CN111875256B - 低熔点玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于牙科框架结构贴面的玻璃陶瓷、其制备方法及在生产牙科修复体中的应用，其中所述玻璃陶瓷的特点在于高含量的B2O3。

Description

低熔点玻璃陶瓷
本发明涉及一种用于牙科框架结构贴面的玻璃陶瓷、其制备方法及其在生产牙科修复体(dental restorations)中的应用，其中所述玻璃陶瓷的特点在于高含量的B2O3。
玻璃陶瓷是由玻璃熔体通过控制结晶而制成的材料。然而，通过特定的温度处理，玻璃转变成部分多晶和部分玻璃态的陶瓷状态，形成一种类似玻璃的产品，其性能与普通玻璃不同。
玻璃陶瓷应用于各种技术领域，其中最为大众所知的一种是家用领域的炉灶和炊具。此外其他应用，例如，作为数字投影仪的高性能反射器，玻璃陶瓷还用作牙科修复体的生产材料。
因此，例如，DE 19750794描述了二硅酸锂玻璃陶瓷产品，其可以在压力和热的作用下通过塑性变形加工或机加工成具有高强度的成形牙科产品。
除了生产牙科修复体的基体之外，玻璃陶瓷也可用作贴面材料，其用于模仿基于框架结构的天然牙齿。在此应用中，重要的是贴面与框架结构之间的良好粘合，以确保稳定持久的牙齿修复。稳定的粘合主要是通过使贴面材料的性能与框架材料的性能相匹配来实现的，尤其是在热膨胀方面。
WO 2018/071408描述了一种牙科修复体，其具有基于二硅酸锂玻璃陶瓷或ZrO2基陶瓷的框架结构，该框架结构包含至少一贴面涂层，其中所述的贴面涂层与所述框架结构具有热相容性。
EP 2405883公开了一种用于将牙齿饰面附着在牙齿支撑结构上的组合物，该组合物包含10-55％重量的水和40-85w％重量的玻璃-陶瓷材料，该玻璃-陶瓷材料包含55-75％重量的二氧化硅和8-22％重量的氧化铝。与烧结贴面相比，该贴面结构的热膨胀系数按比例以1.12-1.9的比例扩大，并且热膨胀系数为8*10-6K-1-15.8*10-6K-1。
EP 1000588涉及一种陶瓷牙科修复体，其由白榴石基玻璃陶瓷的陶瓷基底构成，其表面为牙科用陶瓷，其中所述的陶瓷基底包含40-95％重量的SiO2和5-25％重量的Al2O3作为组分。牙科用陶瓷的线性热膨胀系数α(20-500℃)为13.5*10-6K-1-17.0*10-6K-1，陶瓷基底的线性热膨胀系数α(20-500℃)为12.5*10-6 K-1-15.5 * 10-6K-1，其中陶瓷基底的热膨胀系数比贴面陶瓷的热膨胀系数低1.5*10-6K-1。
DE 102010035545 A1公开了一种用于牙科修复的贴面陶瓷，其中框架陶瓷由钇稳定的二氧化锆制成。贴面陶瓷以二硅酸锂为基料，并且不包含任何白榴石、偏硅酸锂或β-锂辉石。实例表明，贴面陶瓷的热膨胀系数大于9.5×10-6K-1。
US 6,121,175 A公开了含有遮光剂如ZnO和ZrO2的碱金属硅酸盐玻璃和磷灰石玻璃陶瓷。然而，所述的组合物既没有足够的耐温度循环性，也没有合适的半透明度或合适的热膨胀系数，其不能同时覆盖高温材料(例如二氧化锆)和熔点较低的陶瓷(例如二硅酸锂和氧化锆稳定的硅酸锂陶瓷)。
EP 0544145涉及一种用于生产和修复金属陶瓷和全瓷假牙的牙科陶瓷材料，其加工温度低于700℃，其在20-500℃之间的热膨胀系数α为13-14*10-6K-1，组成特点：60-65％重量的SiO2、8.5-11％重量的Al2O3、8-12％重量的K2O、10.5-12％重量的Na2O、0.7-2％重量的CaO，0.6-2％重量的BaO、0.5-2.5％重量的B2O3、0.1-0.6％重量的Sb2O3、0-0.5％重量的CeO2、1.2-3.8％重量的TiO2，0.8-1.4％重量的Li2O和1.2-3.8％重量的F2。
在牙科修复体的生产中，贴面结构用于掩盖框架结构并为修复体提供尽可能自然的外观，以使其能够自然地结合到现有的牙齿组合中。因此，贴面结构被施用在框架结构上，并将其与框架结构一起进行热处理，这一方面是为了在框架和贴面结构之间提供牢固的结合，另一方面是为了调整牙科修复体的光学性能。尽管现有技术中描述的玻璃陶瓷在热性能上与普通框架材料相匹配，但是由于所用材料的热膨胀性能不同，在实践中，贴面结构中形成裂纹和裂缝的情况一次又一次地发生，从而导致牙科修复体失去作用。
现有技术中已知的玻璃陶瓷的另一缺点是它们的高软化点，这使加工变得复杂，因此在生产过程中需要高温，这大大延长了完成牙齿修复的时间。此外，上述高熔点贴面材料的另一缺点是，其烧成温度超过了用于形成框架结构的玻璃陶瓷的软化点，特别是在框架结构由硅酸锂玻璃陶瓷构成的情况下。这种玻璃陶瓷的软化点通常在780-840℃，这取决于其组成。不可能用这类在牙科市场上已经非常普遍的材料对框架进行贴面，因为框架在贴面材料的烧制过程中会变形。在ZrO2框架材料中也发现了高熔点贴面材料的问题。虽然ZrO2的软化点远远高于所有已知的贴面材料的软化点，但为了尽可能满足患者的牙齿颜色，牙科部门经常使用着色液着色的多孔预烧结的ZrO2框架。然而，如果在致密烧结后，将这些着色的ZrO2框架再次加热到850℃以上，其中所含的着色组分将被部分氧化，并且根据所使用的着色液的组成，会出现颜色保真度的偏差。
因此，本发明的目的是提供一种用于框架结构贴面的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷具有良好的可加工性，一方面，其与框架结构形成稳定的结合。另一方面，玻璃陶瓷的特点在于具有良好的光学性能，使牙齿的自然颜色梯度得以再现。
令人惊讶地发现，具有高含量的B2O3的玻璃陶瓷能实现这一目的。
因此，本发明首先涉及一种用于牙科框架结构贴面的玻璃陶瓷，其包含60-75％重量的SiO2(优选65-70％％重量)、6-12％重量的B2O3(优选7-10％重量)和6-12％重量的K2O，其分别基于玻璃陶瓷的总重量。
本发明的玻璃陶瓷的特点尤其在于，具有相对较低的软化点，这就是为什么可以节省材料的处理，这对于框架结构材料的温度敏感性尤为重要。令人惊讶地发现，由于玻璃陶瓷的低加工温度及其软化温度，经常发生的框架结构的变形减少了，并且贴面陶瓷与框架结构之间的结合得到了改善。在本发明范围内，已发现如果玻璃陶瓷的软化点不高于800℃是特别有利的。因此，在本发明的玻璃陶瓷的一优选实施方案中，所述的玻璃陶瓷的软化点低于790℃，优选低于780℃，更优选为730-770℃。软化点可以通过使用加热显微镜来测定，例如，如DIN 51730中所述。
特别地，本发明的玻璃陶瓷的性能与用于生产框架结构的材料的性能相匹配，以确保框架结构和贴面陶瓷之间的稳定结合。特别地，所述的玻璃陶瓷可进一步包含用于调节其热性能的组分。
在一优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷还包含7-9％重量的K2O，分别基于玻璃陶瓷的总重量。本发明的组合物中K2O的存在有利于本发明的玻璃陶瓷中白榴石晶体的形成。本发明的玻璃陶瓷中白榴石晶体的存在能增强其物理性能和耐酸性。在本发明的优选实施方案中，所述的玻璃陶瓷包含白榴石(K[AlSi2O6])。在本发明的另一实施方案中，所述的玻璃陶瓷具有结晶相，该结晶相优选包含白榴石作为其主要组分。
在一实施方案中，所述的玻璃陶瓷包含0.1-10％重量的白榴石，优选0.2-5％重量或1-4％重量。所述的白榴石的含量可以通过Rietveld方法测定。
在另一优选实施方案中，所述的玻璃陶瓷含有3-11％重量的Al2O3，优选5-9％重量。Al2O3也有利于本发明玻璃陶瓷中白榴石晶体的获得。
Na2O的存在也被证明是有利的。因此，优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷包含4-11％重量的Na2O，优选5-7％重量，分别基于玻璃陶瓷的总重量。
已经证明，本发明使用量的B2O3和K2O的相互作用对于玻璃陶瓷的结构增强特别有利。
与其他碱金属氧化物相比，玻璃陶瓷中Li2O的存在几乎没有优势，特别是考虑到与框架结构的复合粘合。因此，在本发明的玻璃陶瓷的一优选实施方案中，所述的玻璃陶瓷中Li2O的含量小于3％重量，优选小于2％重量，更优选0.1-1.5％重量，其分别基于玻璃陶瓷的总重量。另外，低含量的Li2O会阻止本发明的玻璃陶瓷中硅酸锂晶体的形成。
优选地，本发明的玻璃晶体中硅酸锂晶体的存在应保持低水平，以免对物理和化学上有利的性质产生不利影响。
在本发明另一有利的实施方案中，硅酸锂晶体的含量小于1％重量，特别是小于0.1％重量，特别是小于0.01％重量，基于玻璃陶瓷的总重量。特别优选的是基本不含二硅酸锂和/或偏硅酸锂的玻璃陶瓷。在本发明的含义中，“基本不含”是指含量低于0.01％重量，优选完全不含。玻璃陶瓷中硅酸锂晶体的含量可以通过Rietveld方法来测定。
在特别优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷包括以下组分：
60-75％重量，优选65-70％重量的SiO2；
6-12％重量，优选7-10％重量的B2O3；
6-12％重量，优选7-9％重量的K2O；
3-11％重量，优选5-9％重量的Al2O3；
4-11％重量，优选5-7％重量的Na2O；
0-3％重量，优选0.1-1.5％重量的Li2O；
其中重量百分比分别基于玻璃陶瓷的总重量。
为了提高半透明度，已经证明有利的是，本发明的玻璃陶瓷包含低含量的下列组分，所述的组分选自BeO、TiO2、ZnO、BaO、P2O5、PbO、CaF2和NaF，优选地，其含量低于1.5％重量，特别是低于1.0％重量，特别是低于0.5％重量或低于0.1％重量。基本不含上述组分的玻璃陶瓷也是优选的。
在另一优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷包含低于0.5％重量的ZnO，优选低于0.1％重量的ZnO，分别基于玻璃陶瓷的总重量。在本发明一特别优选的实施例中，本发明的玻璃陶瓷基本不含ZnO。
在进一步优选实施方案中，本发明的玻璃陶瓷包含低于15％重量的ZrO2，优选低于5％重量的ZrO2，更优选低于1％重量的ZrO2，分别基于玻璃陶瓷的重量。在本发明一特别优选的实施例种，本发明的玻璃陶瓷基本不含ZrO2。
在进一步优选实施方案中，本发明的玻璃陶瓷包含低于0.5％重量的BaO，优选低于0.1％重量的BaO，其分别基于玻璃陶瓷的总重量。在本发明一特别优选的实施例中，本发明的玻璃陶瓷基本不含BaO。
在本发明的另一实施方案中，由BaO和ZnO组成的组分的总量低于1.0％重量，优选低于0.5％重量，尤其是低于0.1％重量，其重量百分比分别基于玻璃陶瓷的总重量。
对于玻璃陶瓷，本领域技术人员知道以下事实：以氧化物的形式描述玻璃陶瓷的组分是描述玻璃陶瓷的常用方法。然而，在此可以澄清的是，本发明的玻璃陶瓷优选由包含其氧化物形式的玻璃陶瓷的组分的起始混合物获得。
在本发明的一优选实施方案中，本发明的玻璃陶瓷具有高于75％，特别是高于80％的半透明度。
为了测定半透明度，以陶瓷粉末压制成薄盘(1.5g，直径>14mm)，并在牙科炉中焙烧进行测试。随后，通过研磨使圆盘的最终厚度为1.00±0.01mm，并在两面上抛光至高光泽。用市售的光谱仪在光谱的可见范围(360-740nm)内进行测定。
本发明玻璃陶瓷的特点在于与框架结构形成了稳定的结合，从而避免了在负载情况下(例如在咀嚼过程中)的碎裂或损坏，即使是贴面厚度小的情况下也是如此。特别地，由于玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE与框架结构的材料的热膨胀系数CTE匹配，从而得到了这种有利的复合材料。本发明的玻璃陶瓷的CTE决不能超过框架的CTE。已证明如果本发明的玻璃陶瓷的CTE比框架结构的CTE低0.1-2.5×10-6K-1是特别有利的。因此，在优选的实施方式中，所述的玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE小于9.5×10-6K-1，优选小于等于9.3×10-6K-1，更优选小于8.3×10-6K-1-9.3*10-6K-1，或8.3*10-6K-1-9.0*10-6K-1(使用膨胀计测定)。热膨胀系数是在800℃以下，特别是在100-400℃范围内测定的。
本发明的玻璃陶瓷的特点还在于化学稳定性高，这使其特别适用于牙科领域。令人惊讶地发现，尽管B2O3含量高，但本发明玻璃陶瓷的溶解度低，特别是在酸性介质中。因此，在优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷的溶解度小于20μg/cm2，优选小于10μg/cm2，更优选1-5μg/cm2。例如，溶解度可以根据DIN ISO 6872测定。
所述的玻璃陶瓷优选以粉末的形式提供，其通过使用液体介质被加工成糊剂，然后该糊剂被施用到框架结构上。令人惊讶地发现，如果采用具有选定粒度分布的粉末形式的玻璃陶瓷，则可以提高玻璃陶瓷与框架结构之间的复合粘附力。因此，在优选的实施方式中，玻璃陶瓷为粉末形式，其粒度分布D50为15-35μm，优选为20-25μm，通过激光粒度仪测定。进一步优选地，本发明的玻璃陶瓷为粉末形式，其粒度分布D90为50-80μm，优选60-75μm，通过激光粒度仪测定。在一优选的实施方案中，本发明的玻璃陶瓷为粉末形式，其粒度分布D10为2-10μm，优选3-5μm，通过激光粒度仪测定。
特别地，已经证明，调节本发明玻璃陶瓷的粒度分布是在框架结构和玻璃陶瓷之间形成稳定结合的重要因素。例如，可以通过在制备过程中对玻璃陶瓷进行几次研磨和熔化过程来获得粒度分布。因此，本发明还涉及一种制备本发明玻璃陶瓷的方法，其包括以下步骤：
a)通过熔化基础组分并在水中淬火来制备起始玻璃；
b)将步骤a)中的玻璃进行研磨以获得粉末；
c)将步骤b)中的粉末进行压制以获得坯料；
d)对坯料进行热处理以获得玻璃陶瓷；和
e)将步骤d)中的坯料进行研磨以获得粉末。
优选地，本发明方法的步骤a)中，玻璃的制备是通过包含以其氧化物形式存在的玻璃陶瓷组分的起始混合物实现的。
在本发明一优选实施方案中，步骤a)中的起始玻璃的生产分两个阶段进行。因此，在步骤a-i)中，首先制备能够形成白榴石晶体的白榴石部分熔块粉末。优选地，所述的白榴石部分熔块粉末的制备，是通过将白榴石部分熔块的基础组分熔化，然后在水中淬火并任选地研磨由此获得的白榴石部分熔块实现的。优选地，所述的白榴石部分熔块粉末具有以下组成：
50-60％重量，优选52-58％重量的SiO2；
12-18％重量，优选13-17％重量的K2O；
12-18％重量，优选13-17％重量的Al2O3；
任选地4-10％重量，优选5-9％重量的Na2O；
任选地1.5-6％重量，优选2-5％重量的B2O3；
任选地0.5-3％重量，优选1.0-2.5％重量的CaO；和
任选地0-2％重量，优选0.5-1.6％重量的Li2O。
进一步地，在步骤a-ii)中，制备了玻璃部分熔块粉末，其为无定形。优选地，所述的玻璃部分熔块粉末的制备，是通过将玻璃部分熔块的基础组分熔化，然后在水中淬火并任选地研磨由此获得的玻璃部分熔块实现的。选择玻璃部分熔块的组成，以使其与来自步骤a-i)中的白榴石部分熔块混合后，获得本发明的玻璃陶瓷的组合物。优选地，所述的玻璃部分熔块粉末具有以下组成：
65-80％重量，优选68-75％重量的SiO2；
4-10％重量，优选5-9％重量的K2O；
2-10％重量，优选3-9％重量的Al2O3；
任选地4-10％重量，优选5-8％重量的Na2O；
任选地5-12％重量，优选6.5-10％重量的B2O3；
任选地0.5-3％重量，优选1.0-2.5％重量的CaO；和
任选地0-2％重量，优选0.5-1.6％重量的Li2O。
随后，由a-i)和a-ii)中得到的粉末可以以合适的混合比例混合。选择白榴石部分熔块粉末与玻璃部分熔块粉末的混合比例，获得了本发明的玻璃陶瓷的组合物。通常，白榴石部分熔块粉末与玻璃部分熔块粉末的重量比为1:20-1:1，优选1:10-1:2。
随后，按照步骤c)-步骤e)，将粉末混合物进行进一步的处理。优选地，步骤d)中的热处理导致白榴石晶体的形成。
本发明方法的步骤d)中形成玻璃陶瓷的热处理优选在800-900℃，优选820-880℃，更优选830-850℃的温度下进行。
本发明的玻璃陶瓷特别适合制备成应用于框架结构的贴面结构，以获得牙科修复体。因此，本发明进一步涉及本发明的玻璃陶瓷在框架结构贴面，优选二硅酸锂或ZrO2基陶瓷框架结构贴面中的应用。
为了实现贴面结构和框架结构之间的稳定结合，如果贴面结构和框架结构具有相似的热膨胀系数，则证明是有利的。因此，在一优选实施方案中，贴面结构的热膨胀系数CTEVS与框架结构的热膨胀系数CTEFS之差不大于2.5×10-6K-1，优选小于1.5×10-6K-1，更优选小于1.0×10-6K-1，其中框架结构与贴面结构相比具有更高的CTE，热膨胀系数可以用膨胀计分别测定。
本发明还涉及一种牙科修复体，其包括框架结构和贴面结构，其中所述的贴面结构为本发明的玻璃陶瓷。框架结构优选二硅酸锂或ZrO2基陶瓷框架结构。可以设计框架结构以再现牙齿的自然颜色梯度。这样就避免了贴面结构的复杂着色。框架结构的着色例如，可通过引入着色氧化物，或使用着色液来实现。令人惊讶地发现，框架的光学性质不受烧制贴面结构的影响。因此，优选其中框架结构具有颜色梯度的实施方案。或者，优选其中框架结构被着色的实施方案。
令人惊讶地发现，即使是薄的贴面结构，也可以通过本发明的玻璃陶瓷实现贴面结构和框架结构之间的稳定结合。因此，在一优选实施方案中，贴面结构的厚度为0.2-3mm，优选0.5-1.5mm。
为了实现这种低厚度，将贴面结构以糊剂的形式施加到框架结构上，已被证明是有利的。因此，本发明进一步涉及一种包含液体介质和本发明的玻璃陶瓷的糊剂。优选地，液体介质是水，其可以任选地包含其他组分。
本发明还涉及一种制备牙科修复体的方法，其中将本发明的玻璃陶瓷或本发明糊剂施加到框架结构上。在一优选实施方案中，所述的框架结构是陶瓷框架结构，特别是二硅酸锂或ZrO2基陶瓷框架结构。
本发明通过以下示例进一步进行解释，这些示例决不能被理解为限制本发明的基本构思。
图1为本发明实施例II中玻璃陶瓷的SEM显微照片。玻璃陶瓷经5％HF处理90秒。蚀刻的斑点指示出白榴石存在的位置。
实施例
实施例I部分
本发明的玻璃陶瓷作为贴面材料被施用到不同的框架结构上，并根据DIN EN ISO9693-2：2016-07测试了其耐温度循环性。因此，贴面框架结构在烘箱中交替加热，然后在冰水中淬火，每次淬火后，烘箱温度均升高15℃。每个试样在烘箱中保温30分钟，每次淬火后对试样进行开裂和破碎检查。结果总结如下表。
本发明的玻璃陶瓷的B2O3含量为8％重量。为了比较，使用常规的玻璃陶瓷，其B2O3的含量为1％重量(比较例1)或5％重量(比较例2)。
表1：以二硅酸锂为框架材料的耐温度循环性(DIN EN ISO 9693-2：2016-07)
本发明的玻璃陶瓷 比较例1 比较例2
105℃出现裂缝 无 无 无
120℃出现裂缝 无 无 无
135℃出现裂缝 无 无 是
150℃出现裂缝 无 无 是
165℃出现裂缝 无 是 是
未损坏的标本 7/7 5/7 0/7
表2：ZrO2框架的耐温度循环性
本发明的玻璃陶瓷 比较例1 比较例2
105℃出现裂缝 无 无 无
120℃出现裂缝 无 无 无
135℃出现裂缝 无 是 是
150℃出现裂缝 无 无 是
165℃出现裂缝 是 是 -
未损坏的标本 5/7 1/7 0/7
此外，使用剥离/起裂试验(DIN EN ISO 9693-2：2016-07)测定了贴面材料与ZrO2基框架材料的复合粘合力。结果总结在表3中。
表3
平均值[MPa] 标准偏差[MPa]
本发明的玻璃陶瓷 45.5 5.9
比较例1 32.4 6.3
比较例2 36.8 4.8
从表中可以看出，本发明的玻璃陶瓷具有优异的复合结合性能。本发明的玻璃陶瓷的软化点通过加热显微镜在762℃下测定。
实施例II部分
示例性组合物MU/034/18、MU/035/18和MU/036/18是最终熔块，其分别由两种部分熔块组成。每种最终熔块中的一种部分熔块是具有高CTE的白榴石熔块。经过热处理后，白榴石晶体在白榴石熔块中结晶。另一种部分熔块分别是具有低CTE的玻璃熔块。即使经过热处理，玻璃熔块仍然是无定形的，不形成任何晶体。
玻璃熔块和白榴石熔块以一定比例混合，其中一定比例的白榴石经过热处理后会结晶，由此调节最终熔块所需的CTE。
最终熔块的制备是通过将玻璃熔块和白榴石熔块的组分彼此相互独立地混合、熔化并随后在水中淬火来进行的。将各自淬火的粉末研磨成粉末。随后将所得的白榴石熔块的部分熔块粉末和玻璃熔块的部分熔块粉末按表4中的重量百分比混合在一起。然后将粉末混合物压制成坯料，并对坯料进行热处理，得到玻璃陶瓷。在热处理过程中，会形成白榴石晶体。热处理后的坯料随后经研磨以获得最终熔块粉末。
以下介绍了3种最终熔块和4种部分熔块，并在下表中列出。
表4
化学组成：
测定所有实施例的化学组成。用X射线荧光法测定以下氧化物的含量：SiO2、MgO、Na2O、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5、CaO、K2O、Al2O3、BaO、ZnO、ZrO2、SnO2、Cr2O3、CoO、NiO、Sb2O3、La2O3、CeO2。KOH消解后，通过原子吸收光谱法测定以下氧化物的含量：B2O3、Li2O。根据DIN ENISO26845：2008-06第9节(1050±50℃/1h)测定点火损失。如下表5所示，根据分析结果，仅考虑了≥0.01％重量的那些组分。
由于所有部分熔块的化学组成均可获知，因此可以根据部分熔块的化学组成来计算最终熔块的化学组成(表6)。
材料性能：
为了测定燃烧温度，将陶瓷粉末压制成薄盘(0.7g)，并在牙科炉中烧制以进行测试。
根据ISO 6872测定以下材料性能：热膨胀系数(CTE)、酸溶解度和弯曲强度。根据ISO 6872，本发明的玻璃陶瓷被分类为I类陶瓷和1b类陶瓷。此类型或类别的测试说明和最低规格也相应地适用。由于I型陶瓷可能会受到重复烧制的影响，因此CTE是根据标准在对样品进行两次和四次烧制之后测定的，其中，两个测量结果之间的差值应尽可能小。
根据ISO 9693测定以下材料性能：耐温度循环性和剥离/起裂测试。根据CTE，对于所有与本发明的陶瓷相匹配的框架材料都可能具有耐温度循环性。剥离/起裂测试仅适用于氧化锆框架。
表5：根据分析结果得出的化学组成
表6：根据部分熔块的分析结果计算得出的化学组成
表7：部分和最终熔块的材料性能
表8：最终熔块对二硅酸锂和氧化锆框架的复合强度ZrO2框架的耐温度循环性
MU/034/18 MU/035/18(比较) MU/036/18
105℃出现裂缝 无 无 无
120℃出现裂缝 无 无 无
135℃出现裂缝 无 是 无
150℃出现裂缝 无 是 是
165℃出现裂缝 是 无 是
未损坏的标本 5/7 1/7 4/7
二硅酸锂框架的耐温度循环性
MU/034/18 MU/036/18
105℃出现裂缝 无 无
120℃出现裂缝 无 无
135℃出现裂缝 无 无
150℃出现裂缝 无 无
165℃出现裂缝 无 无
未损坏的标本 7/7 7/7
商用ZrO2框架的剥离/起裂测试
贴面陶瓷 框架材料 平均值[MPa] 标准偏差[MPa]
MU/034/18 VITA YZ(R)T 44.9 4.2
MU/034/18 VITA YZ(R)XT 50.8 7.8
MU/036/18 VITA YZ(R)T 45.5 5.9
MU/036/18 VITAYZ(R)XT 28.3 3.2
框架材料可以从德国Vita Zahnfabrik公司购买。
结果：
本发明的玻璃陶瓷MU/034/18和MU/036/18满足所有期望的要求：足够低的烧制温度，在9±0.5×10-6K-1重复烧制后稳定的CTE，高弯曲强度，和低酸溶解度。
重复烧制后，比较例MU/035/18的CTE是不稳定的。两次烧制和四次烧制后的CTE值彼此相差0.5，这太高了(最终熔块最大可接受值是0.3)。此外，比较例显示出差的耐温度循环性。在这种情况下，将样品烧制四次以制备贴面框架。

Claims (32)

1.一种用于牙科框架结构贴面的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷包含
60-75％重量的SiO2；
6-12％重量的B2O3；和
6-12％重量的K2O；
低于3％重量的Li2O；
3-11％重量的Al2O3；以及
0.1-10％重量的白榴石；
其中，％重量分别基于所述的玻璃陶瓷的总重量，
其中，所述的玻璃陶瓷基本不含二硅酸锂和/或偏硅酸锂，“基本不含”是指含量低于0.01％重量。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，“基本不含”是指完全不含。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的软化点低于790℃，其通过加热显微镜来测定。
4.如权利要求3所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的软化点低于780℃，其通过加热显微镜来测定。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的软化点为730-770℃，其通过加热显微镜来测定。
6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷包含7-9％重量的K2O，基于玻璃陶瓷的总重量。
7.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷进一步包含5-9％重量的Al2O3，其基于玻璃陶瓷的总重量。
8.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷进一步包含4-11％重量的Na2O，其基于玻璃陶瓷的总重量。
9.如权利要求8所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷进一步包含5-7％重量的Na2O，其基于玻璃陶瓷的总重量。
10.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷进一步包含低于2％重量的Li2O，其基于玻璃陶瓷的总重量。
11.如权利要求10所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷进一步包含0.1-1.5％重量的Li2O，其基于玻璃陶瓷的总重量。
12.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE低于9.5*10-6K-1，其通过膨胀计测定。
13.如权利要求12所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE不高于9.3*10-6K-1，其通过膨胀计测定。
14.如权利要求13所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE为8.3*10-6K-1-9.3*10-6K-1，其通过膨胀计测定。
15.如权利要求14所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的热膨胀系数CTE为8.3*10-6K-1-9.0*10-6K-1，其通过膨胀计测定。
16.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的溶解度低于20μg/cm2，其根据DINISO 6872测定。
17.如权利要求中16所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的溶解度低于10μg/cm2，其根据DINISO 6872测定。
18.如权利要求中17所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的溶解度为1-5μg/cm2，其根据DINISO 6872测定。
19.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的半透明度高于75％。
20.如权利要求19所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷的半透明度高于80％。
21.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷包含0.2-5％重量的白榴石。
22.如权利要求21所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述的玻璃陶瓷包含1-4％重量的白榴石。
23.一种如权利要求1-22中任一项所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
a)通过熔化基础组分并在水中淬火来制备起始玻璃；
b)将步骤a)中的玻璃进行研磨以获得粉末；
c)将步骤b)中的粉末进行压制以获得坯料；
d)对坯料进行热处理以获得玻璃陶瓷；和
e)将步骤d)中的坯料进行研磨以获得粉末。
24.一种如权利要求1-22中任一项所述的玻璃陶瓷在牙科框架结构贴面中的应用，其特征在于，贴面结构的热膨胀系数CTEVS与所述框架结构的热膨胀系数CTEFS之差不大于2.5×10-6K-1，其中，所述热膨胀系数用膨胀计分别测定。
25.如权利要求24所述的应用，所述的牙科框架结构为二硅酸锂陶瓷框架结构或ZrO2基陶瓷框架结构。
26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，贴面结构的热膨胀系数CTEVS与所述的框架结构的热膨胀系数CTEFS之差小于1.5×10-6K-1，其中，所述的热膨胀系数用膨胀计分别测定。
27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，贴面结构的热膨胀系数CTEVS与所述的框架结构的热膨胀系数CTEFS之差小于1.0×10-6K-1，其中，所述的热膨胀系数用膨胀计分别测定。
28.一种包括框架结构和贴面结构的牙科修复体，其特征在于，所述的贴面结构为如权利要求1-22中任一项所述的玻璃陶瓷。
29.如权利要求28所述的牙科修复体，其特征在于，所述的贴面结构的厚度为0.2-3mm。
30.如权利要求29所述的牙科修复体，其特征在于，所述的贴面结构的厚度为0.5-1.5mm。
31.一种糊剂，其包含液体介质和如权利要求1-22中任一项所述的玻璃陶瓷的粉末，所述的粉末用于牙科框架结构的贴面。
32.一种牙科修复体的制备方法，其特征在于，将如权利要求1-22中任一项所述的玻璃陶瓷或如权利要求31所述的糊剂施用到框架结构上。
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