min，直至三维石墨烯骨架表面无气泡冒出，停止抽气，继续常压浸渍2h，以使胶液充分填充三维石墨烯并包覆三维石墨烯外表面，然后在室温下放置1h，按3℃/min的升温速度升温至60℃，保温24h，然后再继续升温至150℃，保温5h后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品。将上述初步固化的样品移入高温处理炉中，氮气气氛下，按10℃/min的升温速率，室温升至950℃，保温 20min，之后随炉冷却，即得到本发明中的复合材料。复合材料的吸波性能和压缩强度测试结果见图1和表1，固化后胶粘剂的介电常数结果见表2。
实施例3
依次称取100g磷酸二氢铝胶体、4g氧化铝、3g氧化锌、90g硅微粉、 8g氧化硼置于行星搅拌机配套容器中，然后放入行星搅拌机中进行搅拌均匀，搅拌时间为6min；然后将三维石墨烯骨架浸入上述胶液中反复浸渍干燥以使胶液充分填充三维石墨烯并包覆三维石墨烯外表面。然后在室温下放置12h，按3℃/min的升温速度升温至70℃，保温12h，然后再继续升温至 200℃，保温1h后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品。将上述初步固化的样品移入高温处理炉中，氮气气氛下，按5℃/min的升温速率，室温升至650℃，保温3h，之后随炉冷却，即得到本发明中的复合材料。复合材料的吸波性能和压缩强度测试结果见图1和表1，固化后胶粘剂的介电常数结果见表2。
对比例1
纯三维石墨烯骨架。
(1)力学性能
根据《多孔陶瓷压缩强度试验方法》GB/T 1964-1996标准对复合材料进行压缩强度测试；为评估复合材料的耐高温性能，将制备好的测试样品，按照15℃/min的升温速率分别升温至800℃和1000℃，保温20min后自然冷却，然后对经高温烧蚀后的样品进行压缩强度测试。
(2)吸波性能：
将制备好的复合材料或纯三维石墨烯裁切成180mm*180mm大小的平板件，然后对其进行微波暗室吸波反射率测试，测试方法按照GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率》标准进行。
(3)介电性能
参考《安捷伦材料测量解决方法》、《电磁参数测量系统测试能力说明》对本发明制备的胶黏剂进行介电性能评价。胶粘剂粉体与加热熔融的石蜡按一定质量比进行混合均匀，利用不锈钢模具制备满足采用同轴探头法进行介电测试样品形状和尺寸,测试复合材料在10GHz下的介电常数。
表1力学性能测试结果
表2介电性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
介电常数(常温) 2.9 2.1 2.3
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。

Claims (9)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括三维石墨烯和磷酸二氢铝胶粘剂，所述磷酸二氢铝胶粘剂填充在三维石墨烯的孔隙内和/或包覆在三维石墨烯的外表面；所述复合材料在1000℃下保持20min后，所述复合材料的压缩强度仍在22MPa以上，且在2～18GHz频段范围内具有较好的吸波性能；
其中，按质量份数计，所述磷酸二氢铝胶粘剂包括：100份磷酸二氢铝胶体、80～120份硅微粉、1～5份氧化锌、6～15份氧化硼和2～6份氧化铝；其中，所述磷酸二氢铝胶粘剂的制备方法包括：
S1制备三维石墨烯骨架；
S2按预设配比称取磷酸二氢铝胶体、硅微粉、氧化硼、氧化锌和氧化铝各组分；
S3将称取好的以上各组份置于搅拌机中搅拌均匀；
S4将上述搅拌均匀的混合物填入三维石墨烯骨架孔隙内和/或包覆在三维石墨烯骨架表面，然后在室温下放置2h～24h，再置于烘箱中，按2～5℃/min的升温速度升温至60～80℃，保温12～24h，然后再继续升温至150～200℃，保温1～5h后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品；
S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛中，按5～20℃/min的升温速率升温至650℃～1000℃，保温20min～120min，即得到所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸二氢铝胶体在25℃下的相对密度为1.4～1.6g/cm3。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅微粉包括纳米级硅微粉和/或微米级硅微粉。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述硅微粉由粒径为20～300nm的纳米级硅微粉和粒径为5～20μm的微米级硅微粉按质量比1:1共混组成。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化铝的粒径为0.8～10μm，所述氧化硼的粒径为1～10μm。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯的孔径为30um～800um。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合材料在航空装备或者航天装备上的应用。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的复合材料在电磁波吸收装置上的应用。
9.一种根据权利要求1-6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铝胶粘剂的制备方法包括：
S1制备三维石墨烯骨架；
S2按预设配比称取磷酸二氢铝胶体、硅微粉、氧化硼、氧化锌和氧化铝各组分；
S3将称取好的以上各组份置于搅拌机中搅拌均匀；
S4将上述搅拌均匀的混合物填入三维石墨烯骨架孔隙内和/或包覆在三维石墨烯骨架表面，然后在室温下放置2h～24h，再置于烘箱中，按2～5℃/min的升温速度升温至60～80℃，保温12～24h，然后再继续升温至150～200℃，保温1～5h后自然冷却降温，得到初步固化的复合材料样品；
S5将步骤S4中得到的样品在惰性气氛中，按5～20℃/min的升温速率升温至650℃～1000℃，保温20min～120min，即得到所述复合材料。
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