CN111886316A - 经电荷改性的粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种经电荷改性的粒子，所述经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元，并且其中所述单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐。还公开了通过吸附胶束聚合反应制备所述经电荷改性的粒子的方法。

Description

经电荷改性的粒子及其制备方法
技术领域
本公开广义上涉及经电荷改性的粒子及其制备方法。
背景技术
静电涂覆是被广泛用于将各种材料的粒子沉积到基材上的技术。在此过程中，基材设置在带电板、线或针与接地板之间产生的静电场中。通常，接地板以平行构型水平设置在带电板的上方或下方。然后，将粒子引入电极之间，并且朝向其所粘附的基材的向下表面推进(例如，通过可固化树脂层)。例如，在制造带涂层磨料制品诸如例如砂纸时，将氧化铝粒子静电沉积到设置在背衬上的可固化树脂层上，该可固化树脂层被称为底漆层前体。
然而，并非所有材料都适合该技术。例如，氮化硼不太适于静电沉积工艺。期望具有用于静电沉积此类材料的方法和材料。
发明内容
有利地，本发明人开发了一种粒子的涂层，即使当这些粒子不适于静电涂覆工艺时(例如，如就六方氮化硼而言)，也能够将其进行静电涂覆。
在一个方面，本公开提供了一种经电荷改性的粒子，所述粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元，并且其中所述单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐。本公开还提供了多个经电荷改性的粒子。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含保留在有机粘结剂材料中的多个经电荷改性的粒子。
在另一方面，本公开提供了一种方法，所述方法包括将所述多个经电荷改性的粒子静电涂覆到基材上。
在另一方面，本公开提供了一种制备经电荷改性的粒子的方法，所述方法包括：
提供无机粒子和表面活性剂的含水混合物；
向所述含水混合物中添加至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可自由基聚合的取代的苯并三唑酚以形成可自由基聚合的混合物，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分设置在表面活性剂双层中，所述表面活性剂双层设置在所述粒子上；
向所述可自由基聚合的混合物中添加自由基引发剂，从而使所述可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分聚合，以形成所述经电荷改性的粒子，每个经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体和所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的单体单元；以及
将对应于所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的所述单体单元的至少一部分转化为取代的苯并三唑基酚盐。
如本文所用：
术语“丙烯酸类”意指衍生自丙烯酸或与丙烯酸有关；
术语“含水”意指包含非偶然量的水(例如，至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％，最高且包括90重量％或甚至100％的水)；
术语“无机”是指不含碳氢键的材料(例如，金刚石、金属碳酸盐、金属硫酸盐和金属碳化物包括在无机的定义下)；
术语“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基；
“单体单元”是指聚合物链中对应于用于形成聚合物链的单体的残基，或用于形成聚合物链的单体的碱性盐(例如酚盐)；
术语“壳”是指包围粒子的薄外层，其中该层的厚度小于经电荷改性的粒子的平均厚度(例如，小于90％、小于80％、小于50％、小于30％或甚至小于10％)；并且
术语“围绕”意指在同时环绕的所有侧面上延伸。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的示例性经电荷改性的粒子的示意性剖视图。
图2为根据本公开的示例性带涂层磨料制品的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可以不按比例绘制。
具体实施方式
现在参见图1，经电荷改性的粒子100包括无机核110和围绕无机核110的壳120。壳120包含共聚物，该共聚物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元，并且其中单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐。
无机核可包含任何无机材料，通常是水不溶性的，优选玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷材料，但这不是必需的。
在一些实施方案中，无机核包含无机填料，诸如六方氮化硼、金属碳酸盐和硫酸盐(例如，碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙和硫酸镁)和硅酸盐(诸如滑石和粘土(例如，蒙脱土))、金属粒子以及它们的组合。
在一些实施方案中，无机核包含磨料矿石，优选地选自由以下项组成的组：熔融氧化铝、热处理氧化铝、白色熔融氧化铝、黑色碳化硅、绿色碳化硅、二硼化钛、碳化硼、碳化钨、碳化钛、钨、碳化物、金刚石、立方氮化硼、石榴石、熔融氧化铝-氧化锆、溶胶-凝胶法制备的氧化铝、溶胶-凝胶法制备的氧化锆、氧化铁、氧化铬、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、氧化锡，二氧化硅(诸如石英、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纤维)、硅酸盐(诸如滑石、粘土(例如，蒙脱土)、长石、云母)、燧石、金刚砂以及它们的组合。溶胶-凝胶法制备的氧化铝粒子的示例可见于美国专利号4,314,827(Leitheiser等人)、4,623,364(Cottringer等人)、4,744,802(Schwabel)、4,770,671(Monroe等人)和4,881,951(Monroe等人)。通常，将矿石压碎，但在一些实施方案中，矿石可经由模制工艺成型，如例如美国专利申请公布号2009/0165394 A1(Culler等人)、2009/0169816 A1(Erickson等人)和2016/0068729 A1(Erickson等人)所述，得到具有预先确定的形状的核。在一些特别优选的实施方案中，无机核包含立方氮化硼。
也可以使用其他无机材料。也可以使用无机核的组合；例如，得到具有由不同材料构成的无机核的经电荷改性的粒子的混合物。
无机核和/或经电荷改性的粒子可具有任何粒度和分布；然而，材料、尺寸和形状的选择可能会影响机械性能(例如，研磨性能)。例如，较小的粒度通常导致较小的粒子间距离和较大的堆积密度，而较大的粒子可实现较大的流动性。在一些优选的实施方案中，无机核的平均粒度为0.1微米至100微米，更优选地为1微米至20微米。优选地，无机核和/或经电荷改性的粒子具有单峰粒度分布，但也可以使用多峰(例如，双峰)粒度分布。
如果需要，可以将一种或多种流动添加剂添加到无机核(在用壳涂覆之前)和/或电荷改性的粒子中，有助于松散粒子的流动性。用于控制流动性的示例性流动添加剂包括热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、或者热解法氧化铝或沉淀氧化铝、或者二氧化硅或氧化铝的纳米粒子，但也可以使用其他金属氧化物纳米粒子。如本文所用，术语“纳米粒子”是指平均直径小于1微米的粒子。关于流动添加剂的更多细节可见于例如美国专利号8,894,466(Jungbauer等人)中。
纳米粒子可被完全凝聚。充分凝结的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测量)通常大于55％、优选地大于60％、并且更优选地大于70％。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术来确定。凝聚的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形纳米粒子通常具有低的折射率。
无机(例如，金属氧化物)纳米粒子通常是本身亲水的。用疏水性表面处理进行表面改性时，便使纳米粒子具有疏水性。
表面改性涉及将表面改性剂附着到无机纳米粒子上，以改变表面特性。通常，表面处理具有第一末端和第二末端，第一末端(共价地、离子化地或通过强物理吸附)附着到纳米粒子表面，第二末端赋予可防止粒子凝聚(例如永久性地融凝在一起)的空间稳定性。添加表面改性也可改善纳米粒子与其他材料的相容性。
表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。表面处理剂可以任选地包含氟取代基。处理剂的优选类型部分地由(例如，金属氧化物)纳米粒子表面的化学性质决定。对于二氧化硅和其它硅质填料来说，硅烷是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。当对金属氧化物纳米粒子施加有机硅烷表面处理时，硅烷端通常被纳米粒子吸附。当将羧酸施加到氧化锆纳米粒子时，酸端通常被氧化锆吸附。
示例性硅烷包括：烷基三烷氧基硅烷，诸如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；[(甲基)丙烯酰氧基烷基]三烷氧基硅烷，诸如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷；[(甲基)丙烯酰氧基烷基]烷基二烷氧基硅烷，诸如(3-甲基丙烯酰氧基-丙基)甲基二甲氧基硅烷和(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷；[(甲基)丙烯酰氧基烷基]-二烷基烷氧基硅烷，诸如(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；巯烷基三烷氧基硅烷，诸如(3-巯丙基)三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，诸如(苯乙烯基乙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和对甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；以及它们的组合。
羧酸表面改性剂可以包括邻苯二甲酸酐与具有羟基基团的有机化合物的反应产物。合适的示例包括例如邻苯二甲酸单-(2-苯基磺酰基乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-苯氧基乙基)酯或邻苯二甲酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯。在一些示例中，具有羟基基团的有机化合物是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。示例包括但不限于琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸单-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、戊二酸单-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰氧基乙基)酯和邻苯二甲酸单-(2-丙烯酰基丁基)酯。其他示例包括单-(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及由马来酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐制成的类似材料。
各种其他表面处理剂是本领域已知的；例如，如PCT公布号WO2007/019229(Baran等人)和WO 2010/074862(Jones等人)所述。
表面处理剂可以包括两种或更多种疏水性表面处理剂的共混物。例如，表面处理剂可以包括至少一种具有相对较长的取代的或未取代的烃基团的表面处理剂。在一些实施方案中，表面处理剂包含至少一个具有至少6或8个碳原子的烃基团，诸如异辛基三甲氧基硅烷，其中第二表面处理剂不太疏水，诸如甲基三甲氧基硅烷。相对较长的取代或未取代的烃基团通常具有不多于约20个碳原子。
表面处理剂还可包括疏水性表面处理剂与(例如，浓度小的)亲水性表面处理剂的共混物，前提条件是添加此类亲水性表面处理剂不会减弱疏水性纳米粒子所提供的特性。
纳米粒子通常在纳米粒子与粒子混合之前进行表面改性。表面改性剂的量取决于若干因素，如纳米粒子尺寸、纳米粒子类型、表面改性剂的分子量和改性剂类型。一般来说，优选将大致单层的改性剂附接到纳米粒子的表面。附接程序或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选的是在酸性或碱性的高温条件下进行约1-24小时的表面处理。表面处理剂如羧酸不需要高温或长时间。
胶态分散体中纳米粒子的表面改性可以多种方式实现。该过程涉及将无机分散体与表面改性剂混合。任选地，此时可添加助溶剂，诸如1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。助溶剂可提高表面改性剂的溶解度以及表面改性纳米粒子的分散性。无机分散体与表面改性剂的混合物随后在室温或高温下在混合或不混合的情况下反应。
无机核和/或经电荷改性的粒子可被研磨和/或按尺寸分类；例如，对应于指定的标称等级。在一些优选的实施方案中，无机核包含研磨材料，并且尺寸被设计成磨料行业公认的指定标称等级。
示例性磨料行业公认的分级标准包括由ANSI(美国国家标准学会)、FEPA(欧洲磨料制造者联盟)和JIS(日本工业标准)颁布的那些标准。此类行业认可的分级标准(即，磨料行业公认的标称等级)包括例如：ANSI 4、ANSI 6、ANSI 8、ANSI 16、ANSI 24、ANSI 30、ANSI36、ANSI 40、ANSI 50、ANSI 60、ANSI 80、ANSI 100、ANSI 120、ANSI 150、ANSI 180、ANSI220、ANSI 240、ANSI 280、ANSI 320、ANSI 360、ANSI 400和ANSI 600；FEPA P8、FEPA P12、FEPA P16、FEPA P24、FEPA P30、FEPA P36、FEPA P40、FEPA P50、FEPA P60、FEPA P80、FEPAP100、FEPA P120、FEPA P150、FEPA P180、FEPA P220、FEPA P320、FEPA P400、FEPA P500、FEPA P600、FEPA P800、FEPA P1000、FEPA P1200；FEPA F8、FEPA F12、FEPA F16和FEPAF24；以及JIS 8、JIS 12、JIS 16、JIS 24、JIS 36、JIS 46、JIS 54、JIS60、JIS 80、JIS 100、JIS 150、JIS 180、JIS 220、JIS 240、JIS 280、JIS320、JIS 360、JIS 400、JIS 400、JIS600、JIS 800、JIS 1000、JIS 1500、JIS 2500、JIS 4000、JIS 6000、JIS 8000和JIS 10,000。更通常的是，将粉碎的氧化铝粒子和无晶种溶胶-凝胶法制备的基于氧化铝的磨料粒子的尺寸独立地被设定成ANSI 60和80或者FEPA F36、F46、F54和F60或者FEPA P60和P80分级标准。
另选地，可使用符合ASTM E-11“用于测试目的的筛布和筛的标准规格(StandardSpecification for Wire Cloth and Sieves for Testing Purposes)”的美国标准试验筛将无机核分级成标称筛选等级。ASTME-11规定了测试筛的设计和构造需求，该测试筛使用安装在框架中的织造筛布的介质根据指定的粒度对材料进行分类。-18+20即为典型的标号表示，其意指成型磨料粒子可通过符合ASTM E-11规格的18号测试筛，但可保留在符合ASTM E-11规格的20号测试筛上。在一个实施方案中，成型磨料粒子具有这样的粒度：使得大多数粒子通过18目测试筛并且可保留在20目、25目、30目、35目、40目、45目或50目测试筛上。在各种实施方案中，成形磨粒可具有包括以下的标称筛选等级：-18+20、-20/+25、-25+30、-30+35、-35+40、-40+45、-45+50、-50+60、-60+70、-70/+80、-80+100、-100+120、-120+140、-140+170、-170+200、-200+230、-230+270、-270+325、-325+400、-400+450、-450+500或-500+635。另选地，可使用诸如-90+100的定制目尺寸。
壳包含有机聚合物，该有机聚合物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元。可自由基聚合的单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐(例如，对应于在用金属醇盐聚合和去质子化后的取代的苯并三唑基酚的可自由基聚合的单体)。相对于可自由基聚合的基团的数目，合适的可自由基聚合的单体可以是单官能或多官能的。
在一些优选的实施方案中，有机聚合物优选地包含疏水性单体单元，并且更优选地至少基本上由疏水性单体单元组成，但这不是必需的。优选地，有机聚合物至少基本上不含(包括不含)离子基团和/或可电离的基团(例如，季铵离子、酸盐和酸基团)。在一些优选的实施方案中，有机聚合物是丙烯酸类的(即，包含至少一个(甲基)丙烯酸类单体单元)。
有机聚合物可包含衍生自可自由基聚合的单体的单体单元。优选地，单体单元的至少一部分衍生自可自由基聚合的疏水性单体。示例性的合适的可自由基聚合的单体可包括具有一个可自由基聚合的基团的那些、具有至少两个可自由基聚合的基团的那些以及它们的组合。在一些优选的实施方案中，有机聚合物包括丙烯酸类聚合物。在其中可自由基聚合的单体包括具有多于一个可自由基聚合的基团的单体的那些实施方案中，通常得到交联的有机聚合物。
具有一个可自由基聚合的基团的示例性可自由基聚合的单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N,N-二甲氨基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、N-(正十二烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酚乙氧基酯、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯和1-辛烯)、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和乙酸丁酯)、乙烯基醚(例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚)、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯以及它们的组合。
具有一个可自由基聚合的基团的优选疏水性单体包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲酯、N-(正十二烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、C2-C18烷基乙烯基醚以及它们的组合。
具有至少两个可自由基聚合的基团的示例性单体包括1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯以及它们的组合。
具有至少两个可自由基聚合的基团的优选疏水性单体包括二乙烯基苯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及它们的组合。
也可以使用非离子的至少部分氟化的可自由基聚合的单体，但它们可能需要氟化的表面活性剂以使其可进行吸附胶束聚合。如果使用，它们可用于提供疏水特性。
示例性的可用的至少部分氟化的可自由基聚合的单体包括2-丙烯酸，2-[甲基[(九氟丁基)-磺酰基]氨基]乙酯；2-丙烯酸，2-甲基-2-[甲基[(九氟丁基)磺酰基]-氨基]-乙酯；1H,1H-七氟-(甲基)丙烯酸正丁酯；1H,1H-(甲基)丙烯酸五氟丙酯；(甲基)丙烯酸1,1,3-三氢全氟丁酯；二(甲基)丙烯酸4,4'-(六氟异亚丙基)二苯酯；(甲基)丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯；1H,1H,2H,2H-(甲基)丙烯酸九氟己酯；2,3,4,5,6-五氟苯乙烯；3,4,5,6-四氟苯乙烯；2,4,5,6-四氟苯乙烯；2,3,5,6-四氟苯乙烯；3,4,5-三氟苯乙烯；2,3,4-三氟苯乙烯；2,4,5-三氟苯乙烯；2,4,6-三氟苯乙烯；2,3,5-三氟苯乙烯；2,3,6-三氟苯乙烯；2,3-二氟苯乙烯；2,4-二氟苯乙烯；2,6-二氟苯乙烯；2,5-二氟苯乙烯；3,4-二氟苯乙烯；4-(三氟甲基)苯乙烯；3-(三氟甲基)苯乙烯；2-(三氟甲基)-苯乙烯；(4-三氟甲基)-2-氟苯乙烯；2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯乙烯；3,5-双(三氟甲基)苯乙烯；2-氟-5-(三氟甲基)苯乙烯；2-氟-3-(三氟甲基)苯乙烯；2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯乙烯；4-羟基-2,3,5,6-四氟苯乙烯；(4-三氟甲基)-2-氟苯乙烯；4-氟苯乙烯；和3-氟苯乙烯。
示例性氟化表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，诸如得自3M/丹尼昂公司(3M/Dyneon)的CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COO-NH4 +，或得自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.(DuPont),Wilmington,Delaware)的CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-NH4 +。基于全氟丁烷磺酸的表面活性剂也是合适的，诸如得自3M公司的FC-4430、FC-4432和FC-4434。氟化表面活性剂的其他示例包括F(CF2CF2)1-9CH2CH2SO3Y，其中Y为H+和铵的混合物。这些被称为Zonyl表面活性剂，并且可得自杜邦公司。阴离子、阳离子、两性和非离子氟化表面活性剂可分别以商品名SURFLON S-211、SURFLON S-221、SURFLON S-241和SURFLON S-241得自AGC清美化学株式会社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)。
有机聚合物可包含疏水性单体单元，并且更优选地至少基本上由疏水性单体单元组成，但这不是必需的。在这些实施方案中，有机聚合物优选地至少基本上不含(包括不含)离子基团和/或可电离的基团(例如，季铵离子、酸盐和酸基团)。在一些优选的实施方案中，有机聚合物是丙烯酸类的(即，包含至少一个(甲基)丙烯酸类单体单元)。
壳还包含对应于取代的苯并三唑基酚盐的单体残基。合适的取代的苯并三唑基酚盐可通过使用碱诸如氢氧化四丁铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢化钠、甲醇钠或乙醇钾，使对应的可自由基聚合的苯并三唑基酚去质子化来制备。前述许多可自由基聚合的苯并三唑基酚可商购获得，或可通过已知方法合成。
可自由基聚合的苯并三唑基酚包括：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑；2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)甲基丙烯酸苄酯(WL-1)；2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)甲基丙烯酸苄酯(WL-5)；3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基甲基丙烯酸苄酯(WL-2)；3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基甲基丙烯酸苄酯(WL-3)；3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基甲基丙烯酸苄酯(WL-4)；2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)甲基丙烯酸苄酯(WL-6)；2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)甲基丙烯酸苄酯(WL-7)；4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基酚(WL-8)；2-{2'-羟基-3'-叔-5'-[3"-(4"-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-酚(UVAM)；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑(2-丙烯酸，2-甲基-，2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯，Norbloc)；2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)；2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(3'-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)；2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)；2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)；2-(2-羟基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)；2-3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(3"-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2'-羟苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)；2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2'-羟基-5'-丙烯酰基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)；2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)；2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)甲基丙烯酸乙酯(16-102)；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)酚(CAS号1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯代-2H-苯并三唑；2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-酚，均聚物(9CI)(CAS号83063-87-0)。
在一些优选的实施方案中，可自由基聚合的取代的苯并三唑基酚由下式表示
Figure BDA0002691825310000151
其中
Z为具有1至8个碳原子(例如，亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基、亚庚基或亚辛基)、更优选2至4个碳原子的亚烷基基团；并且
R为H或甲基。
在一些优选的实施方案中，可自由基聚合的取代的苯并三唑基酚由下式表示
Figure BDA0002691825310000152
因此，在一些优选的实施方案中，对应于可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的单体单元由下式表示
Figure BDA0002691825310000153
其中
R和Z如先前所定义；并且
M+为碱金属阳离子(例如，Li、Na、K或Rb)或具有4至50个碳原子(例如，四甲基铵、四丁基铵、三乙基苯基铵、十二烷基三乙基铵、三甲基十八烷基铵或四十八烷基铵)、更优选4至30个碳原子的季铵离子。
在一些优选的实施方案中，可自由基聚合的取代的苯并三唑基酚由下式表示
Figure BDA0002691825310000161
其中M+如先前所定义。
一种或多种自由基引发剂(例如，热引发剂、光引发剂和/或氧化还原引发剂)用于使可自由基聚合的单体在吸附胶束中聚合。示例性自由基引发剂包括例如偶氮引发剂、过氧化物过氧化物、过硫酸盐引发剂和氧化还原引发剂。合适的偶氮引发剂包括例如2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；和1,1'-偶氮二(1-环己烷-腈)；和2,2'-偶氮二(异丁酸甲酯)。合适的过氧化物引发剂包括例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸双十六烷基酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧新戊酸叔丁酯；叔丁基过氧-2-己酸乙酯；和过氧化二异丙苯。合适的过硫酸盐引发剂包括例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。合适的氧化还原引发剂包括例如上述过硫酸盐引发剂与还原剂诸如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合；基于有机过氧化物和叔胺的体系，诸如过氧化苯甲酰加二甲基苯胺；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系，诸如异丙苯过氧化氢加环烷酸钴。其他自由基引发剂包括例如频哪醇，诸如四苯基-1,1,2,2-乙二醇。优选的自由基引发剂包括2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、过硫酸钠、过硫酸钾和AIBN。
自由基引发剂以能够有效聚合可自由基聚合的单体的量存在。基于总共100重量份的全部可聚合组合物，典型的量在约0.01重量份至10重量份的范围内，并且更优选地在约0.025重量份至约2重量份的范围内。如果使用自由基引发剂的混合物，则引发剂混合物的总量将好像使用单一自由基引发剂那样。
根据本公开的经电荷改性的粒子可通过任何合适的方法进行制备。用于制备经电荷改性的粒子的一种优选方法是通过吸附胶束聚合反应。吸附胶束聚合反应涉及以下步骤。
第一步骤涉及在(典型地)含有表面活性剂的含水液体的存在下在基材上形成吸附胶束。简而言之，吸附胶束是在基材上形成表面活性剂分子的双层。双层的形成可以是同时的，或可以通过逐步的过程，在该过程中，首先在织物表面附近形成单层，然后在其上形成上层。
当物理吸附在极性固体-极性液体界面的固体表面上时，表面活性剂分子会形成胶束状的双层表面活性剂聚集体，称为吸附胶束。在吸附胶束的第一表面活性剂层中，表面活性剂分子的极性部分被吸附到极性固体表面上，而非极性部分背离固体表面定向。在吸附胶束的第二表面活性剂层中，表面活性剂分子的非极性部分朝向第一层的表面活性剂分子的非极性部分定向，并且极性部分朝向极性液相定向。就像在称为增溶的现象中胶束可以将其他分子结合到其结构中一样，吸附胶束也表现出类似的行为，称为吸附增溶。如果表面活性剂是两亲的，即表面活性剂分子既具有极性末端又具有非极性末端并且对于每个末端而言足够大以显示其自身的溶解性行为，则该表面活性剂可被认为具有极性头和非极性尾。此类表面活性剂的吸附胶束可被视为由两层表面活性剂分子构成，其中一层的尾部与另一层的尾部尾对尾定向，并且其中一层的头部被吸附到固体极性表面上。另一层的头部朝向极性液相定向。
可用于形成吸附胶束的表面活性剂是多种多样的，并且包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。示例性表面活性剂的列表可见于例如Kirk-Othmer，化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第22卷，John Wiley&Sons，纽约(1983年)，第347-386页中。
可用的阳离子表面活性剂的示例包括季铵盐、乙氧基化季铵盐以及它们的组合。示例包括鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、N-月桂基氯化吡啶、二椰油基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二(氢化牛脂基)二甲基氯化铵、硬脂基苄基二甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵、苯扎溴铵、carbethopendecinium bromide、西他氯铵、西曲溴铵、西曲氯铵、西吡氯铵、二癸基二甲基氯化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、吡啶鎓盐(例如，十六烷基氯化吡啶)、司拉氯铵和四甲基氢氧化铵。
非离子表面活性剂的示例包括醇乙氧基化物，诸如月桂基乙氧基化物(3EO)、月桂基乙氧基化物(7EO)、月桂基乙氧基化物(23EO)、鲸蜡基乙氧基化物(10EO)、鲸蜡基乙氧基化物(20EO)、硬脂基乙氧基化物(10EO)、硬脂基乙氧基化物(20EO)、油基乙氧基化物(20EO)和牛脂基乙氧基化物(30EO)；烷基酚乙氧基化物，诸如辛基苯基乙氧基化物(5EO)、辛基苯基乙氧基化物(10EO)、辛基苯基乙氧基化物(30EO)、壬基苯基乙氧基化物(8EO)、壬基苯基乙氧基化物(10EO)、壬基苯基乙氧基化物(15EO)、壬基苯基乙氧基化物(20EO)、壬基苯基乙氧基化物(30EO)和十二烷基苯基乙氧基化物(10EO)；聚(氧乙烯-共-氧丙烯)，诸如其中聚(环氧丙烷)被乙氧基化的那些和其中聚(环氧乙烷)被丙氧基化的那些；脂肪酸的聚(乙二醇)酯；松香、妥尔油或脂肪酸的聚(氧乙烯)酯；以及妥尔油或脂肪酸的脱水山梨糖醇酯。
在一些优选的实施方案中，表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
溶液中表面活性剂的量可广泛变化。在大多数情况下，表面活性剂占要进行吸附胶束聚合反应的组合物的液相的0.01重量％至10重量％。表面活性剂通常占溶液的0.05重量％至2重量％，并且在许多情况下，0.1重量％至1重量％的表面活性剂是优选的。
第二步骤涉及吸附增溶。胶束状聚集体开始在固/液界面处形成时的表面活性剂浓度称为临界吸附胶束浓度(CAC)或临界半胶束浓度(CHC)。在此阶段，将可自由基聚合的单体和任选地自由基引发剂吸附增溶到吸附胶束中。
第三步骤涉及聚合反应。聚合反应在吸附胶束中吸附增溶的单体内发生。
任选但典型的第四步骤包括去除表面活性剂的外部上层的溶剂和痕量的未反应单体以及任选地一些底层。
因此，本公开提供了一种方法，其中粒子以酸性含水分散体的形式提供。优选地，pH在1和6之间，更优选地在2和5之间，并且更优选地在2和4之间，其中所有上述pH范围包括其端点。粒子的酸性含水分散体还包含至少一种表面活性剂；优选包含阴离子和/或非离子表面活性剂，但也可以使用其他表面活性剂。
接着，将至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可溶性自由基引发剂单体添加到酸性含水混合物中(例如，在有力的搅动下)以形成可自由基聚合的混合物，其中至少一种可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分设置在表面活性剂双层中，该表面活性剂双层设置在粒子上。
在该步骤之后，将至少一种自由基引发剂引入可自由基聚合的混合物中，从而使可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分聚合以形成经电荷改性的粒子，每个经电荷改性的粒子包括无机核和围绕该无机核的壳，其中壳包含有机聚合物。
之后，可以分离经电荷改性的粒子，并且任选地通过用合适的溶剂(例如，水/乙醇)洗涤来从其去除表面活性剂的至少外层和一些内层。
可以诱导在表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)之上、之处或之下形成吸附胶束，这通常取决于诸如酸性含水混合物的pH、温度和离子强度的因素。适当参数的选择对于本领域技术人员将是显而易见的。有关吸附胶束聚合反应的另外的指导可见于美国专利号5,106,691和5,426,136(均授予Harwell等人)中。无论在CMC形成时表面活性剂相对于CMC的浓度如何，优选的是在平衡时表面活性剂浓度低于CMC。这样有两个主要优点，这两个优点都是基于液体中不含胶束。首先，液体中基本上不存在胶束趋于使单体浓缩在吸附胶束中。其次，液体中基本上不存在胶束会促使液体中的单体浓度低，从而阻碍了液体中的单体聚合。再次，尽管不希望受到任何理论的束缚，但据信吸附胶束可在CMC以下存在并形成，这是因为固体表面提供了比液体提供胶束形成更有利于吸附胶束形成的环境。
通过控制表面活性剂的种类、溶液pH和抗衡离子浓度，可以在低于CMC的表面活性剂浓度下诱导极性固体表面上的吸附胶束形成。为了形成吸附胶束，要控制的最关键参数是溶液pH以及所用表面活性剂的种类和类型。随着表面活性剂溶液的pH逐渐降低至低于PZC，极性固体表面逐渐变得更加质子化并带更多正电。相反，随着表面活性剂溶液的pH逐渐增高到零电荷点(PZC)以上，固体表面逐渐带更多负电。因此，在低于PZC的表面活性剂溶液pH值下，阴离子表面活性剂更易于被极性固体表面吸附以形成吸附胶束，而在高于PZC的表面活性剂溶液pH值下，阳离子表面活性剂更易于被吸附以形成吸附胶束。PZC并不代表明显的不连续性，但是，可以在PZC处或略高于PZC处形成阴离子表面活性剂的吸附胶束，并且可以在PZC处或略低于PZC处形成阳离子表面活性剂的吸附胶束。非离子表面活性剂被极性固体表面吸附，以在PZC之上、之处和之下形成吸附胶束。
表面活性剂溶液的溶剂通常是含水的。可以仅使用水，但在许多情况下，可以使用水和至少一种有机极性助溶剂的混合物。可用作助溶剂的极性化合物的示例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙腈。可以使用单一有机极性助溶剂或者有机极性助溶剂的混合物。表面活性剂溶液的一种优选溶剂是水和乙醇的混合物。
吸附胶束形成期间的温度可以是可维持液体溶液的任何温度。在大多数情况下，温度在-10℃至+90℃的范围内。优选地，温度在0℃至40℃的范围内。根据需要，吸附胶束形成期间的压力可以低于大气压、等于环境大气压或高于大气压。
如将在下面更充分地扩展的那样，执行形成吸附胶束的方法，使得在达到平衡时，液相中表面活性剂的浓度优选地低于临界胶束浓度。在此类浓度下，表面上的吸附胶束形成将是逐块的。可以实现基本上完全覆盖并且基本上与粒状无定形二氧化硅表面共延的吸附胶束形成。然而，为了实现这一点，表面活性剂溶液中表面活性剂的浓度通常必须高于或处于CMC，或者如果低于CMC，则必须非常接近CMC。在单体聚合过程中最小化或甚至消除液相中胶束的存在可能是有利的，并且由于使粒子基本上完全被聚合物膜覆盖可能几乎没有优势或完全没有优势，因此逐块形成胶束可能是优选的。
可自由基聚合的单体可以在形成吸附胶束之后引入体系中，或者可以在吸附胶束的形成过程中存在。吸附胶束可被视为其中单体可被吸附增溶的二维溶剂。
液相中可自由基聚合的单体的量可以广泛地变化。在大多数情况下，单体占液相的0.01重量％至10重量％。通常，单体占溶液的0.05重量％至5重量％。0.1重量％至1重量％是优选的。
表面活性剂、单体和自由基引发剂可同时地或顺序地以任何顺序引入溶液中。在大多数情况下，将表面活性剂、单体和引发剂溶解和/或分散在液相中将是优选的。
尽管优选的是当单体聚合时液相中的表面活性剂浓度低于CMC，但是还优选的是当溶液与粒子接触时溶液的表面活性剂浓度高于CMC。当非极性单体也是溶液的组分时，该过程是特别优选的。一旦溶液与粒子接触，通过吸附胶束形成从液相中去除表面活性剂，使得在达到平衡时，液相中表面活性剂的浓度低于CMC。单体的吸附增溶类似地降低了液相中的单体浓度，或者，如果将另外的单体引入系统中，则允许更多量的单体溶解。
聚合过程中的温度可以是通常使一个或多个单体聚合的任何温度。在大多数情况下，温度在-10℃至95℃的范围内。优选地，温度在40℃至90℃的范围内。当温度高于环境温度时，反应可通过引发剂的热分解来开始。
单体聚合后，可将经电荷改性的粒子与液体分离，然后干燥(即，隔离)。任选地，在最终干燥之前，可以用水或其他极性溶剂洗涤经电荷改性的粒子。此类洗涤可能是有益的，因为去除了至少一些原本可能存在的表面活性剂残余物。
经电荷改性的粒子适于掺入有机粘结剂材料中，以形成各种组合物，该组合物包含保留在有机粘结剂材料中的多个根据本公开的经电荷改性的粒子。
合适的有机粘结剂材料可包括热塑性和/或热固性材料。在一些实施方案中，有机粘结剂材料包括粘合剂(例如，热熔融和/或压敏粘合剂)。
合适的热塑性材料可包括聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯以及它们的复合共混物，其中可包含热塑性弹性体材料，诸如乙烯-丙烯弹性体)、聚酯以及它们的组合。这些材料还可包含一种或多种添加剂，包括但不限于填料、纤维、抗静电剂、润滑剂、润湿剂、颜料、染料、偶联剂、增塑剂和悬浮剂。
合适的热固性材料可包括例如氰酸酯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并噁嗪、氧杂环丁烷、聚酰亚胺、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚酯树脂、具有α侧链的氨基塑料树脂、β-不饱和羰基基团、环氧树脂、丙烯酸酯化氨基甲酸酯、丙烯酸酯化环氧树脂、前述的组合以及前述的聚合反应产物。对于需要固化剂(例如，催化剂、引发剂和/或硬化剂)的热固性材料，通常在固化前将其包含在组合物中；通常，以引起热固性的有效量。本领域的普通技术人员将易于确定固化剂和量的选择。
相对于100重量份有机粘结剂材料的重量，经电荷改性的粒子的量优选地为10重量份至2000重量份，优选20重量份至200重量份，但也可以使用其他量。
各种添加剂可添加到根据本公开的组合物中。添加剂的示例包括交联剂、增粘剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、沉淀抑制剂、增稠剂、触变剂(诸如超细二氧化硅粉末)、着色剂、导电粒子、抗静电剂和表面处理剂，以及前述的组合。
经电荷改性的粒子可用于常规的静电涂覆方法中，尤其是其中无机核对静电涂覆方法不特别敏感的那些方法。一种这样的粒子是立方氮化硼，可用于制造带涂层磨料制品。通过静电涂覆磨料矿石来制造带涂层磨料制品的细节是众所周知的，并且可见于例如美国专利号5,766,277(Dahlke等人)、8,771,801(Moren等人)和8,869,740(Moren等人)以及美国专利申请公布号2012/0000135 A1(Eilers等人)和2006/0265966(Rostal等人)中。
因此，在本公开的一个实施方案中，带涂层磨料制品具有磨料层，该磨料层包括底漆层和面漆层以及磨料粒子。
图2示出了根据本公开的示例性带涂层磨料制品210，该带涂层磨料制品包括背衬212，该背衬具有粘结到其上的磨料层214。背衬212可以是常规的密封的带涂层磨料背衬或多孔的非密封背衬。背衬212可以由布、硫化纤维、纸、非织造材料、纤维增强的热塑性背衬、聚合物膜、含有钩状杆的基材、环状织物、金属箔、网片、泡沫背衬以及它们的层合的多层组合构成。布背衬可以是未经处理的、饱和的、预施胶的、背面涂胶的、多孔的或密封的，并且可以织造或缝编。布背衬可包括棉、聚酯、人造丝、丝绸、尼龙或它们的共混物的纤维或纱。布背衬可以具有本文所述的不同背衬材料的层合体的形式提供。
纸背衬也可以是饱和的、阻隔涂覆的、预施胶的、背面涂胶的、未经处理的或纤维增强的。纸背衬也可以具有不同类型背衬材料的层合体的形式提供。非织造背衬包括稀松布和与本文提及的不同背衬材料的层合体。非织造织物可以由纤维素纤维、合成纤维或它们的共混物形成。
聚合物背衬包括聚烯烃膜或聚酯膜。聚合物背衬可以吹塑膜的形式提供，或以不同类型的聚合物材料的层合体的形式提供，或以具有非聚合物类型的背衬材料的聚合物膜的层合体的形式提供。背衬也可以是单独使用的或掺入到非织造织物的杆幅材，或作为具有不同类型背衬的层合体。毛圈织物背衬可以是拉丝尼龙、拉丝聚酯、聚酯缝合毛圈以及层合到不同类型背衬材料上的毛圈材料。泡沫背衬可以是天然海绵材料或聚氨酯泡沫等。泡沫背衬也可以层合到不同类型的背衬材料上。网片背衬可由聚合物或金属稀松组织稀松布制成。另外，背衬可以是带，诸如PCT公布号WO 93/12911(Benedict等人)中所公开，或美国专利号5,417,726(Stout等人)中公开的增强热塑性背衬。
任选的粘合剂层224可设置在与磨料层214相对的背衬212上。
磨料层214包括多个经电荷改性的磨料粒子216，这些磨料粒子通过第一粘结剂或底漆层(或底胶层)218粘结到背衬212的主表面上。第二粘结剂或面漆层(或复胶层)220被施加在经电荷改性的磨料粒子和底漆层上以增强粒子。磨料粒子的粒度通常为约0.1微米至1500微米，更优选地为约1微米至1300微米。可包含用于这些应用的无机核的可用磨料的示例可包括基于熔融氧化铝的材料，诸如氧化铝、陶瓷氧化铝(其可包括一种或多种金属氧化物改性剂和/或促结晶剂或成核剂)和经热处理的氧化铝、碳化硅、共熔融的氧化铝-氧化锆、金刚石、氧化铈、二硼化钛、立方氮化硼、碳化硼、石榴石以及它们的共混物。
第一粘结剂由第一粘结剂前体形成。术语“前体”意指粘结剂未固化并且未交联。术语“交联的”意指具有通过化学键(即，链间连接)互连以形成三维分子网络的聚合物部分的材料。因此，当施加至背衬上时，第一粘结剂前体处于未固化状态。一般来讲，第一粘结剂包含固化或交联的热固性聚合物。出于本申请的目的，“固化的”和“聚合的”可以互换使用。然而，利用适当的加工条件和任选的催化剂，第一粘结剂前体能够交联以形成热固性粘结剂。出于本发明的目的，第一粘结剂前体就其暴露于辐射例如光化辐射、电子束辐射和/或热辐射时可以交联(即，固化)而言是“能量可固化的”。另外，在适当的加工条件3下，第一粘结剂前体是热熔融压敏粘合剂。例如，根据化学性质，在室温下，第一粘结剂前体可以是固体。例如，第一粘结剂前体可以是转移涂覆到背衬上的固体膜。在加热至高温时，该第一粘结剂前体能够流动，从而增加热熔融压敏粘合剂的粘性。另选地，例如，如果树脂是溶剂型的，则第一粘结剂前体在室温下可以是液体。
面漆层220被施加在磨料粒子216和底漆层218上。面漆层可包含胶水或固化的树脂粘合剂。合适的树脂粘合剂的示例包括具有侧链α,β-不饱和基团的酚醛氨基塑料树脂、氨基甲酸酯、丙烯酸酯化氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯化环氧树脂、异氰脲酸酯、丙烯酸酯化异氰脲酸酯、烯键式不饱和脲醛、三聚氰胺甲醛、双马来酰亚胺和芴改性的环氧树脂以及它们的混合物。面漆层的前体还可包含催化剂和/或固化剂，以引发和/或加速下文所述的固化过程。面漆层基于成品带涂层磨料制品的期望特性来选择。
底漆层和面漆层都可另外包含各种任选的添加剂，诸如填料、研磨助剂、纤维、润滑剂、润湿剂、表面活性剂、颜料、消泡剂、染料、偶联剂、增塑剂和悬浮剂，只要它们不会对底漆层的压敏粘合性能产生负面影响(在完全固化之前)或者不会在暴露于能量时不利地影响底漆层或面漆层固化的能力即可。另外，这些添加剂的掺入以及这些添加剂的量不应不利地影响粘结剂前体的流变性。例如，添加过多的填料可能会不利地影响底漆层的可加工性。
磨料层214还可包括任选的第三粘结剂或顶胶层222。一种可用的顶胶层包含研磨助剂诸如四氟硼酸钾，以及粘合剂诸如环氧树脂。可包括顶胶层222以阻止或减少磨屑(从工件上研磨下来的材料)在磨料粒子之间的积聚，这一积聚会显著降低磨料制品的切割能力。可用于阻止磨屑积聚的材料包括脂肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌或硬脂酸钙)、磷酸酯的盐(例如，山嵛基磷酸钾)、磷酸酯、脲醛树脂、蜡、矿物油、交联硅烷、交联有机硅、含氟化合物以及它们的组合。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种经电荷改性的粒子，所述经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元，并且其中所述单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的经电荷改性的粒子，其中所述壳是共价交联的。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的经电荷改性的粒子，其中所述壳还包含表面活性剂。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述可自由基聚合的单体的至少一部分是疏水的。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述共聚物是丙烯酸类的。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述共聚物是苯乙烯和至少一种疏水性(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述取代的苯并三唑基酚盐由下式表示
Figure BDA0002691825310000281
其中
Z为具有1至8个碳原子的亚烷基基团；
R为H或甲基；并且
M+为碱金属阳离子或具有4至50个碳原子的季铵离子。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述无机核包含氮化硼。
在第九实施方案中，本公开提供了多个根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的经电荷改性的粒子。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的多个经电荷改性的粒子，所述多个经电荷改性的粒子还包含流动添加剂，所述流动添加剂包括热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、热解法氧化铝或沉淀氧化铝、二氧化硅纳米粒子或者氧化铝纳米粒子中的至少一种。
在第十一实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含保留在有机粘结剂材料中的根据第九实施方案或第十实施方案所述的多个经电荷改性的粒子。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种方法，所述方法包括将根据第十一实施方案所述的组合物静电涂覆到基材上。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种方法，所述方法包括静电涂覆根据第十二实施方案所述的多个经电荷改性的粒子，其中所述基材包括设置在背衬上的可固化底漆层前体。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案或第十三实施方案所述的方法，其中所述经电荷改性的粒子包含氮化硼。
在第十五实施方案中，本公开提供了一种制备经电荷改性的粒子的方法，所述方法包括：
提供无机粒子和表面活性剂的含水混合物；
向所述含水混合物中添加至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可自由基聚合的取代的苯并三唑酚以形成可自由基聚合的混合物，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分设置在表面活性剂双层中，所述表面活性剂双层设置在所述粒子上；
向所述可自由基聚合的混合物中添加自由基引发剂，从而使所述可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分聚合，以形成所述经电荷改性的粒子，每个经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体和所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的单体单元；以及
将对应于所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的所述单体单元的至少一部分转化为取代的苯并三唑基酚盐。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，所述方法还包括分离所述经电荷改性的粒子。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案或第十六实施方案所述的方法，其中所述壳还包含所述表面活性剂。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第十七实施方案中任一项所述的方法，其中所述壳包含有机聚合物。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中所述有机聚合物包括丙烯酸类聚合物。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体包括苯乙烯、N-(正十八烷基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、N-(正十二烷基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)(甲基)丙烯酸十三烷基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体包括具有至少两个可自由基聚合的基团的单体。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十实施方案所述的方法，其中具有至少两个可自由基聚合的基团的所述单体包括二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的方法，其中所述取代的苯并三唑基酚盐由下式表示
Figure BDA0002691825310000311
其中
Z为具有1至8个碳原子的亚烷基基团；
R为H或甲基；并且
M+为碱金属阳离子或具有4至50个碳原子的季铵离子。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的方法，其中所述无机粒子包含氮化硼。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括在向所述含水混合物中添加至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可自由基聚合的取代的苯并三唑酚之前，向所述无机粒子中添加流动添加剂，其中所述流动添加剂包括热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、热解法氧化铝或沉淀氧化铝、二氧化硅纳米粒子或者氧化铝纳米粒子中的至少一种。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
在表中，“mM”表示毫摩尔，“NM”表示未测量，并且“NA”表示不适用。
表1
Figure BDA0002691825310000331
测试方法
静电移动性测试
使用台式静电涂布机(如下所述构造)测试含有和不含有经电荷改性的粒子的BN粒子的静电移动性。涂布机由针状电极组成，该针状电极在接地铜板上方1.25英寸(3.12厘米(cm))处。针状电极连接到Glassman直流电源。将由3旦尼尔的Huvis BiCo纤维(韩国首尔的汇维仕公司(Huvis,Seoul,South Korea))构成的梳理成网的19克/平方米(gsm)幅材悬挂在接地层上方0.75英寸(1.91厘米)处。用SCOTCH SPRAY 77(得自3M公司)多用途喷雾粘合剂涂覆该幅材。
对于每个样品，将刮刀尖端(约0.10克(g))的粒子置于针状电极正下方的接地电极上。电源以0.1毫安(mA)的电流激励到10千伏–12千伏(kV)。粒子移动性由粒子是从接地层跳到幅材(是)还是未从接地层跳到幅材(否)来决定。观察结果报告于表3中。
热重量分析(TGA)
将样品加热到100℃-120℃，并在该温度下在氮气下保持20分钟，以去除所吸收的水和残余溶剂。然后将样品冷却至40℃，然后在氮气下以10℃/分钟的速率加热至550℃。在500℃下记录重量损失。在低于500℃发生的重量损失被解释为聚合过程中沉积在粒子上的聚合物的重量。重量损失结果报告于表3中。
比较例A(CE-A)：改性的BN粒子
将氮化硼(BN)粒子以约5％的重量添加到去离子(DI)水中，得到2毫摩尔(mM)的HDPyCl溶液。将粒子超声处理30分钟，然后搅拌过夜。通过在水中少量添加0.1当量浓度(N)NaOH溶液，使溶液呈碱性。向该溶液中，相对于表面活性剂以9:1的比率添加2-EHMA，并且相对于表面活性剂以1:1的比率添加HDMA(参见表2)。用KPS相对于单体以1:10的比率引发聚合反应(参见表2)。使该溶液反应过夜。然后用过量的去离子水和50:50的水/乙醇混合物过滤溶液。接着将粒子真空干燥。
比较例B(CE-B)：含有流动添加剂的BN粒子
使用Eirich EL1混合器(德国哈德海姆的Maschinenfabrik Gustav公司(Maschinenfabrik Gustav GmbH&Co.KG,Hardheim,Germany))以4000转/分钟(RPM)将BN粒子与1重量％nanoSi剧烈混合1小时。
比较例C(CE-C)：BN粒子
BN粒子按原样使用。
实施例1(EX-1)：经电荷改性的BN粒子
制备HDPyCl的储液，目标浓度为2mM。向该溶液中以5重量％添加BN粒子，并搅拌过夜。将单体2-EHMA和BtPh分别以与表面活性剂的5:1的比率添加到溶液中，并且将EDGMA以与表面活性剂的2:1的比率添加。为了以2mM HDPyCl制备1升(L)溶液，使用50g BN、0.991g2-EHMA、1.625g BtPh和0.43g EDGMA(参见表2)。
用KPS相对于单体以1:10的比率引发聚合反应。对于1L溶液，使用0.271g引发剂。将该溶液加热至80℃并在恒定搅拌下在该温度下保持过夜。将所得溶液通过中型玻璃料过滤器过滤，用水和50:50的水/乙醇混合物洗涤。接着将粒子真空干燥。然后将分离的粒子与过量的NaOEt反应，真空过滤，并真空干燥。与NaOEt反应后，分离的粒子为亮橙色。
实施例2(EX-2)：含有流动添加剂的经电荷改性BN粒子
如CE-B中所述的BN粒子。制备1.0mM的HDPyCl在去离子水中的溶液，添加BN粒子，并搅拌1至4小时。向该混合物中，分别以相对于表面活性剂5:1、5:1和1:1的比率添加2-EHMA、BtPh和HDMA，并且再搅拌一小时。然后以相对于单体1:10的比率添加KPS，并且加热至80℃并在恒定搅拌下在该温度下保持过夜。将粒子通过E型玻璃料过滤，用水和50:50的水/乙醇混合物洗涤，并真空干燥。然后将粒子添加到NaOEt的乙醇(20％w/v)溶液中(0.5g粒子至3mL NaOEt溶液)，搅拌1至4小时，通过E型玻璃料过滤，用NaOEt溶液冲洗，并且真空干燥。
实施例3(EX-3)：含有流动添加剂的经电荷改性BN粒子
遵循与EX-2相同的步骤，不同的是HDPyCl的浓度是8mM，而不是2mM。调整所有必要的量。
表2
Figure BDA0002691825310000351
表3
实施例 TGA重量损失，％ 静电移动性
CE-A 3.0 否
CE-B 1.1 否
CE-C 0.5 否
EX-1 3.1 是
EX-2 2.7 是(一些团聚)
EX-3 19.1 是(良好分散)
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (25)

1.一种经电荷改性的粒子，所述经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于可自由基聚合的单体的单体单元，并且其中所述单体单元中的至少一种包括取代的苯并三唑基酚盐。
2.根据权利要求1所述的经电荷改性的粒子，其中所述壳是共价交联的。
3.根据权利要求1或2所述的经电荷改性的粒子，其中所述壳还包含表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述可自由基聚合的单体的至少一部分是疏水的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述共聚物是丙烯酸类的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述共聚物是苯乙烯和至少一种疏水性(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述取代的苯并三唑基酚盐由下式表示
Figure FDA0002691825300000021
其中
Z为具有1至8个碳原子的亚烷基基团；
R为H或甲基；并且
M+为碱金属阳离子或具有4至50个碳原子的季铵离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的经电荷改性的粒子，其中所述无机核包含氮化硼。
9.多个根据权利要求1至8中任一项所述的经电荷改性的粒子。
10.根据权利要求9所述的多个经电荷改性的粒子，所述多个经电荷改性的粒子还包含流动添加剂，所述流动添加剂包括热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、热解法氧化铝或沉淀氧化铝、二氧化硅纳米粒子或者氧化铝纳米粒子中的至少一种。
11.一种组合物，所述组合物包含保留在有机粘结剂材料中的根据权利要求9或10所述的多个经电荷改性的粒子。
12.一种方法，所述方法包括将根据权利要求9所述的组合物静电涂覆到基材上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基材包括设置在背衬上的可固化底漆层前体。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述经电荷改性的粒子包含氮化硼。
15.一种制备经电荷改性的粒子的方法，所述方法包括：
提供无机粒子和表面活性剂的含水混合物；
向所述含水混合物中添加至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可自由基聚合的取代的苯并三唑酚以形成可自由基聚合的混合物，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分设置在表面活性剂双层中，所述表面活性剂双层设置在所述粒子上；
向所述可自由基聚合的混合物中添加自由基引发剂，从而使所述可自由基聚合的疏水性单体的至少一部分聚合，以形成所述经电荷改性的粒子，每个经电荷改性的粒子包括无机核和围绕所述无机核的壳，其中所述壳包含共聚物，所述共聚物包含对应于所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体和所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的单体单元；以及
将对应于所述可自由基聚合的取代的苯并三唑酚的所述单体单元的至少一部分转化为取代的苯并三唑基酚盐。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括分离所述经电荷改性的粒子。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述壳还包含所述表面活性剂。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述壳包含有机聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机聚合物包括丙烯酸类聚合物。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体包括苯乙烯、N-(正十八烷基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、N-(正十二烷基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)(甲基)丙烯酸十三烷基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基聚合的疏水性单体包括具有至少两个可自由基聚合的基团的单体。
22.根据任一项权利要求21所述的方法，其中具有至少两个可自由基聚合的基团的所述单体包括二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-4-异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二异丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-异丙基-4-丙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述取代的苯并三唑基酚盐由下式表示
Figure FDA0002691825300000051
其中
Z为具有1至8个碳原子的亚烷基基团；
R为H或甲基；并且
M+为碱金属阳离子或具有4至50个碳原子的季铵离子。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中所述无机粒子包含氮化硼。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，所述方法还包括在向所述含水混合物中添加至少一种可自由基聚合的疏水性单体和可自由基聚合的取代的苯并三唑酚之前，向所述无机粒子中添加流动添加剂，其中所述流动添加剂包括热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅、热解法氧化铝或沉淀氧化铝、二氧化硅纳米粒子或者氧化铝纳米粒子中的至少一种。
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