CN111883668A - 一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器及其制备方法,目的在于解决现有钙钛矿光电探测器的半波峰宽大,以及只能单一波段探测能力的问题,包括玻璃基板,透明导电电极层,双窄带控制层、钙钛矿敏感层、电子传输层,空穴阻挡层和金属电极层,玻璃基板上蒸镀有透明导电电极层,透明导电电极层上从下至上依次旋涂有双窄带控制层、钙钛矿敏感层和电子传输层,在电子传输层上自下而上依次蒸镀有空穴阻挡层和金属电极层,有效地窄化了光探测器的半波峰宽,提高了钙钛矿光探测器的探测性能,且制备方法简单高效,适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光电探测领域,尤其涉及一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器是一种通过光电效应来检测和测量光性质的装置,通常表现为光电流,通过电流可以推算得到所探测光波的相应信息。光电探测器的广泛地应用在各个方面,包括监控成像,测绘探测,环境监控和生化医疗等。目前光探测器主要分成四个大类,即有机材料探测器,无机材料探测器,量子点材料探测器,钙钛矿材料探测器。尽管前三类探测器的技术以及较为成熟,但是具有制作工艺较为复杂,成本较高,驱动电压高等问题,限制了其更为广泛的应用与技术革新。而有机-无机卤化物钙钛矿材料以其高电荷载流子迁移率,高光吸收系数,可溶液制备,制作成本低等特点,在光探测器应用方面有着巨大的前景,目前已成为世界各课题组主要研究的内容之一。
目前钙钛矿可见光探测器的发展瓶颈除了稳定性差、寿命短外,其半波峰宽较大也是一个亟待解决的问题。由于半波峰宽较大,当探测器探测某一较窄波长范围内的光波如黄光时,由于黄光波长范围为577nm~597nm,所需要精确探测黄光的探测器半波峰宽就只有20nm,而半波峰宽较大的探测器对某一较窄波长范围内的光波无法实现精确探测。
钙钛矿光电探测器的主要优点之一是亚纳秒的响应时间短,这归因于钙钛矿的高迁移率和强光吸收使得传输时间短。由于电荷扩散长度长,即使在自供电操作模式(零偏压)下,也具有较高的内部效率。但是,电荷扩散长度长使得难以实现窄带钙钛矿光电探测器。因此,如何在实现较为精准探测的同时,具有窄带探测成为了钙钛矿光电探测器研究的重点和难点。
而对于器件而言,主要是针对具有双吸收峰的材料来实现双波段探测。2017年,LiangGao等人在AdvancedfunctionalMaterials期刊上报道了一种具有双窄带吸收峰的有机染料N4,最终实现了半波峰宽分别为50nm、45nm的双窄探测。
发明型内容
本申请公开了一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器及其制备方法,解决了现有钙钛矿光电探测器的半波峰宽大,以及只能单一波段探测能力的问题。
为了解决上述问题,本申请采取以下技术方案:
一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,包括玻璃基板,透明导电电极层,双窄带控制层、钙钛矿敏感层、电子传输层,空穴阻挡层和金属电极层;玻璃基板上蒸镀有透明导电电极层,透明导电电极层上从下至上依次旋涂有双窄带控制层、钙钛矿敏感层和电子传输层,在电子传输层上自下而上依次蒸镀有空穴阻挡层和金属电极层。
优选地,透明导电电极层的材质为ITO,金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任一种,且其厚度为2-30nm。
优选地,双窄带控制层的材质为空穴传输材料和近红外吸收剂的混合物。
优选地,空穴传输材料为PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiOx、MoO3或spiro-OMeTAD。
优选地,红外吸收剂为金属氧化物、金属硫化物、纳米金属、菁类染料或非菁类染料。
优选地,钙钛矿敏感层的厚度为50nm~5000nm,所述钙钛矿敏感层的能带差为0.1-1eV,其材质为钙钛矿前驱体溶液,钙钛矿前驱体溶液是典型卤素钙钛矿材料、卤素替代固溶体钙钛矿材料、一价阳离子替代的钙钛矿材料、金属替代固溶体钙钛矿材料和二维钙钛矿材料中的一种或多种的混合物。
优选地,电子传输层的材质为PC61BM、TiO2和ZnO中的任意一种。
优选地,空穴阻挡层的材质为C60、ZnO、BCP和Al2O3中的任意一种。
优选地,金属电极层的材质包括金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任一种。
本申请还包括一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器的制备方法,应用于制备上述的任意一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,包括以下步骤:
(a)玻璃基板上蒸镀一层透明金属层作为透明导电电极层,对装置进行清洗和UV处理;
(b)将空穴传输材料和近红外吸收剂混合物旋涂在在透明导电电极层上,形成双窄带控制层,退火备用;
(c)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于双窄带控制层上,形成钙钛矿敏感层;
(d)将PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiOx、MoO3、spiro-OMeTAD中的任意一种溶液旋涂于钙钛矿敏感层上,形成电子传输层;
(e)在电子传输层上蒸镀空穴阻挡层;
(f)在空穴阻挡层上蒸镀金属电极层。
采取上述技术方案,本申请基于电荷窄化吸收效应,降低探测器的半波峰宽,使探测器能够实现精确探测较窄波长范围内的光波,提高了钙钛矿光探测器的探测性能;本申请的光电探测器的结构独特,通过结合简单高效的旋涂工艺,具有良好的探测能力,对于钙钛矿光电探测器以及其他领域的探测器的大规模工业制备具有指导意义;基于电荷窄化吸收效应的探测器响应波段为605~710nm,经双窄带控制层后的响应波段为605~650nm和670~710nm,具有双波段窄带探测能力。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图;
图2为本发明实施例1的制备方法的流程图;
其中,1-玻璃基板,2-透明导电电极层,3-双窄带控制层,4-钙钛矿敏感层,5-电子传输层,8-空穴阻挡层,7-金属电极层,8-入射光线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参阅图1,一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,包括玻璃基板1,透明导电电极层2,双窄带控制层3、钙钛矿敏感层4、电子传输层5,空穴阻挡层6和金属电极层7;玻璃基板1上蒸镀有透明导电电极层2,透明导电电极层2上从下至上依次旋涂有双窄带控制层3、钙钛矿敏感层4和电子传输层5,在电子传输层5上自下而上依次蒸镀有空穴阻挡层6和金属电极层7。
本装置工作时,光照射以后,钙钛矿敏感层4吸收光子产生电子-空穴对,因为钙钛矿材料激子束缚能的差异,这些载流子成为自由载流子或者形成激子,在装置里传输;到达双窄带控制层3时,双窄带控制层3将电子-空穴对分离,使光产生的空穴向正极传输,由于掺入近红外吸收剂,进而调整了光响应波段,电子传输层5将电子-空穴对分离,将光生电子向负极传输;透明导电电极层2为负极,负责收集电子,金属电极层7为正极,负责收集空穴。
透明导电电极层2的材质为ITO,金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任一种,且其厚度为2-30nm。
双窄带控制层3的材质为空穴传输材料和一种近红外吸收剂的混合物。其中,空穴传输材料为PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiOx、MoO3、spiro-OMeTAD中的任意一种。
红外吸收剂包括金属氧化物、金属硫化物、纳米金属、菁类染料和非菁类染料。其中,金属氧化物包含氧化钨、氧化钛、氧化锌等,其中氧化钨粒子对1400-1600nm和1900-2200nm波段的近红外光具有显著的吸收增强效应;纳米化后的硫化物由于能够产生能带跃迁,具有非常好的近红外光吸收特性,其中硫化铜纳米粒子(CuxS,1≤x≤2)在1400-2500nm波段有强烈的吸收;纳米金属在750nm-2500nm的近红外光区具有强吸收。
菁类染料可以是菁染料或者酞菁和萘酞菁染料,菁染料的λmax范围集中在340到1400nm之间,类胡萝卜素的λmax集中在580到700nm之间,吸收波峰可达660nm,酞菁和萘酞菁染料,酞菁类染料吸收650到750nm之间的波长的光。
非菁类染料可以是以下几种:
(1)偶氮染料,其中单偶氮型近红外染料,λmax范围集中在700-778nm,多偶氮近红外吸收染料λmax的范围集中在700-800nm。
(2)醌系染料,分为三类:萘醌、蒽醌和萘醌亚胺次甲基染料。其中醌系染料可通过改变供电基团的供电能力或改变染料的分子结构来改变其最大吸收波长,通过把吸电基团引入到蒽醌骨架的另一端苯环上的方法可以使蒽醌类染料的最大吸收波长产生红移,吸电基团吸电性越强,产生的红移越大。
(3)金属配合物染料,其在780-2520nm范围内有非常明显的吸收。
(4)游离基型染料,是含共轭结构的“有色”染料。
(5)芳甲烷染料,可通过增加共轭烯键数目来使其λmax产生红移,可扩展到近红外光区。
(6)类染料,以3,4,9,10-四羧酸二酐茲和胺发生缩合反应生成,光稳定性、热稳定性、光化学惰性和抗水性均良好。
同时,钙钛矿敏感层4的厚度为50nm~5000nm,钙钛矿敏感层4的能带差为0.1-1eV,其材质为钙钛矿前驱体溶液,钙钛矿前驱体溶液是典型卤素钙钛矿材料、卤素替代固溶体钙钛矿材料、一价阳离子替代的钙钛矿材料、金属替代固溶体钙钛矿材料和二维钙钛矿材料中的一种或多种的混合物。其中,典型卤素钙钛矿材料的化学式为ABM3,如CH3NH3PbI3(0<X<3)、HC(NH2)2PbCl3、CsSnI3;卤素替代固溶体钙钛矿材料的化学式为ABM1 xM2 3-x如CH3NH3PbI3-xBrx、CH3NH3PbCl3-xBrx(0<X<1);一价阳离子替代的钙钛矿材料的化学式为A1 xA2 1-xBM(0<X<1),如(CH3NH3)1-x(HC(NH2)2)xPbI3;金属替代固溶体钙钛矿材料的化学式为AB1 xB2 1-xM,例如CH3NH3PbxSn1-xI3;二维钙钛矿材料可以是缺陷型二维钙钛矿,如Cs3Sb2I9、K3Bi2I9、Rb3Bi2I9,也可以是二维Ruddlesden-Popper型钙钛矿,如(R-NH3)2(CH3NH3)x-1BxM3x+1。
电子传输层5的材质为PC61BM、TiO2和ZnO中的任意一种;空穴阻挡层6的材质为C60、ZnO、BCP和Al2O3中的任意一种;金属电极层7的材质为金、银、铝电极、银纳米线和导电高分子薄膜中的任一种。
实施例1
在本实施例中,透明导电电极层2采用厚度为150nm的ITO透明导电电极;双窄带控制层3采用厚度为90nm的PEDOT∶PSS和苯并噻唑菁染料的混合物;钙钛矿敏感层4采用厚度为1000nm的CH3NH3PbI2Br;电子传输层5采用厚度为100nm的PC61BM;空穴阻挡层6采用厚度为60nm的C60;金属电极层7采用厚度为1nm的LiF和100nm的银电极。
如图2所示,制备本实施例的装置时,采用本公开的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器的制备方法,包括以下制备步骤:
a.蒸镀透明导电电极层2并进行清洗及进行UV处理:蒸镀透明导电电极层,将蒸镀有透明导电电极层2的玻璃基板1依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中,每次超声清洗15min,然后通过惰性气体吹干,再将装置放入臭氧机中进行UV处理10min。
b.旋涂双窄带控制层3:在经过臭氧处理之后的透明导电电极层2上旋涂PEDOT∶PSS和苯并噻唑菁染料的混合物,控制转速为5000rpm、时间为60s,然后进行退火处理,退火温度控制在120℃,时间为15min。。
c.旋涂钙钛矿敏感层4:将已经旋涂了双窄控制层3的装置和钙钛矿前驱体溶液在100℃下预热,用旋涂仪吸取钙钛前驱体溶液旋涂在玻璃基板表面,然后置于热台上进行退火,在110℃下保温退火1h,待钙钛矿晶体完全结晶后,转移至玻璃培养皿中冷却。
d.旋涂电子传输层5:用旋涂仪吸取PC61BM溶液,在钙钛矿敏感层退火完的表面旋涂上述溶液,控制转速为1600rpm,时间为35s。在旋涂后置于热台上进行退火,在110℃下保温退火1h,转移至玻璃培养皿中冷却。
e.蒸镀空穴阻挡层6:将玻璃基板转移至真空蒸镀设备,在真空度小于5.0×10-5Pa的环境下蒸镀一层C60,然后在氮气环境下冷却30min。
f.蒸镀金属电极7:将玻璃基板1转移至真空蒸镀设备,在真空度小于3.0×10-3pa的环境下蒸镀一层LiF。再在真空度小于3.0×10-3Pa的环境下蒸镀一层Ag电极。
标准测试条件下,从光源处引出光束,使入射光线7垂直入射有机光电探测器,测试结果为钙钛矿光电探测器在630nm和790nm两处具有近红外窄带探测能力,半波峰宽分别为16nm和18nm,其探测率分别为为~1011Jones和~1012Jones。
实施例2
在实施例1的基础上,本实施例与实施例1的不同之处在于,将钙钛矿敏感层4换为CH3NH3PbI1.5Br1.5。
基于电荷窄化吸收效应的CH3NH3PbI1.5Br1.5钙钛矿探测器响应波段为585~700nm。
标准测试条件下,从光源处引出光束,使入射光线7垂直入射钙钛矿光电探测器,测试结果为钙钛矿光电探测器在620nm和785nm两处具有近红外窄带探测能力,半波峰宽分别为15nm和17nm,其探测率分别为为~1011Jones和~1012Jones。
Claims (10)
1.一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:包括玻璃基板(1),透明导电电极层(2),双窄带控制层(3)、钙钛矿敏感层(4)、电子传输层(5)、空穴阻挡层(6)和金属电极层(7);
玻璃基板(1)上蒸镀有透明导电电极层(2),透明导电电极层(2)上从下至上依次旋涂有双窄带控制层(3)、钙钛矿敏感层(4)和电子传输层(5),在电子传输层(5)上自下而上依次蒸镀有空穴阻挡层(6)和金属电极层(7)。
2.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述透明导电电极层(2)的材质为ITO、金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜,且其厚度为2-30nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述双窄带控制层(3)的材质为空穴传输材料和近红外吸收剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述空穴传输材料为PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiOx或MoO3spiro-OMeTAD。
5.根据权利要求3所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述红外吸收剂为金属氧化物、金属硫化物、纳米金属、菁类染料或非菁类染料。
6.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述钙钛矿敏感层(4)的厚度为50nm~5000nm,其能带差为0.1-1eV,其材质为钙钛矿前驱体溶液和/或钙钛矿前驱体溶液为典型卤素钙钛矿材料和/或卤素替代固溶体钙钛矿材料和/或一价阳离子替代的钙钛矿材料和/或金属替代固溶体钙钛矿材料和/或二维钙钛矿材料。
7.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述电子传输层(5)的材质为PC61BM或TiO2或ZnO。
8.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述空穴阻挡层(6)的材质为C60、ZnO、BCP或Al2O3。
9.根据权利要求1所述的一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器,其特征在于:所述金属电极层(7)的材质包括金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜。
10.一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器的制备方法,应用于制备权利要求1-9所述的任意一种基于电荷窄化吸收效应的光电探测器探测器,其特征在于,包括以下步骤:
(a)玻璃基板(1)上蒸镀一层透明金属层作为透明导电电极层(2),对装置进行清洗和UV处理;
(b)将空穴传输材料和近红外吸收剂混合物旋涂在在透明导电电极层(2)上,形成双窄带控制层(3),退火备用;
(c)将钙钛矿前驱体溶液旋涂于双窄带控制层(3)上,形成钙钛矿敏感层(4);
(d)将PEDOT:PSS、CuSCN、CuI、NiOx、MoO3、spiro-OMeTAD中的任意一种溶液旋涂于钙钛矿敏感层上,形成电子传输层;
(e)在电子传输层(5)上蒸镀空穴阻挡层(6);
(f)在空穴阻挡层(6)上蒸镀金属电极层(7)。
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