CN111868130A - 组合物、粘结方法和组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两部分可固化组合物，其包含部分A和部分B。部分A组合物包括聚脲二酮，该聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度。部分B组合物包括多硫醇，该多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度。部分A组合物和部分B组合物中的至少一者还可包含用于该多硫醇加成至该聚脲二酮的促进剂。该促进剂包含具有式M+Zb‑x y的碱性盐，其中M+为具有单个正电荷a的阳离子，其中a为1、2或3；Zb‑为具有负电荷b‑的含氧阴离子，其中b为1或2；并且x和y为正整数，其中x等于y乘以b。本发明也公开了固化组合物、制备它们的方法和包括它们的制品。
Description
技术领域
本公开广义地涉及包括脲二酮环的组合物及其制备和使用方法。
背景技术
两部分聚氨酯粘合剂、密封剂和涂料可从3M和其它公司商购获得。这些体系通常涉及一种组分(其为以异氰酸酯封端的低聚物)和第二组分(其为多元醇)。当组合时，异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯基团。虽然这是已确立的和有效的化学过程，但其受到水敏性和各种监管问题的影响。
期望具有在组合物诸如粘合剂和/或密封剂中使用的异氰酸酯的替代品，所述替代品在一个或多个应用中表现出与当前基于异氰酸酯的制剂相当或比其更好的性能。
发明内容
有利地，根据本公开的组合物和方法可表现出作为粘合剂和/或密封剂的特性(例如，贮存时间、施工时限、固化时间和/或粘附性)，该粘合剂和/或密封剂表现出与当前基于异氰酸酯的制剂相当或比其更好的性能。
在第一方面，本公开提供了一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包含：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
在第二方面，本公开提供一种固化组合物，所述固化组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
在第三方面，本公开提供一种粘结第一基材和第二基材的方法，所述方法包括：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b；
ii)使所述可固化组合物与所述第一基材和所述第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化所述可固化组合物。
在第四方面，本公开提供一种组件，所述组件包括夹在第一基材与第二基材之间的组合物，其中所述组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
如本文所用：
术语“碱性盐”是指如果溶解于pH为7的水中则形成碱性溶液的盐。所述盐可与其它物质例如水缔合(即水合物)。
术语“巯基”是指-SH基团。
术语“脲二酮环”是指具有以下结构的二价C2N2O2 4元环：
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的示例性组件的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
本公开提供了可用于例如涂料、密封剂和/或粘合剂中的两部分可固化组合物、固化组合物和组件，与含有异氰酸酯的类似组合物相比，这些两部分可固化组合物、固化组合物和组件可具有良好的流动性和反应性(例如，在没有添加溶剂的情况下)、可接受的短时间量内固化和/或粘附性。另外，根据本公开的至少某些实施方案的涂料、密封剂和粘合剂可基本上不含异氰酸酯。这可能是有利的，因为异氰酸酯在(例如，与皮肤)第一次接触时可能成为敏化剂，使得后续的接触会引起炎症。另外，如上所述，含有异氰酸酯的涂料、密封剂和粘合剂呈现出比其它化合物更高的水敏性，因此使涂料、密封剂或粘合剂中的异氰酸酯含量最小化可以提高固化期间的可靠性，以及简化聚合物材料、可聚合组合物和两部分组合物的贮存和处理。
脲二酮可通过两个异氰酸酯基团的2+2环加成反应形成，并且具有以下通式：
其中每个R5独立地为有机残基。如果一个或两个R基团含有异氰酸根基团，则进一步反应以制备含脲二酮化合物是可能的；例如，如下所示：
或
其中R6表示具有1至18个碳原子，优选具有4至14个碳原子，并且更优选4至8个碳原子的二价有机残基(优选亚烷基、亚芳基或亚烷芳基)；并且R7表示具有1至18个碳原子，优选具有4至14个碳原子，并且更优选4至8个碳原子的不含异氰酸根基团的有机残基(优选烷基、芳基、芳烷基或烷芳基)。残留异氰酸酯基团与一元醇(单羟基醇)或多元醇(多羟基醇)的反应可用来将残留异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯，并且在多元醇的情况下，转化为具有2或更高的脲二酮官能度的含脲二酮化合物。
通常使用催化剂进行异氰酸酯二聚作用以形成脲二酮。二聚作用催化剂的示例为：三烷基膦、氨基膦和氨基吡啶诸如二甲基胺基吡啶、和三(二甲基胺基)膦，以及该领域技术人员已知的任何其它二聚作用催化剂。以技术人员已知的方式，二聚反应的结果取决于所使用的催化剂、工艺条件和所采用的多异氰酸酯。具体地，有可能形成每个分子含有超过一个脲二酮基团的产物，脲二酮基团的数量受到分布的影响。
含有脲二酮基团的多异氰酸酯为周知的，并且它们的制备在例如美国专利4,476,054(Disteldorf等人)；4,912,210(Disteldorf等人)；和4,929,724(Engbert等人)以及欧洲专利EP 0 417 603(Bruchmann)中有所描述。当已经达到所希望的转化率时，通过加入催化剂毒物来终止任选地在溶剂中执行但优选在没有溶剂的情况下执行的该反应。过量的单体异氰酸酯随后通过短程蒸发分离出去。如果催化剂的挥发性足够高，则可以在单体被分离出去的同时将反应混合物从催化剂中释放出来。在这种情况下，不需要加入催化剂毒物。
通过包括多异氰酸酯化合物，可制备具有大于1的平均脲二酮环官能度的含脲二酮化合物。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”意指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(-NCO)基团的任何有机化合物，诸如例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯以及它们的混合物。可用来制备含脲二酮化合物的示例性多异氰酸酯包括：1)脂族二异氰酸酯诸如1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω’-二异氰酸根合二丙基醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷；十氢-8-甲基-(1,4-羟甲基-萘)-2,5-二亚甲基二异氰酸酯；十氢-8-甲基-(1,4-羟甲基-萘)-3,5-二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,5-二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,6-二亚甲基二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-甲桥茚满-1,5-二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,5-二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-1,6-二异氰酸酯；六氢-4,7-甲桥茚满-2,6-二异氰酸酯；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯；2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯；4,4’-二异氰酸根合-3,3',5,5’-四甲基二环己基甲烷；4,4’-二异氰酸根合-2,2',3,3,5,5’,6,6’-八甲基二环己基甲烷；ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯；1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯；2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷；1,10-二异氰酸根合癸烷；1,5-二异氰酸根合己烷；1,3-二异氰酸根合甲基环己烷；1,4-二异氰酸根合甲基环己烷；2)芳香族二异氰酸酯，诸如2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1,1-双(4-异氰酸根合苯基)-环己烷；间-亚苯基二异氰酸酯或对-亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,5-二异氰酸根合萘；4,4'-联苯二异氰酸酯；3,5'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯；二苯醚-4,4'-二异氰酸酯；以及3)它们的组合。可使用的三异氰酸酯包括，例如，上文所列二异氰酸酯的三聚化变型(例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和相关化合物，诸如来自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的DESMODUR N 3300)。
也可使用单官能异氰酸酯来例如改变所述含脲二酮化合物的平均脲二酮官能度。示例包括异氰酸乙烯酯；异氰酸根合甲酸甲酯；异氰酸乙酯；异氰酸根合(甲氧基)甲烷；异氰酸烯丙酯；异氰酸根合甲酸乙酯；异氰酸异丙酯；异氰酸丙酯；异氰酸三甲基硅酯；异氰酸根合乙酸乙酯；异氰酸丁酯；异氰酸环戊酯；2-异氰酸根合-2-甲基-丙酸甲酯；3-异氰酸根合丙酸乙酯；1-异氰酸根合-2,2-二甲基丙烷；1-异氰酸根合-3-甲基丁烷；3-异氰酸根合戊烷；异氰酸戊酯；1-乙氧基-3-异氰酸根合丙烷；异氰酸苯酯；异氰酸己酯；异氰酸1-金刚烷基酯；4-(异氰酸根合甲基)环己基甲酸乙酯；异氰酸癸酯；异氰酸2-乙基-6-异丙基苯酯；异氰酸4-丁基-2-甲基苯酯；异氰酸4-戊基苯酯；异氰酸十一烷基酯；异氰酸4-联苯酯；异氰酸4-苯氧基苯酯；异氰酸2-苄基苯酯；异氰酸4-苄基苯酯；异氰酸二苯基甲酯；异氰酸4-(苄氧基)苯酯；异氰酸十六烷基酯；异氰酸十八烷基酯；以及它们的组合。优选的化合物包括，例如，衍生自六亚甲基二异氰酸酯的含脲二酮化合物。
具有单个脲二酮环的含脲二酮化合物至具有至少2个脲二酮环的含脲二酮化合物(即，聚脲二酮)的转化可通过游离NCO基团与含羟基化合物的反应实现，所述含羟基化合物包括单体、聚合物或它们的混合物。此类化合物的示例包括但不限于，聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇作为扩链剂，以及，若需要，一元醇作为扩链剂，举例而言，如EP 0 669 353、EP 0 669 354、DE30 30 572、EP 0 639 598、EP 0 803 524和美国专利7,709,589中所述。可用的含脲二酮化合物除了含有脲二酮基团之外，还可任选地含有异氰脲酸酯、缩二脲和/或亚胺噁二嗪二酮基团。
具有至少2个脲二酮基团，诸如2至10个脲二酮基团，并且通常含有5％至45％的脲二酮、10％至55％的聚氨酯和少于2％的异氰酸酯基团的含脲二酮化合物在美国专利9,080,074(Schaffer等人)中公开。
一种优选的含脲二酮化合物是包含脲二酮官能团的材料的基于六甲亚基二异氰酸酯的共混物，可作为DESMODUR N3400从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro,Pittsburgh,Pennsylvania)商购获得。其它含脲二酮化合物可作为CRELAN EF 403、CRELANLAS LP 6645和CRELAN VP LS 2386从科思创公司(Covestro)商购获得，以及作为METALINKU/ISOQURE TT从俄亥俄州新奥尔巴尼的IsoChem公司(Isochem Incorporated,NewAlbany,Ohio)商购获得。
所述含脲二酮化合物具有至少1.2的平均脲二酮环官能度。据此，所述含脲二酮化合物的至少一些组分含有超过一个脲二酮官能团。在一些实施方案中，含脲二酮化合物具有至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6或甚至至少1.7与至多且包括1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3或更大数值任意组合的平均脲二酮环官能度。例如，含脲二酮化合物的平均脲二酮官能度可以为，例如，聚合物材料主链中的脲二酮官能团≥1.2、1.2至3(含)、或1.3至2.6(含)个。
如上文所述，可使用多元醇创造具有大于1(例如，至少2或至少3)的平均脲二酮环官能度的含脲二酮化合物。
含脲二酮化合物与一元醇的一种示例性简化通用反应方案提供在下述示例性反应式1中，其中Z和L表示二价有机链接基团，并且R表示一价有机基团：
方案1
通常，所述至少一种含脲二酮化合物也包含每分子一个或多个亚氨基甲酸根(-O-C(＝O)NH-)基团。亚氨基甲酸根基团可通过多元醇与含脲二酮化合物上存在的异氰酸酯基团反应而形成。例如，所述至少一种含脲二酮化合物可具有至少2、至少2.5、至少3、至少4、至少5或甚至至少6个亚氨基甲酸根基团，与至多6、7、8、9、10、11、12、13、14或甚至15个亚氨基甲酸根基团任意组合。例如，所述至少一种含脲二酮化合物可具有平均2至15(含)或2至10(含)的亚氨基甲酸根基团。
例如，可用的一元醇可以为伯醇、仲醇、叔醇、直链、环状和/或支链的。它们可包括，例如，C1至C6烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、己醇、环己醇)、C3至C8烷氧基烷醇(例如，甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基丙醇或乙氧基十二醇)和聚环氧烷一元醇(例如，单甲基封端的聚环氧乙烷或单乙基封端的聚环氧丙烷)。如本领域普通技术人员所理解，也可以使用其它一元醇。一些优选的一元醇包括2-丁醇、异丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇和2-乙基丁醇。优选的一元醇可具有帮助维持所述含脲二酮低聚物在高固体含量下的流动性的支链结构或仲羟基基团，包括，例如，2-丁醇、异丁醇、2-乙基己醇，并且更优选2-丁醇。
例如，合适的多元醇可以为伯醇、仲醇、叔醇、直链、环状和/或支链的。例如，它们可以为亚烷基多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。所述多元醇一般为二醇，诸如支链二醇。示例性的合适多元醇包括支链醇、仲醇和聚醚二醇。示例包括直链或支链烷多元醇，诸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和二-季戊四醇、2-乙基己-1,3-二醇；聚亚烷基二醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环状烷多元醇，诸如环戊二醇、环己二醇、环己三醇、环己二甲醇、羟丙基-环己醇和环己二乙醇；芳香族多元醇，诸如二羟基苯、苯三酚、羟基苯甲醇和四羟基甲苯；双酚，诸如4,4'-次异丙基-二苯酚(双酚A)；4,4'-氧双酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-硫代双酚、酚酞、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4,4'-(1,2-乙烯二基)-双酚和4,4'-磺基双酚；卤化双酚，诸如4,4'-次异丙基-双(2,6-二溴苯酚)、4,4'-次异丙基双(2,6-二氯苯酚)和4,4'-次异丙基双(2,3,5,6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，诸如具有一个或多个烷氧基诸如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷氧基化4,4'-次异丙基二苯酚；和双环己醇，其可通过氢化相对应的双酚制备，诸如4,4'-次异丙基-双环己醇、4,4'-氧双环己醇、4,4'-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷；高级聚亚烷基二醇，诸如具200克/摩尔至2000克/摩尔的数均分子量(Mn)的聚乙二醇；带羟基的丙烯酸类，诸如由(甲基)丙烯酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的共聚反应形成的那些，诸如甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物；和羟基官能聚酯，诸如由二醇诸如丁二醇与二酸或二酯诸如己二酸或己二酸二乙酯的反应形成的那些；以及它们的组合。优选的二醇可具有帮助维持所述含脲二酮低聚物在高固体含量下的流动性的支链或仲羟基基团，包括，例如，1,3-丁二醇和新戊二醇。
在一些优选实施方案中，该多元醇具有2至50个碳原子，优选2至18个碳原子，并且更优选2至8个碳原子。在一些优选实施方案中，该多元醇是聚合物的并且具有10至200个碳原子。示例包括羟基封端的聚醚二醇和羟基封端的聚酯二醇。
可用的可商购获得的多元醇包括，例如，从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)作为DESMOPHEN 1652、DESMOPHEN 800、DESMOPHEN 850、DESMOPHEN C 1100、DESMOPHEN C 1200、DESMOPHEN C 2100、DESMOPHEN C2200和DESMOPHEN C XP 2716获得的那些。
可用的含硫醇化合物为具有至少1个、至少2个、至少3个、至少4个、或甚至至少6个硫醇基团的有机化合物。适合的具有单个-SH基团的含硫醇化合物可包括，例如，乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、4-巯基-4-甲基戊-2-醇、醋酸3-巯基丁酯、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇和己酸3-巯基己酯。
可使用含硫醇化合物的组合。所述至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为至少2。优选地，所述至少一种含硫醇化合物的平均硫醇官能度为2至7，更优选2至5，更优选2.5至4.5，并且更优选3.7至4.3。优选的组合包括可混溶的混合物，尽管这不是必需的。
很多具有一个硫醇基团的含硫醇化合物可用于根据本公开的方法的实践中。
很多具有至少两个硫醇基团的含硫醇化合物(即，多硫醇)可用于根据本公开的方法的实践中。在一些实施方案中，多硫醇可以为具有至少两个硫醇基团的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基或亚烷基亚芳烷基，其中任何亚烷基、亚烷芳基、亚芳烷基或亚烷基亚芳烷基任选地插入有一个或多个氧杂(即，-O-)、硫杂(即，-S-)或亚胺基(即，-NR3-，其中R3为烃基基团或H)，并任选地被烷氧基或羟基取代。
有用的二硫醇的示例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、苯-1,2-二硫酚、苯-1,3-二硫酚、苯-1,4-二硫酚和甲苯-2,4-二硫酚。具有多于两个硫醇基团的多硫醇的示例包括丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
还可用多硫醇包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇。由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应形成的多硫醇的示例包括由巯基乙酸或3-巯基丙酸与若干多元醇之间的酯化反应以分别形成巯基乙酸酯或巯基丙酸酯所制成的那些。
由于相对较低的臭味水平而优选的多硫醇化合物的示例包括但不限于，巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸与多羟基化合物(多元醇)，诸如二醇(例如乙二醇)、三醇、四醇、五醇和六醇的酯。此类多硫醇的具体示例包括但不限于，双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(β-巯基丙酸)乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯以及它们的乙氧基化型式、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯以及三(羟乙基)异氰脲酸酯三(β-巯基丙酸)酯。然而，在那些对酯的可能水解存在担忧的应用中，这些多元醇通常是较不期望的。
适宜的多硫醇也包括可以THIOCURE PETMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯)、TMPMP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)、ETTMP(乙氧基化的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯)，诸如ETTMP 1300和ETTMP 700)、GDMP(二(3-巯基丙酸)乙二醇酯)、TMPMA(三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯)、TEMPIC(三[2-(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰尿酸酯)和PPGMP(3-巯基丙酸丙二醇酯)从Bruno Bock Chemische Fabrik有限责任公司(Bruno Bock ChemischeFabrik GmbH&Co.KG.)商购获得的那些。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(β-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PLURACOL P201，怀恩多特化学公司(WyandotteChemical Corp.))和β-巯基丙酸的酯化反应制备的。
适宜的多硫醇也包括由多元醇与含硫醇羧酸或其衍生物的酯化反应制备的那些、由环氧化物与H2S(或其等同物)的开环反应制备的那些、由H2S(或其等同物)在碳碳双键上的加成制备的那些、聚硫化物、聚硫醚和聚二有机硅氧烷。具体地，这些包括乙二醇和三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯(也称为β-巯基丙酸酯)(前者来自Chemische Fabrik有限责任公司(Chemische Fabrik GmbH&Co.KG)，后者来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)；POLYMERCAPTAN 407(巯基羟基大豆油)，来自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)，以及CAPCURE，尤其是CAPCURE 3-800(带有结构为R3[O(C3H6O)nCH2CH(OH)CH2SH]3的巯基端基的聚氧化烯三醇，其中R3表示具有1-12个碳原子的脂族烃基团，并且n为1至25的整数)，来自俄亥俄州阿什塔比拉的加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products,Ashtabula,Ohio)，以及GPM-800(其相当于CAPCURE 3-800，也来自加布里埃尔性能产品公司(GabrielPerformance Products)的那些。
可用于实践本公开的低聚的或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。
在一些实施方案中，根据本公开的方法中的多硫醇为低聚或聚合的。可用低聚或聚合多硫醇的示例包括聚硫醚和聚硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。多硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔、炔烃或这些的组合反应来制备。可用的二硫醇包括以上所列的任何二硫醇。适宜的二乙烯基醚的示例包括二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚以及它们中的任何一种的组合。可使用式CH2＝CHO(R8O)mCH＝CH2的二乙烯基醚，其中m为0至10的数，R8为C2至C6支链亚烷基。此类化合物可通过多羟基化合物与乙炔的反应来制备。该类型化合物的示例包括如下化合物，其中R8为烷基取代的亚甲基，诸如-CH(CH3)-(例如，从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,New Jersey)以“PLURIOL”获得的那些，其中R8为乙烯并且m为3.8)，或者烷基取代的亚乙基(例如，-CH2CH(CH3)-，诸如从新泽西州韦恩镇的国际特种产品公司(International Specialty Products of Wayne,New Jersey)，以“DPE”(例如，DPE-2和DPE-3)获得的那些。其它适宜的二烯、二炔和二烯丙基醚的示例包括4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、1,6-庚二炔、1,7-辛二炔和邻苯二甲酸二烯丙酯。少量三官能化合物(例如，三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三烯丙基氧-1,3,5-三嗪)也可用于制备低聚物。
可用于实践本公开的低聚的或聚合的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。在一些实施方案中，聚硫醚由式HSR9[S(CH2)2O[R10O]m(CH2)2SR9]nSH表示，其中每个R9和R10独立地为C2-6亚烷基，其中亚烷基可为直链或支链的，C6-8亚环烷基、C6-10亚烷环烷基，-[(CH2)pX]q(CH2)r，其中至少一个CH2-任选地被甲基取代，X为选自O、S和-NR11-，其中R11表示氢原子或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的整数，q为1至5的整数，并且r为10至2的整数。也可使用具有两个以上硫醇基团的聚硫醚。
也可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧链羟基，并且可以具有由式-SR9SCH2CH(OH)CH2OC6H5CH2C6H5OCH2CH(OH)CH2SR9S-表示的结构重复单元，其中R9如上定义，并且双酚(即，-OC6H5CH2C6H5O-)可为未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。这种类型的硫醇封端的聚硫醚也可与二烯、二炔、二乙烯基醚和二烯丙基醚中的任一种反应。
其它可用的多硫醇可由硫化氢(H2S)(或其等同物)在碳-碳双键上的加成而形成。例如，已与H2S(或其等同物)反应的二戊烯和三甘油酯。具体示例包括二戊烯二硫醇和那些以POLYMERCAPTAN 358(硫醇化大豆油)和POLYMERCAPTAN 805C(硫醇化蓖麻油)购自雪佛龙菲利浦化学有限责任公司(Chevron Phillips Chemical Co.LLP)的多硫醇。至少对一些应用来讲，优选的多硫醇为POLYMERCAPTAN 358和805C，因为它们很大程度上由可再生的材料(即三甘油酯、大豆油和蓖麻油)制得，并且与许多硫醇相比，具有相对较低的臭味。可用的三甘油酯平均每分子具有至少2个不饱和位点即碳-碳双键，并且足够多的位点被转化，从而使平均每分子具有至少2个硫醇。就大豆油而言，这需要大约42％或更多的碳-碳双键被转化，并且就蓖麻油而言，这需要大约66％或更多的碳-碳双键被转化。通常优选较高的转化率，并且可得到POLYMERCAPTAN 358和805C，其中转化率分别大于约60％和95％。可用的这种类型的多硫醇也包括来源于H2S(或其等同物)与双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和热塑性酚醛环氧树脂的缩水甘油醚的反应的那些。优选的这种类型的多硫醇为QX11，来源于双酚A环氧树脂，以EPOMATE购自日本环氧树脂公司(JER)(Japan Epoxy Resins(JER))。其它适宜的多硫醇包括以EPOMATE QX10和EPOMATE QX20得自JER的那些。
其它还可用的多硫醇为包含硫醇基团的聚硫化物，诸如以THIOKOL LP-2、LP-3、LP-12、LP-31、LP-32、LP-33、LP-977和LP-980购自东丽精细化工株式会社(Toray FineChemicals Co.,Ltd)的那些，以及聚硫醚低聚物和聚合物，诸如描述于PCT公布WO 93/2016130673 A1(DeMoss等人)的那些。
所述至少一种促进剂包括具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
示例性的阳离子M+包括碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)阳离子、季铵(例如，四丁基铵、四甲基铵或三乙基苯基铵)阳离子、季鏻(例如，四丁基鏻或三甲基苯基鏻)阳离子。如果M+包含有机鎓化合物，则它优选含有小于或等于48个碳原子，更优选小于或等于24个碳原子，并且更优选小于或等于16个碳原子。
示例性的Zb-含氧阴离子包括氢氧根(b＝1)、烷氧根(例如，甲氧根、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根)阴离子(b＝1)、羧酸根(例如，甲酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根)阴离子(b＝1)、碳酸氢根(b＝1)、碳酸根(b＝2)、草酸根(b＝2)、氧(即，O)阴离子(b＝2)。如本文所用，术语“含氧阴离子”是指氧定域阴离子，如果将其以足够的量加入去离子水中则形成碱性溶液。
在一些优选实施方案中，所述至少一种促进剂不含取代或未取代的咪唑、脒和/或三唑基团。
根据本公开的可固化组合物和固化组合物还可包含一种或多种添加剂诸如，举例而言，增塑剂、非反应性稀释剂、填料、阻燃剂和着色剂。
通常将增塑剂添加到可固化组合物中以制备更柔、更软且更可使用(例如，更易于处理)的聚合物材料。更具体地，通过向聚合物材料中添加增塑剂所得的混合物通常具有与单独的聚合物材料相比更低的玻璃化转变温度。通过添加一种或多种增塑剂，可固化组合物的玻璃化转变温度可能降低了例如至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃或至少70℃。温度改变(即降低)往往与聚合物材料中添加的增塑剂的量有关。玻璃化转变温度的降低通常导致柔性增大、伸长率增大以及可使用性增大。一些示例性增塑剂包括各种邻苯二甲酸酯类，诸如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯，以及邻苯二甲酸苄丁酯；各种己二酸酯类，诸如己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；各种磷酸酯类，诸如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三甲苯酯；各种偏苯三酸酯类，诸如偏苯三酸三-2-乙基己酯和偏苯三酸三辛酯；各种癸二酸酯和壬二酸酯；以及各种磺酸酯。一些示例性增塑剂包括聚酯增塑剂，其可由丙二醇或丁二醇与己二酸的缩合反应来形成。
在某些实施方案中，可固化组合物用于其中该可固化组合物设置在两个基材之间的应用中，其中溶剂去除(例如，蒸发)受到限制，尤其是当一个或多个基材包含湿气不可透材料(例如，钢或玻璃)时。在此类情况下，聚合物材料包含的固含量为90％或更大、92％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、98％或更大、或99％或更大。同样，在其中溶剂移除受到限制的此类实施方案中，根据本公开的两部分可固化组合物的第一部分(部分A)、第二部分(部分B)或两个部分优选包含至少90％、至少92％、至少94％、至少95％、至少96％、至少98％或甚至至少99％的固体含量。被认为是“固体”的组分包括例如但不限于聚合物、低聚物、单体、含羟基化合物、以及添加剂诸如增塑剂、催化剂、非反应性稀释剂和填料。通常，仅溶剂(例如，水、有机溶剂、以及它们的组合)并不落在固体的定义之内。
为了方便的可操纵性，使用布氏粘度计测定，可固化组合物通常包括的动态粘度为10泊(P)或更大、50P或更大、100P或更大、150P或更大、250P或更大、500P或更大、1,000P或更大、1,500P或更大、2,000P或更大、2,500P或更大，或者甚至3,000P或更大；以及，使用布氏粘度计测定，10,000P或更低、9,000P或更低、8,000P或更低、7,000P或更低、6,000P或更低、5,000P或更低，或甚至4,000P或更低。换句话说，使用布氏粘度计测定，聚合物材料可以表现出10泊(P)至10,000P或10P至4,000P的动态粘度，包括端值在内。动态粘度测试的条件包括在24℃下以0.3转/分钟(RPM)或0.6转/分钟(RPM)的速度使用LV4锭子。
取决于具体应用，所获得的部分A和部分B中的每一个的量将变化；在某些实施方案中，获得了过量的部分A和部分B中的一者或两者，因此部分A和部分B中的一者或两者各自的仅一部分将组合形成混合物。然而，在其它实施方案中，获得了用于将第一基材和第二基材粘附在一起的适当量的部分A和部分B中的一者，并且基本上所有的部分A和部分B组合形成混合物。在某些实施方案中，将(例如，预定)量的部分A与(例如，预定)量的部分B组合是与第一基材和第二基材分开执行的，而在其它实施方案中，该组合是在基材的第一主表面上(例如，直接)执行的。
根据本公开的可固化组合物可用来将两个基材粘结在一起以形成粘结组件。一般来讲，将部分A与部分B组合以形成可固化组合物，然后将该可固化组合物施加到一个或两个基材上，并且压在一起以在固化之后形成粘合剂粘结。如果作为密封剂使用，则可不进行压制。固化之后得到粘结的组件。
通常使用诸如例如分配、棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、刮刀涂布、喷涂、旋涂或浸涂技术等常规技术将该混合物施加到一个或两个基材的表面(例如，设置在基材的表面上)。通常使用诸如棒涂、辊涂和刮刀涂布等涂覆技术来控制具有该混合物的层的厚度。在某些实施方案中，该设置包括例如当混合物被分配(例如，用混合喷嘴分配)在第一基材的第一主表面上时，将该混合物散布在该基材的该表面上，使得该混合物不覆盖整个所需区域。
参见图1，示出了粘结的组件100。粘结的组件100包括夹在第一和第二基材(130,140)之间的至少部分固化的组合物120(例如，粘合剂)。
有利地，当部分A与部分B组合时，所述两部分可固化组合物能够将两个基材粘合在一起。固化后，粘合剂优选在铝上表现出0.3兆帕(MPa)、1MPa、5MPa、10MPa或25MPa的最小搭接剪切。
根据本公开的可固化组合物通常作为两部分可固化组合物(即，位于独立容器中的部分A和部分B)供应，它们单独存在时稳定但当混合在一起时反应以固化，但这并不是要求。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包含：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的两部分可固化组合物，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一或第二实施方案所述的两部分可固化组合物，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第五实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
在第六实施方案中，本公开提供根据第五实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
在第七实施方案中，本公开提供根据第一至第六实施方案中任一项所述的两部分可固化组合物，其中所述部分A组合物和部分B组合物在20℃是可流动的。
在第八实施方案中，本公开提供一种固化组合物，所述固化组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。在第九实施方案中，本公开提供根据第八实施方案所述的固化组合物，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
在第十实施方案中，本公开提供根据第八或第九实施方案所述的固化组合物，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第八至第十实施方案中任一项所述的固化组合物，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第八至第十一实施方案中任一项所述的固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第十二实施方案所述的固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
在第十四实施方案中，本公开提供根据第八至第十三实施方案中任一项所述的固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
在第十五实施方案中，本公开提供一种粘结第一基材和第二基材的方法，所述方法包括：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b；
ii)使所述可固化组合物与所述第一基材和所述第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化所述可固化组合物。
在第十六实施方案中，本公开提供根据第十五实施方案所述的方法，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第十五或第十六实施方案所述的方法，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
在第十八实施方案中，本公开提供根据第十五至第十七实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第十九实施方案中，本公开提供根据第十五至第十八实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
在第二十实施方案中，本公开提供根据第十五至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
在第二十一实施方案中，本公开提供根据第二十实施方案所述的方法，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
在第二十二实施方案中，本公开提供一种组件，其包括夹在第一基材与第二基材之间的组合物，其中所述组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
在第二十三实施方案中，本公开提供根据第二十二实施方案所述的组件，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
在第二十四实施方案中，本公开提供根据第二十二或第二十三实施方案所述的组件，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
在第二十五实施方案中，本公开提供根据第二十二至第二十四实施方案中任一项所述的组件，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
在第二十六实施方案中，本公开提供根据第二十二至第二十五实施方案中任一项所述的组件，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
在第二十七实施方案中，本公开提供根据第二十六实施方案所述的组件，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
在第二十八实施方案中，本公开提供根据第二十二至第二十七实施方案中任一项所述的组件，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其它试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。在表中，“NA”意为不适用。在实施例中：EX-表示工作实施例，CEX-表示比较例，并且PEX-表示制备例。
表1
测试方法
搭接剪切测试方法
使用搭接剪切测试来测定衍生自脲二酮低聚物的粘合剂的性能。将铝试样块(25mm×102mm×1.6mm)用220粗砂纸砂磨，用异丙醇擦拭并干燥。将脲二酮低聚物和硫醇固化剂各自加入塑料杯中，并使用高速混合器(来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Landrum,South Carolina)的DAC 150FV高速混合器)混合45秒至90秒。然后加入催化剂，使用木质施用棒手动混合与高速混合器的组合将混合物混合15秒至30秒。然后将混合物施加到铝试样块的一个端部上的25mm×13mm区域，并且将两片不锈钢丝(直径0.25mm)放置在树脂中以充当粘结层间隔件。然后将第二铝试样块的一个端部压入混合物中以产生约13mm的搭接。将粘结剂夹放在样本上，并使其固化至少18小时。使用具有自紧夹持件的拉伸载荷框架(来自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems,EdenPrairie,Minnesota))，以2.54mm/分钟的速率在剪切模式下测试样本的失效。在失效之后，测量搭接区域的长度。然后通过将峰值载荷除以搭接面积来计算搭接剪切值。
胶凝点测定
脲二酮低聚物的贮存时间通过监测达到胶凝所需的时间来测定。将脲二酮低聚物和硫醇固化剂各自加入塑料杯中，并使用DAC 150FV高速混合器以3000转每分(RPM)混合30秒。将混合物手动混合10秒，然后使用高速混合器以3000RPM再混合30秒。然后加入催化剂，并且使用高速混合器以3000RPM将混合物混合30秒。手动混合该混合物，直到无法在不断裂的情况下拉伸该材料为止，这被确定为胶凝点。计算从添加催化剂直到发生胶凝化时刻的时间。
FTIR表征
使用配备有智能iTR金刚石衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700 FT-IR光谱仪，威斯康星州麦迪逊的赛默科技公司(Thermo Scientific,Madison,Wisconsin))获得低聚物样本和固化粘合剂的红外(IR)光谱。对于所有低聚物，红外光谱中不存在2260cm-1处的异氰酸酯峰，表明异氰酸酯已经在低聚物制备期间与醇完全反应。对于所有低聚物，观察到了1760cm-1处的强脲二酮信号。对于所有固化粘合剂，1760cm-1处的脲二酮信号几乎消失，表明脲二酮基团在粘合剂的固化过程中发生反应。
DN3400的NMR分析
将DN3400溶于氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂中。使用500MHz NMR(配备宽带超低温探头的AVANCE III 500MHz光谱仪，来自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker,Billerica,Massachusetts))获得1H质子光谱。所得光谱具有5个主要信号。1.31百万分率(ppm)和1.55ppm处的信号分别归因于HDI衍生物的3位和4位以及2位和5位处的亚甲基基团。3.17ppm处的信号归因于邻近脲二酮基团的亚甲基质子。3.34ppm处的信号归因于邻近异氰酸酯基团的亚甲基质子。3.74ppm处的信号归因于邻近异氰脲酸酯基团的亚甲基质子。这三个亚甲基信号的积分分别为1.35、1.79和0.49。DN3400的公布值为193克/当量的异氰酸酯当量重量和22重量％的异氰酸酯。在3.17ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.75，这对应于16wt.％的脲二酮。在3.74ppm处的信号的积分与在3.34ppm处的信号的积分的比率为0.27，这对应于3wt.％的异氰脲酸酯。DN3400的官能度公布为2.5(在来自拜耳材料科学2005年《用于汽车重新抛光系统的原材料》(“Raw Materials forAutomotive Refinish Systems”from Bayer Materials Science,2005)中)，因此DN3400中分子的平均分子量为193克/当量×2.5当量/摩尔＝482克/摩尔。对于每2.5个异氰酸酯亚甲基基团，有0.75*2.5＝1.875个脲二酮亚甲基基团。每个脲二酮基团有两个亚甲基基团，因此每分子DN3400有约0.94个脲二酮基团。
低聚物中脲二酮官能度的计算
一个修正的卡罗瑟斯方程将聚合度(DP)与逐步生长聚合中的平均官能度(fav)和转化率(p)相关联[卡罗瑟斯、华莱士《法拉第学会会刊》1936年第32卷第39-49页“聚合物和多官能度”(Carothers,Wallace,“Polymers and Polyfunctionality”,Transactions ofthe Faraday Society,1936,vol.32,pp 39-49)]：
DP＝2/(2-pfav)
这一等式可用于计算每种低聚物的平均聚合度。基于聚合度，低聚物中的脲二酮基团的平均数量(fUD)可通过下式计算：
f(UD)＝DP*(DN3400分子)*(每DN3400分子的脲二酮基团)/(总分子)
其中“DN3400分子”和“总分子”的值对应于用于制备低聚物的分子的相应摩尔数，并且“每DN3400分子的脲二酮基团”的值为0.94，如基于NMR数据(上文)所计算的。
低聚物的一般制备法
根据表2，将新癸酸铋、DN3400(基于HDI的含脲二酮材料，作为DESMODUR N 3400从科思创公司(Covestro)获得)、扩链剂和封端剂加入玻璃广口瓶中。加入的醇的量对应于表2至表3中的当量值(相对于异氰酸酯的当量)。将混合物以700RPM磁力搅拌。最初混合物浑浊，并且在约一分钟后，该混合物变得澄清并且略微温暖。然后混合物继续明显地放热。继续搅拌共5分钟，然后使低聚物冷却至室温。
计算出的每种配方的脲二酮官能度汇总于表2中。
然后根据上述搭接剪切测试方法，测试混合物的搭接剪切(OLS)。对于测试的各种配方，搭接剪切测试结果汇总于表5中。然后根据上述胶凝点测试方法，测试混合物的胶凝点。胶凝点计算汇总于表3和表4中。表4具体地比较了催化剂浓度对达到胶凝点的时间的影响。
表2
表3
表4
表5
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。
Claims (28)
1.一种两部分可固化组合物，所述两部分可固化组合物包含：
部分A组合物，所述部分A组合物包含至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
部分B组合物，所述部分B组合物包含至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
其中所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
2.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
3.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
4.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
5.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
6.根据权利要求5所述的两部分可固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
7.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其中所述部分A组合物和所述部分B组合物在20℃是可流动的。
8.一种固化组合物，所述固化组合物包含可固化组合物的至少部分固化的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
9.根据权利要求8所述的固化组合物，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
10.根据权利要求8所述的固化组合物，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
11.根据权利要求8所述的固化组合物，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
12.根据权利要求8所述的固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
13.根据权利要求12所述的固化组合物，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
14.根据权利要求8所述的固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
15.一种粘结第一基材和第二基材的方法，所述方法包括：
i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b；
ii)使所述可固化组合物与所述第一基材和所述第二基材接触；以及
iii)至少部分地固化所述可固化组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
17.根据权利要求15所述的方法，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
19.根据权利要求15所述的方法组合物，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
22.一种组件，所述组件包括夹在第一基材与第二基材之间的组合物，其中所述组合物包含可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物包含：
至少一种聚脲二酮，所述至少一种聚脲二酮具有至少1.2的平均脲二酮环官能度；
至少一种多硫醇，所述至少一种多硫醇具有至少1.2的平均巯基官能度；并且
所述部分A组合物和所述部分B组合物中的至少一者还包含用于所述至少一种多硫醇开环加成至所述至少一种聚脲二酮的至少一种促进剂，并且其中所述至少一种促进剂包含具有下式的碱性盐
M+ xZb- y
其中
M+为具有单个正电荷的阳离子；
Zb-为具有负电荷b-的含氧阴离子，其中b为1或2；并且
x和y为正整数，其中x等于y乘以b。
23.根据权利要求22所述的组件，其中M选自锂、钠、钾、铯和季铵。
24.根据权利要求22所述的组件，其中Z选自氢氧根、碳酸根和羧酸根。
25.根据权利要求22所述的组件，其中所述至少一种聚脲二酮具有小于0.01的平均异氰酸酯官能度。
26.根据权利要求22所述的组件，其中所述至少一种多硫醇具有至少2.5的平均巯基官能度。
27.根据权利要求26所述的组件，其中所述至少一种多硫醇具有小于或等于5的平均巯基官能度。
28.根据权利要求22所述的组件，其中所述可固化组合物在固化之前在20℃是可流动的。
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