CN111874984B - 水体修复绳及其制备方法和应用 - Google Patents

水体修复绳及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111874984B
CN111874984B CN202010735104.2A CN202010735104A CN111874984B CN 111874984 B CN111874984 B CN 111874984B CN 202010735104 A CN202010735104 A CN 202010735104A CN 111874984 B CN111874984 B CN 111874984B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water body
rope
water
body restoration
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010735104.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111874984A (zh
Inventor
徐勇
宋新山
张志兰
王逸飞
王宇晖
王苏艳
邹铭
顾雨薇
梁国栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Zeyao Environmental Protection Technology Co ltd
Donghua University
Original Assignee
Shanghai Zeyao Environmental Protection Technology Co ltd
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Zeyao Environmental Protection Technology Co ltd, Donghua University filed Critical Shanghai Zeyao Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202010735104.2A priority Critical patent/CN111874984B/zh
Publication of CN111874984A publication Critical patent/CN111874984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111874984B publication Critical patent/CN111874984B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水体修复绳及其制备方法和应用，该水体修复绳包括：弹性基体；及复合材料层，包覆于所述弹性基体的外表面，所述复合材料层由石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；其中，所述弹性基体和复合材料层的质量比为1:5‑12。本发明提供的水体修复绳是实现水体原位脱氮除磷的一种新型净水材料，将其浸没于待修复水体中，并凭借复合材料层对水中营养元素的吸附和催化氧化作用实现营养元素的迅速、高效脱除。

Description

水体修复绳及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水生态修复技术领域，具体涉及一种水体修复绳及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国人口数量的持续增加和工农业生产的快速发展，人类生产和生活污水的排放日益增多，大量的环境污染物被排放到水体中，导致受纳水体的环境加速恶化，水体中的氮、磷等是导致水体富营养化的主要污染物。
投加石灰、铁盐、铝盐生成沉淀的方法可用于污水除磷，但当水中磷浓度较低时，铁、铝离子与磷酸根会形成溶胶，溶解度大则难以从水中分离。为了达到除磷的处理效果，则加大投加的药剂量，这就导致铁、铝金属离子残留量高，产生二次污染问题，因而铁盐和铝盐不能直接用于地表水体的沉淀处理。因此为提高除磷吸附剂的吸附能力，除磷复合材料的制备研究受到了广泛关注。
铵态氮废水的处理方法主要有物化法和生物法；物化法处理耗材耗能，存在成本较高、处理后材料仍然需要处置等问题；生物处理的成本低，也不必担心处理后的再次污染，不过生物处理受温度的影响较大，且对于低浓度铵态氮水体的深度除氮，生物脱氮法效率不高，短期难有成效。因此，对于铵态氮水处理，寻求一种高效且经济的方法一直备受人们关注。
发明内容
本申请的发明人发现普通硅酸盐水泥价格低廉、耐久性优异，且可以作为其他粉末和颗粒的良好粘结剂，其在水溶液中表面的活性组分Ca2+、Fe3+、Al3+与磷酸根具有较强的化学键合作用，因而能够不断释放活性金属离子达到高效处理的目的。然而，金属羟基化合物与磷酸根结合生成沉淀的过程中会释放出氢氧根致使溶液的碱度升高，这就需要考虑寻求一种缩短除磷的反应时间并能采用可回收的投加方式，降低对水体环境酸碱度的影响。
本申请的发明人还发现锰氧化物具有催化氧化性，能将铵态氮催化氧化成硝态氮，而且锰氧化物比表面积较大，具有大量结构空位可通过多种络合方式吸附阳离子氨根。但由于制备所得的锰氧化物往往呈粉末状，在工程应用中易流失且难以实现固液分离，影响水质。因此如何实现锰氧化物的固定化，将其应用于水体的低成本、高效去除是亟待解决的技术问题。
因此，本发明的目的在于提供一种有效去除氮磷污染物并能重复利用的新型净水材料，用于解决水体污染的问题，还能解决水体修复时二次污染、影响水体环境酸碱度和水体修复效率较低等问题。
为实现以上目的，本发明提供了一种水体修复绳，包括：
弹性基体；及
复合材料层，包覆于所述弹性基体的外表面，所述复合材料层由石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；
其中，所述弹性基体和复合材料层的质量比为1:5-12。
优选地，所述弹性基体为绳型生物填料，优选为辫带式绳型生物填料，所述绳型生物填料由聚丙烯、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或多种构成。
优选地，所述弹性基体的直径为50-80mm，密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为19-21m2/m。
优选地，所述石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5。
优选地，所述石灰石的粒径为2-4mm。
优选地，所述二氧化锰为天然二氧化锰，所述天然二氧化锰的锰含量≥60％，所述天然二氧化锰的粒度为100-400目。
优选地，所述含铁物质选自铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种。
优选地，所述铁粉选自粒度为150-500μm的粗制铁粉，所述氯化铁选自质量分数≥96％的工业级氯化铁粉末，所述氯化亚铁选自质量分数≥98％的工业级氯化亚铁粉末，所述黄铁矿选自粒径为1-3mm的黄铁矿，所述磁黄铁矿选自粒径为1-3mm的磁黄铁矿。
优选地，所述水泥为机械强度≥425的通用硅酸盐水泥。
本发明还提供了一种上述水体修复绳的制备方法，包括如下步骤：
a、按比例将石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水混合制备复合材料；
b、使得所述复合材料包覆于所述弹性基体的外表面，以形成复合材料层；
c、干燥步骤b中所得的产品以得到所述水体修复绳。
优选地，在所述步骤a中，所述石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5；所述石灰石的粒径为2-4mm；所述二氧化锰为天然二氧化锰，所述天然二氧化锰的锰含量≥60％，所述天然二氧化锰的粒度为100-400目；所述含铁物质选自铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种；所述水泥为机械强度≥425的通用硅酸盐水泥。
优选地，所述铁粉选自粒度为150-500μm的粗制铁粉，所述氯化铁选自质量分数≥96％的工业级氯化铁粉末，所述氯化亚铁选自质量分数≥98％的工业级氯化亚铁粉末，所述黄铁矿选自粒径为1-3mm的黄铁矿，所述磁黄铁矿选自粒径为1-3mm的磁黄铁矿。
优选地，所述步骤b为：将所述弹性基体置于所述复合材料中，并沿所述弹性基体延伸方向以螺旋方式翻滚以使所述复合材料包覆于所述弹性基体的外表面。
优选地，所述步骤c为：风干步骤b中所得的产品，所述风干时间为2-3天。
优选地，在风干过程中，当所述复合材料粘结牢固且所述水体修复绳的表面无可见水分时，向所述水体修复绳的表面喷洒水至其表面湿润。
优选地，所述步骤c为：烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。
本发明还提供了一种水体修复方法，包括如下步骤：
1)提供上述水体修复绳或通过上述制备方法得到的水体修复绳；
2)使得所述水体修复绳的复合材料层与待修复水体中的污染物作用。
优选地，所述污染物为含氮污染物和/或含磷污染物。
本发明还提供了上述水体修复绳或通过上述制备方法得到的水体修复绳在水体修复中的应用。
优选地，将所述水体修复绳悬挂于承载物上并浸没于待修复水体中以实现对所述待修复水体的修复。
优选地，移动所述承载物使所述水体修复绳在待修复水体中浸没0.5h-24h。
优选地，在实现待修复水体的修复之后，还包括对所述水体修复绳进行回收处理。
优选地，所述回收处理包括以下步骤：
a、将使用过的所述水体修复绳浸没于氯化钠溶液中；
b、将步骤a中所得的水体修复绳浸没于水中；
c、干燥步骤b中所得的水体修复绳。
优选地，所述步骤a为：按质量比为1：1将使用过的所述水体修复绳浸没于1mol/L氯化钠溶液中，浸没时间为至少1h；所述步骤b中的浸没时间为24h-48h；所述步骤c为：风干步骤b中所得的产品，风干时间为2-3天，或者烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。
本发明提供的水体修复绳及其制备方法和应用具有以下技术效果：
1、本发明提供了一种水体修复绳，该水体修复绳包括弹性基体和复合材料层，弹性基体具有支撑作用，复合材料层包覆于弹性基体的外表面，复合材料层由石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得。该水体修复绳是实现水体原位脱氮除磷的一种新型净水材料，将其浸没于待修复水体中，并凭借复合材料层对水中营养元素的吸附和催化氧化作用实现营养元素的迅速、高效脱除。
2、本发明通过使用廉价易得的硅酸盐水泥作为复合材料层的复合载体，将廉价易得的工业废渣、矿山废石作为富钙、富锰等材料包覆于弹性基体表面，即通过水泥的水化凝固过程组装为新型净水材料，能在实现高效脱氮除磷的同时，进一步扩大该水体修复绳在工程上的实际应用范围。
3、通过将复合材料层通过水泥水化凝固的作用包覆于弹性基体的外表面得到本发明的水体修复绳，使得该水体修复绳既方便回收重用又不会影响对富营养化水体的净水效果。本发明的水体修复绳多孔、具有较大比表面积、较高的机械强度，同时具有吸附性、离子交换性、催化氧化等性能，可处理水中铵态氮、磷和一些重金属离子，同时缓释出的大部分金属离子会直接与水体中磷酸盐在固液界面发生反应沉积在水体修复绳表面，减少了对水体造成二次污染的可能性。
4、本发明的水体修复绳同时依靠吸附和化学催化氧化作用，即使在冬季低温条件下仍能去除水体中的污染物质，具有可在四季不同温度下维持氮磷高效去除的优势。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的水体修复绳的一个较佳实施例在水体修复过程中的微观结构图。
图2是图1中的水体修复绳处于小试装置中的示意图。
图3是图1中的水体修复绳悬挂于船只以实现水体修复的示意图。
其中，1-水体修复绳，2-弹性基体，3-小试装置，4-船只。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明的水体修复绳1，包括弹性基体2及包覆于弹性基体2的外表面的复合材料层，复合材料层由石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；其中，弹性基体2和复合材料层的质量比为1:5-12。图1示出了水体修复绳1的复合材料层在水体修复过程中的微观结构图，可以看出弹性基体2的外表面附着的铁离子和铝离子会与磷酸根形成沉淀，二氧化锰会使得铵态氮转化为硝态氮。
弹性基体2为绳型生物填料。绳型生物填料由聚丙烯、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或多种构成。作为水体修复绳1的支撑体的弹性基体具有抗水流冲击能力强、使用寿命长等特性，减少了投资成本。弹性基体2的直径为50-80mm，密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为19-21m2/m，弹性基体2的直径、密度和比表面积可以分别从50-80mm、0.8-1.0g/cm3和19-21m2/m中任选一个数值，弹性基体2与复合材料层的质量比可以根据实际情况进行选择和更改，不仅仅限于本发明公开的数值。应当理解，绳型生物填料优选为辫带式，也可以为其他形式，只要能够实现承载复合材料层即可。本发明的绳型生物填料可以直接从市场上购买得到，并且市场上在售的任意一款绳型生物填料均能应用于本发明，不仅仅限于本发明上述公开的关于绳型生物填料的内容。
石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5；需要说明的是，石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比可以根据实际情况进行选择和更改，不仅仅限于本发明公开的数值。
石灰石的粒径为2-4mm，需要说明的是，石灰石的具体类型可以根据实际情况选择，石灰石的粒径可以从2-4mm中任选一个数值，也可以在此数值范围外选择一个数值，只要能实现本发明的功效即可。
二氧化锰为天然二氧化锰，天然二氧化锰的锰含量≥60％，天然二氧化锰的粒度为100-400目，需要说明的是，天然二氧化锰仅经机械加工，二氧化锰的锰含量和粒度可以分别从大于等于60％和100-400目中任选一个数值，也可以在这些数值范围外选择一个数值，只要能实现本发明的功效即可。应当理解，天然二氧化锰只是二氧化锰一种廉价的实现方式，任何能够使得锰含量≥60％的二氧化锰的实现方式均能应用于本发明。
含铁物质选自铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种；铁粉选自粒度为150-500μm的粗制铁粉，氯化铁选自质量分数≥96％的工业级氯化铁粉末，氯化亚铁选自质量分数≥98％的工业级氯化亚铁粉末，黄铁矿选自粒径为1-3mm的黄铁矿(主要成分FeS2)，磁黄铁矿选自粒径为1-3mm的磁黄铁矿(主要成分FeS)；需要说明的是，铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种可以根据实际情况进行选择和更改，铁粉的粒度、氯化铁的质量分数、氯化亚铁的质量分数、黄铁矿的粒径和磁黄铁矿的粒径可以分别从150-500μm、大于等于96％、大于等于98％、1-3mm和1-3mm中任选一个数值，也可以在这些数值范围外选择一个数值，只要能实现本发明的功效即可。
水泥为机械强度≥425的通用硅酸盐水泥，需要说明的是，通用硅酸盐水泥具体品种可以根据实际情况进行选择，通用硅酸盐水泥的机械强度可以从大于等于425的数值中任选一个，也可以在此数值范围外选择一个数值，只要能实现本发明的功效即可。
本发明还提供了水体修复绳1的制备方法，包括如下步骤：
a、按比例将石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水混合制备复合材料；
b、使得复合材料包覆于弹性基体2的外表面，以形成复合材料层；
c、干燥步骤b中所得的产品以得到水体修复绳1。
在步骤a中，石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5；石灰石、二氧化锰、含铁物质水泥的具体选择同上记载。
步骤b为：将弹性基体2置于上述制备得到的复合材料中，并沿弹性基体2延伸方向以螺旋方式翻滚以使复合材料充分包覆于弹性基体2的外表面；采用螺旋方式翻滚的目的是使得复合材料充分包覆于弹性基体2的外表面，需要说明的是，弹性基体2在复合材料中翻滚的具体方式和时间可根据实际情况进行选择，只要使复合材料充分包覆于弹性基体2的外表面并达到弹性基体2和复合材料层的质量比，能够实现水体修复绳1的功效即可。
步骤c为：风干步骤b中所得的产品，风干时间为2-3天。在风干过程中，当复合材料粘结牢固且水体修复绳1的表面无可见水分时，向水体修复绳1的表面喷洒水至其表面湿润，避免复合材料长期表面蒸发和其他原因造成水分损失，使复合材料水化作用不能得到充分的进行。对水体修复绳1的表面喷洒水进行湿润时，喷洒水的方式例如可以使用气压喷雾器进行喷洒，具体水用量、喷洒间隔时间和喷洒方式可以根据实际情况进行选择，只要达到养护水泥、确保复合材料水化作用充分进行，防止由于干燥而产生裂缝，保证复合材料的强度、耐久性等技术指标即可。
步骤c也可为：烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。
需要说明的是，风干或烘干水体修复绳1时，包覆复合材料后的水体修复绳1需避免折叠、卷曲造成弹性基体2形态不规则而妨碍后续应用，因此可根据实际情况选择平铺或悬挂等方式进行风干或烘干。
本发明还提供了一种水体修复方法，包括如下步骤：
1)提供上述水体修复绳1或通过上述制备方法得到的水体修复绳1；
2)使得水体修复绳1的复合材料层与水体中的污染物作用。
其中，污染物包括但不限于含氮污染物和/或含磷污染物。
本发明中利用弹性基体2作为复合材料层的支撑体，将包覆复合材料后经干燥的水体修复绳1置于水体中，作为一种脱氮吸磷材料，通过吸附及催化氧化迅速降低水体中氮、磷营养盐含量，实现富营养化水体的修复。
本发明还提供了一种上述水体修复绳1或通过上述制备方法得到的水体修复绳1在水体修复中的应用。将水体修复绳1悬挂于承载物上并浸没于待修复水体中以实现对待修复水体的修复。移动承载物使水体修复绳1在待修复的水体中浸没0.5h-24h。需要说明的是，具体承载物可根据实际应用场景进行选择，比如浮床或船只，应当理解只要能实现将水体修复绳1浸没于待修复水体中，以实现修复水体目的即可。
在实现待修复水体的修复之后，还包括对水体修复绳1进行回收处理，回收处理包括以下步骤：
a、按质量比为1:1将使用过的水体修复绳1浸没于1mol/L氯化钠溶液中；
b、将步骤a中所得的水体修复绳1浸没于水中；
c、干燥步骤b中所得的水体修复绳1。
水体修复绳1的回收原理是MnO2除在有氧气的条件下催化氧化NH4 +-N生成NO3 —-N外，还能吸附铵态氮，使用1mol/L氯化钠溶液，能够通过离子交换将吸附在MnO2表面的NH4 +完全脱除，并且能够活化MnO2材料，使之对NH4 +的吸附量进一步提高。
步骤a中的浸没时间为至少1h；步骤b中的浸没时间为24-72h；步骤c为：风干步骤b中所得的产品，风干时间为2-3天，或者烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。需要说明的是，氯化钠溶液中的浸没时间、水中的浸没时间，后续风干时间或烘干温度、时间，可以分别从至少1h、24-72h、25-35℃和3-5h中任选一个数值。
本发明的水体修复绳1的水体修复原理是：水体修复绳1上负载的复合材料多孔，具有较高的比表面积和孔隙度，有利于对含铵态氮污染物、含磷污染物等污染物的吸附；铁粉中的零价铁失去电子转变为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)，与水体中的磷酸根发生化学沉淀作用；二氧化锰具有强氧化性，催化氧化NH4 +-N转化为NO3 —-N；富钙基质石灰石具有捕获无机离子的能力及离子交换特性，在水中部分解离出Ca2+形成不同的磷酸钙沉淀物；同时，水泥的主要成分CaO、Fe2O3、Al2O3在一定条件下部分解离，会与磷酸根离子经化学沉淀及配合作用形成难溶或不溶性磷酸盐(25℃下Ca3(PO4)2、FePO4、AlPO4的溶度积常数分别为2.0×10-29、9.91×10-16、6.3×10-19)，沉积在水体修复绳1表面；因此，水体修复绳1通过脱除水体营养元素进行水体修复，具有较好的成本效益、快速净化等特点。
实施例1
本实施例中的水体修复绳1由质量比为1:12的弹性基体2和复合材料层组成，其中弹性基体2辫带式绳型生物填料，该绳型生物填料的材质为聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，其直径为50mm，密度为0.8g/cm3，比表面积为19m2/m；复合材料层包覆于弹性基体2的外表面，复合材料层由质量比为2.0:1.0:1.0:4.5:2.0的石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；其中石灰石的粒径为2mm，二氧化锰为天然二氧化锰，其锰含量为60％、粒度为100目，含铁物质选自粒度为150μm的粗制铁粉，水泥为机械强度为425的通用硅酸盐水泥。
实施例2
本实施例中的水体修复绳1由质量比为1：5的弹性基体2和复合材料层组成，其中弹性基体2为辫带式绳型生物填料，该绳型生物填料由聚丙烯构成，其直径为80mm，密度为1.0g/cm3，比表面积为21m2/m；复合材料层包覆于弹性基体2的外表面，复合材料层由质量比为2.5:1.5:1.5:5.0:2.5的石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；其中石灰石的粒径为4mm，二氧化锰为天然二氧化锰，其锰含量62％、粒度为400目，含铁物质选自粒度为500μm的粗制铁粉、质量分数为96％的工业级氯化铁粉末和3mm的磁黄铁矿的混合物质，水泥为机械强度为525的通用硅酸盐水泥。
实施例3
本实施例提供了实施例1中的水体修复绳1的制备方法，包括如下步骤：
a、将实施例1中质量比为2.0:1.0:1.0:4.5:2.0的石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水在容积约为0.3m2圆底敞口容器中混合均匀以制备复合材料；
b、将实施例1中的弹性基体2置于上述混合制备的复合材料中，并沿该弹性基体2延伸方向以螺旋方式翻滚以使复合材料充分包覆于弹性基体2的外表面，并使弹性基体2和复合材料层的质量达到1：12；
c、将步骤b中所得的产品以悬挂的方式风干2天，并在风干过程中，当复合材料粘结牢固且水体修复绳1的表面无可见水分时，每隔12h向水体修复绳1的表面喷洒水至其表面湿润，重复此操作2-3次风干后得到水体修复绳1。
实施例4
本实施例提供了实施例2中的水体修复绳1的制备方法，包括如下步骤：
a、将实施例2中质量比为2.5:1.5:1.5:5.0:2.5的石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水在容积约为0.3m2圆底敞口容器中混合均匀以制备复合材料；
b、将实施例2中的弹性基体2置于上述混合制备的复合材料中，并沿该弹性基体2延伸方向以螺旋方式翻滚以使复合材料充分包覆于弹性基体2的外表面，并使弹性基体2和复合材料层的质量达到1:5；
c、将步骤b中所得的产品以平铺的方式置于烘干装置中烘干3-5天，烘干温度为25-35℃，在烘干过程中也可在水体修复绳表面喷洒少量水至其表面湿润，烘干后得到水体修复绳1。
实施例5
图2为实施例1和实施例2中的水体修复绳1于小试装置3中的示意图。
小试装置3的实验条件为：选用长度20cm的水体修复绳1，用尼龙绳牵引固定悬挂于容积15L的PVC整理箱中央，加入10L自来水，投加试剂NH4Cl、KH2PO4使得整理箱中NH4 +-N和PO4 3—-P浓度均为20mg/L。在不同的接触时间分别取样，测试水中铵态氮和磷酸根含量，实施例1中的水体修复绳1的水体修复结果如表1所示，实施例2中的水体修复绳1的水体修复结果表2所示。
表1实施例1中的水体修复绳1水体修复结果
Figure BDA0002604723340000121
表2实施例2中的水体修复绳1水体修复结果
Figure BDA0002604723340000122
在该实验中发现，接触时间10min内铵态氮浓度大幅降低，然后降幅减小，10min时去除率即可达到70％以上；磷酸根浓度在接触时间内呈持续降低趋势，40min时去除率为65％以上。
在水处理中很多材料吸附能力强，但解吸率较大，易造成二次污染。为获得最大的铵态氮和磷酸根吸附效率和最低的解吸量，在判断包覆的复合材料时，还应考虑其对铵态氮和磷的解吸情况。本发明得到的水体修复绳1对铵态氮和磷都具有良好的吸附性能。铵态氮解吸率低于10％，并且由于其优良的吸附能力，在接触时间40min部分解吸后的水体修复绳1去除铵态氮量仍能达到70％以上。接触24小时内未发生磷酸根的解吸附，24h后氮磷去除率均接近90％。这也就证实了本发明的水体修复绳1具有较低的解吸率，不会对水体环境造成二次污染。
实施例6
本实施例为实施例1和实施例2的水体修复绳1在富营养化人工湖内开展氮磷污染原位修复的应用，考察了其对实际水体中氮磷的去除能力。图3示出了水体修复绳1固定悬挂于船只4四周的应用场景。本实施例中所涉及的富营养化人工湖面积约为100平方米，水深为1.5-2.0m，湖水中NH4 +-N的浓度为4.95mg/L，PO4 3—-P的浓度为1.45mg/L。将制备好的实施例1和实施例2的水体修复绳1裁剪为长度1.5m，对称悬挂于面积约为5.2m2的塑料船只4四周。该悬挂有水体修复绳1的船只4在水中缓慢移动，尽量匀速经过水面。
经过24h后测定湖水氮磷浓度得到第一次使用后的氮磷浓度，并回收处理水体修复绳1：按质量比为1:1将使用过的水体修复绳1放入1mol/L氯化钠溶液中浸没2h，然后再在水中浸没48h，最后将浸没过的水体修复绳1悬挂风干48h。将上述回收处理后的水体修复绳1固定悬挂于船只4四周，同样地，使船只4在水中缓慢移动且尽量匀速经过水面，经过24h的水体修复后如上述回收处理方法再次回收水体修复绳1，并测定湖水氮磷浓度得到第二次使用后的氮磷浓度。最后，将再次回收的水体修复绳1固定悬挂于船只4四周，同样使船只4在水中缓慢移动且尽量匀速经过水面，经过24h的水体修复后回收处理水体修复绳1，并测定湖水氮磷浓度得到第三次使用后的氮磷浓度。
本实施例中，实施例1中的水体修复绳1的水体修复结果如表3所示，实施例2中的水体修复绳1的水体修复结果表4所示。
表3实施例1中的水体修复绳1水体修复结果
Figure BDA0002604723340000131
表4实施例2中的水体修复绳1的水体修复结果
Figure BDA0002604723340000141
从表中的结果可以看出，同一批水体修复绳1经三次使用后的铵态氮浓度分别降低为1.21mg/L和1.92mg/L，磷酸根浓度分别降低至0.31mg/L和0.38mg/L。
从本实施例可以看出，本发明的水体修复绳1是一种能够实现水体原位脱氮除磷的新型净水材料，其可以通过廉价易得的原料制备而成，可以迅速脱除水体中的营养元素，对使用过的水体修复绳1进行回收处理后仍能较好的脱除氮磷，能重复使用，不仅成本低、氮磷脱除效率高，还能进一步扩大该材料在工程上的实际应用范围。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (23)

1.一种水体修复绳，其特征在于，包括：
弹性基体；及
复合材料层，包覆于所述弹性基体的外表面，所述复合材料层由石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水制得；所述石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5；
其中，所述弹性基体和复合材料层的质量比为1:5-12。
2.根据权利要求1所述的水体修复绳，其特征在于，所述弹性基体为绳型生物填料，所述绳型生物填料由聚丙烯、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或多种构成。
3.根据权利要求2所述的水体修复绳，其特征在于，所述弹性基体的直径为50-80mm，密度为0.8-1.0g/cm3，比表面积为19-21m2/m。
4.根据权利要求3所述的水体修复绳，其特征在于，所述石灰石的粒径为2-4mm。
5.根据权利要求3所述的水体修复绳，其特征在于，所述二氧化锰为天然二氧化锰，所述天然二氧化锰的锰含量≥60％，所述天然二氧化锰的粒度为100-400目。
6.根据权利要求3所述的水体修复绳，其特征在于，所述含铁物质选自铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的水体修复绳，其特征在于，所述铁粉选自粒度为150-500μm的粗制铁粉，所述氯化铁选自质量分数≥96％的工业级氯化铁粉末，所述氯化亚铁选自质量分数≥98％的工业级氯化亚铁粉末，所述黄铁矿选自粒径为1-3mm的黄铁矿，所述磁黄铁矿选自粒径为1-3mm的磁黄铁矿。
8.根据权利要求3所述的水体修复绳，其特征在于，所述水泥为机械强度≥425的通用硅酸盐水泥。
9.根据权利要求1-8任一项权利要求所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、按比例将石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水混合制备复合材料；
b、使得所述复合材料包覆于所述弹性基体的外表面；
c、干燥步骤b中所得的产品以得到所述水体修复绳。
10.根据权利要求9所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述石灰石、二氧化锰、含铁物质、水泥和水的质量比为2.0-2.5:1.0-1.5:1.0-1.5:4.5-5.0:2.0-2.5；所述石灰石的粒径为2-4mm；所述二氧化锰为天然二氧化锰，所述天然二氧化锰的锰含量≥60％，所述天然二氧化锰的粒度为100-400目；所述含铁物质选自铁粉、氯化铁、氯化亚铁、黄铁矿和磁黄铁矿中的一种或多种；所述水泥为机械强度≥425的通用硅酸盐水泥。
11.根据权利要求10所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，所述铁粉选自粒度为150-500μm的粗制铁粉，所述氯化铁选自质量分数≥96％的工业级氯化铁粉末，所述氯化亚铁选自质量分数≥98％的工业级氯化亚铁粉末，所述黄铁矿选自粒径为1-3mm的黄铁矿，所述磁黄铁矿选自粒径为1-3mm的磁黄铁矿。
12.根据权利要求9所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，所述步骤b为：将所述弹性基体置于所述复合材料中，并沿所述弹性基体延伸方向以螺旋方式翻滚以使所述复合材料包覆于所述弹性基体的外表面。
13.根据权利要求9所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，所述步骤c为：风干步骤b中所得的产品，所述风干时间为2-3天。
14.根据权利要求13所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，在风干过程中，当所述复合材料粘结牢固且所述水体修复绳的表面无可见水分时，向所述水体修复绳的表面喷洒水至其表面湿润。
15.根据权利要求9所述的水体修复绳的制备方法，其特征在于，所述步骤c为：烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。
16.一种水体修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供根据权利要求1-8任一项所述的水体修复绳或通过权利要求9-15任一项所述的制备方法得到的水体修复绳；
2)使得所述水体修复绳的复合材料层与待修复水体中的污染物作用。
17.根据权利要求16所述的水体修复方法，其特征在于，所述污染物为含氮污染物和/或含磷污染物。
18.根据权利要求1-8任一项所述的水体修复绳或通过权利要求9-15任一项所述的制备方法得到的水体修复绳在水体修复中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，将所述水体修复绳悬挂于承载物上并浸没于待修复水体中以实现对所述待修复水体的修复。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，移动所述承载物使所述水体修复绳在待修复水体中浸没0.5h-24h。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，在实现所述待修复水体的修复之后，还包括对所述水体修复绳进行回收处理。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述回收处理包括以下步骤：
a、将使用过的所述水体修复绳浸没于氯化钠溶液中；
b、将步骤a中所得的水体修复绳浸没于水中；
c、干燥步骤b中所得的水体修复绳。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述步骤a为：按质量比为1：1将使用过的所述水体修复绳浸没于1mol/L氯化钠溶液中，浸没时间为至少1h；所述步骤b中的浸没时间为24h-48h；所述步骤c为：风干步骤b中所得的产品，所述风干时间为2-3天，或者烘干步骤b中所得的产品，烘干温度为25-35℃，烘干时间为3-5h。
CN202010735104.2A 2020-07-28 2020-07-28 水体修复绳及其制备方法和应用 Active CN111874984B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010735104.2A CN111874984B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 水体修复绳及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010735104.2A CN111874984B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 水体修复绳及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111874984A CN111874984A (zh) 2020-11-03
CN111874984B true CN111874984B (zh) 2022-08-23

Family

ID=73201866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010735104.2A Active CN111874984B (zh) 2020-07-28 2020-07-28 水体修复绳及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111874984B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294248A (zh) * 2011-05-30 2011-12-28 浙江大学 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103936116A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 中国科学院生态环境研究中心 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法
CN105858780A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 厦门绿动力新材料科技有限公司 一种具有再生能力的催化氧化活性吸附材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976401A (en) * 1996-08-07 1999-11-02 Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. Agent for removing phosphates, nitrates and nitrites from wastewater
JP3240442B2 (ja) * 1997-06-12 2001-12-17 富田製薬株式会社 脱リン剤造粒物及び排水処理方法
WO2013062989A2 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Metamateria Technologies, Llc Porous composite media for removing phosphorus from water
US8945392B2 (en) * 2012-09-19 2015-02-03 Red Lion Chem Tech, Llc Composite for phosphate and ammonium ion removal
CN105836913B (zh) * 2015-01-12 2018-11-02 上海佛若环保科技有限公司 一种难降解废水脱氮的方法
US10633272B2 (en) * 2015-12-21 2020-04-28 Kemira Oyj Recovery of phosphorus compounds from wastewater
CN105749951A (zh) * 2016-03-11 2016-07-13 东南大学 一种负载有光催化剂的软性材料及其水体修复方法和应用
CN107983300B (zh) * 2016-10-27 2019-11-05 湖南大学 二氧化锰修饰的生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN110683631A (zh) * 2019-08-21 2020-01-14 南京华创环境技术研究院有限公司 一种同步脱氮除磷复合填料及其制备方法和应用
CN110981419B (zh) * 2019-11-19 2022-04-08 上海市园林设计研究总院有限公司 一种适用于赣州地区的除磷填料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294248A (zh) * 2011-05-30 2011-12-28 浙江大学 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN103936116A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 中国科学院生态环境研究中心 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法
CN105858780A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 厦门绿动力新材料科技有限公司 一种具有再生能力的催化氧化活性吸附材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN111874984A (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fang et al. Evaluation of porous calcium silicate hydrate derived from carbide slag for removing phosphate from wastewater
Zhu et al. High-efficiency and low-cost α-Fe2O3 nanoparticles-coated volcanic rock for Cd (II) removal from wastewater
Liu et al. Application of magnetic ferrite nanoparticles for removal of Cu (II) from copper-ammonia wastewater
CA2284766C (en) Remediation material and remediation process for sediments
Kim et al. Removal of heavy metals from aqueous solution using a novel composite of recycled materials
CN105363465A (zh) 一种负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法
Wang et al. High performance and prospective application of xanthate-modified thiourea chitosan sponge-combined Pseudomonas putida and Talaromyces amestolkiae biomass for Pb (II) removal from wastewater
CN108706745A (zh) 一种高铁锰氨氮复合污染低温地下水的处理方法
Liu et al. Efficient adsorption of arsenic in groundwater by hydrated iron oxide and ferromanganese oxide chitosan gel beads
AU2020351421A1 (en) Phosphorus adsorbent
CN114835507A (zh) 一种用于污染海水净化的多孔生物填料及其制备方法与应用
CN111874984B (zh) 水体修复绳及其制备方法和应用
Atkinson et al. Waste activated sludge remediation of metal-plating effluents
Wang et al. Experimental and mechanistic study on the removal of lead from solution by sulfuric acid modified steel slag adsorbent
CN109126733B (zh) 一种用于吸附污染物的改性陶粒组合填料的制备方法
CN115959808A (zh) 一种河湖底泥重金属污染去除的修复方法
CN115448439A (zh) 一种纳米零价铁/还原氧化石墨烯复合材料联合氧化剂去除水体硝态氮的方法
KR102230941B1 (ko) 폐 슬러지를 이용한 오염수처리용 다공성 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 다공성 복합체
CN110106164B (zh) 光合细菌固定化物及光合细菌吸附材料
CN113198419A (zh) 底质原位覆盖氮阻控去除材料及其制备方法与应用
CN113083216A (zh) 二维镍基复合金属氧化物吸附剂及制法和去除磷酸根的应用
CN106378089A (zh) 去除水体中五价锑的吸附剂及其制备方法
CN112934170A (zh) 一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料及其制备方法和应用
Kuczajowska-Zadrozna et al. Cyclical cadmium adsorption and desorption by activated sludge immobilized on alginate carriers
Asnaoui et al. Biosorption of chromium (Cr) onto algae (Ulva. lactuca): application of isotherm and kinetic models

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant