CN1118625A - 用于测量圆二色性、旋光性和吸收光谱的方法和二向色描绘器 - Google Patents

Abstract

一种二向色描绘器和相应的测量方法，能够用来并行地根据检测器光电流的一次谐波测量圆二色性，根据二次谐波测量旋光性，以及根据零次谐波测量透射率。它包括光线开关(3)，由其交替输出两条平行的光线，即测量光线(4)和参考光线(5)，通过一个通用的椭圆调制器(6)和消色差的相位元件(9)，在对圆偏单元校准时相位元件(9)设置在参考光线(5)中。此外，它还包括两个检偏器，即在测量光线(4)中位于样品池(7)之后的测量检偏器(8)和参考光线(5)中的参考检偏器(10)。测量检偏器(8)与调制器(6)一样具有旋转45°的光轴。参考检偏器(10)在测量时对于测量检偏器(8)旋转一单元角，例如1°。

Description

用于测量圆二色性、旋光性和吸收 光谱的方法和二向色描绘器

                 技术范畴

本发明的主题在于通过分光偏振方法测量光学旋光材料的圆二色性、旋光性和吸收光谱，以及实现该测量方法的设备的组成。

                  发明背景

目前圆二色性光谱可以通过分光偏振设备进行测量，其光学系统经过改装后的二向色描绘器，也可以用于测试材料其它一些光学性能(如旋光和/或吸收)的测量。为了测量圆二色性，此设备至少必须包括已知波长的光源、线偏振器、椭圆调制器、供测试材料使用的支架和/或样品池以及检测器。为用同一设备测量旋光性，需在检测器之前插入检偏器，以将偏振方向转换为光振幅的变化。为了测量吸收，比较有利的作法是从光学系统中排除偏光之件，即排除起偏器、椭圆调制器和检偏器。

实际上这就意味着，通过利用已知类型二向色描绘器目前采用的方法，以上指出的所有三种光学性能不可能同时即实时进行测量。这在被测试材料的性能或组分于化学反应中迅速变化的情况下，或者在对不稳定的有机材料(如透明质酸酶)进行测量的情况下，就不方便。

现有二向色描绘器的其它缺陷，实际上在于它不能利用参考光线来确定圆二色性的对应单位，这是因为在可接受宽度的光谱区(例如在从300至600nm的波长间隔)内事实上不存在能够表示不变的圆二色性的适合的标准材料。这一事实便使目前已知的二向色描绘器的测量受到局限。

本发明的目的在于精心拟定一种基本上能够减少上述缺陷的测量方法，并能在对现有二向色描绘器进行改进之后，在可接受宽度的光谱区内同时对圆二色性、旋光性和吸收光谱进行实时测量。

               发明的揭示

上述目的是通过本发明的主题来达到的，本发明主题为一种测量光学旋光材料的透过率、圆二色性和旋光性的方法，在进行测量时，针对一定波长，首先对测量系统进行校准并确定单位值，测量光通过待测旋光性物质和检偏器，光振幅的变化被转换为电信号的改变，对带有调制椭圆度的该测量光偏振态进行谐波分析，即实现了本发明的测量。

根据本发明的方法的主题，在于将分别对应于旋光性材料的透过率、圆二色性、旋光性的零次谐波、一次谐波、二次谐波分类出来，而一次谐波分量的频率与调制频率相对应，并且通过这种方法确定的谐波分量的幅度，要同通过校准取得的单独的一些单位值进行对比。

根据本发明的方法，利用双光线部件产生第二路光线作为参考光还有更进一步的目的，在于此参考光线与测量光线一样被校准和被调制，而且参考光振幅的变化转换为电信号，与测量光振幅的相应变化转换为电信号，两者是交替的，其中测量和参考这两条光线交换的频率，至少要比调制频率小10倍。

为此方法提供保证的二向色描绘器，是由已知波长的光源、线偏振器、与调制电压发生器相联的椭圆调制器、测量样品、检偏器和电磁辐射检测器构成的，至少有两个短程放大器接在该检测器的输出端，根据本发明，在线偏振器后的入射光线中设置有光转向开关，其后形成测量和参考两条光线；在测量光线的光路中，进一步设置有与调制电压发生器和测量检偏器相联的测量光线椭圆调制器，其中测量检偏器的光轴与线偏振器的光轴成45°角，并且在它们之间放置有测量样品，例如样品池；在参考光线的光路中，进一步设置有参考光线椭圆调制器，且其光轴与线偏振器光轴成45°角；并且在上述参考光线的光路中，进一步至少设置有参考检偏器，其光轴与线偏振器光轴成45°±单元角α；而且在测量光线和参考光线的光路中进一步设置有光学元件，优先采用的是将这些光线反射到电磁辐射通用检测器上的反射镜，与该检测器输出端相联的是三个一组的短程放大器、交流放大器，第一短程放大器的工作频率与椭圆调制器的频率对应，第二短程放大器的工作频率与椭圆调制器的二倍频对应；并且在测量和参考光线的光路中，进一步设置有光线断续器。单元角优先采用的值为0.1°±至±40°。

此外，光线断续器可以作为入射光开关的一部分来构成，而且测量光线椭圆调制器和参考光线椭圆调制器可以作为通用椭圆调制器来构成。

最后，根据本发明，入射光的光源可以由单色仪来构成。

作为本发明主题的测量方法和二向色描绘器，能对现有技术程度提供显著进步性，它能够同时(实时)测量上述三种光学特性，即圆振二色性、旋光性和吸收，或者检测哪一些光学性能能够在待测材料中被测量到。本发明的主题的另外一个优点，是能够在很宽的波长范围内安排连续性测量。

              图示简介

二向色描绘器设备的实例，示意表示在附图中。图1表示二向色描绘器的布局；图2～4则表示图1中平面A及B处偏振光线的状态。

         测量方法实例与发明的实现

根据图1的二向色描绘器，由光源1输入单色光100如激光或波长可调的单色光(可由如单色仪得到)。输入的光线100将通过线偏振器2，并且进入例如由(半透半反镜和全反镜)相结合形成的光开关3。在光开关3之后，光100处于光线断续器30处，例如断续器由电子控制旋转的元件(截光器)构成。由光线断续器30出来的光线，交替地作为测量光线4或者参考光线5。这种交替是通过预先调整开关频率来达到的。

测量光线4进一步将通过测量光线的椭圆调制器64、其参数需被测量的测量样品7(例如带有溶液的样品池)、测量检偏器8(例如由具有常用结构的晶体偏振器构成)和反射镜11，并射向检测器13，该检测器13可以是某种电磁辐射用的传感器，例如一些常用的光电传感器，如光电倍增管。

参考光线5将通过参考光椭圆调制器65，其与测量光线的测量调制器64相同。比较有利的作法是让两个调制器能够作为通用的调制器6来实现。随后参考光线5将通过消色差的四分之一波长相位元件9，由一对各向异性材料制成的取向相反的平片构成。这些平板之一可作为径向运动，并且进入进一步指出的交替定位的参考光线5中。参考光线5进一步将通过参考检偏器10，它具有与测量检偏器8相同的特性和参数。在从参数检偏器出来之后的光线5将与测量光线4一样，由反射镜12射向同一电磁辐射检测器13。

在检测器13的输出端134，135和136有三个一组的放大器，即交流放大器14、第一短程放大器15和第二短程放大器16。短程放大器15和16例如是由同步探测器共联组成，并且同交流电压发生器17相连；来自交流电压发生器17的一种低频电压，被用于控制测量光线和参考光线的椭圆调制器64和65，或者控制椭圆通用调制器6。具有二倍频的第二种电压，被用于第二个短程放大器16。作为构成本发明二向性描绘器正常运行的必要条件之一在于，电压发生器17的工作频率，需足够大，至少要比光线断续器30的工作频率(即将入射光100转换成测量光线4和参考光线5方向时的频率)大10倍。按照图1执行，例如光线断续器30的工作频率为100Hz，而调制电压发生器17的工作频率为50KHz。

根据图1的二向色描绘器的整个系统，是由控制、记录、计算用的设备18来完成的，它并不限定本发明的主题，并可包括配备必要软件的控制计算机。

为清楚起见，图2中表示的是图1中平面A处(即在被测样品7之前)入射光线100的空间偏振状态。相应的电矢量41在受到调制时被转为椭圆、圆形式、反过来也一样。线偏振状态则与测量光线的调制器64或参考光线5的调制器65处在零电压下的偏振态相对应。

图3表示图1中B平面处(即在入射光线通过带有测量样品的样品池7之后)线偏振的入射光线40的电矢量41的位置，在这种情况下仅表示旋光性。图4表示被测样品表明仅具有圆二色性情况下，电矢量41的位置和/或状态。从图4中可以看出，左旋的分量421和右旋的分量422的幅度不同，是由于被测材料的物理性能不同造成的。这一事实的结果在于，在它们从被测样品7的输出端发生相干之后，相应的合成电矢量便形成椭圆，其在图4中以虚线表示。在测量样品7既表明具有旋光性又表明具有圆二色性的情况下，所得到的椭圆的轴将转动一定角度φ，而且椭圆度是由角度ψ确定的，其正切则由图4中看到的短半轴442与长半轴441之比决定。由于被测样品7实际上总表明具有某种吸收这一事实，故在图1B平面处(即在被测样品7之后)相应矢量的幅度，小于A平面处(即在被测样品7之前)同一矢量的幅度。

对于光学参量值的测量，是基于比较测量检偏δ之前测量光量4的状态和参考检偏器10之前参考光线5的状态，根据图1。

测量光线4例如在通过测量光线4的调制器64之后其椭圆度被调制，如图2所示。在被测样品7表明所有三种测量参数(即某种的吸收、圆二色性和旋光性)的情况下，光线的电分量的幅度以及对应的强度的变化，将与被测参数的值成正比。这些变化则与线偏振测量光线的起始平面400和测量检偏器8相应的角度位置有关。

在第二条光路，即在参考光线5中，参考光线5在其参考光线调制器64的输出端和测量光线4在其测量光线调制器64的输出端一样被偏振。参考检偏器10按照本发明定向，以使其偏振面与测量检偏器8的相应偏振面，转动一定的预选和调整的单元角α，例如1°。在参考光线5通过参考检偏器10之后，测量光线4和参考光线5的强度I均发生变化，从而使检测器13的输出端134、135和136产生出电流，其所包含的零次谐波分量与被测材料的吸收成正比，一次谐波分量与被测材料的圆二色性值成正比，二次谐波分量与被测材料的旋光性成正比。单独测得的分量与基准谐波相关，而基准谐波与测量光线和参考光线的调制器64和65用的调制电压发生器17的频率对应。对于各个特定的谐波分量的幅度而言，以下的关系式是适用的：

对于零次谐波来说    I₀＝K₀×τ

对于一次谐波来说    I₁＝K₁×sinφ

对于二次谐波来说    I₂＝K₂×τψ式中τ＝被测材料的透射率； $\mathrm{\ψ}=1/2\arcsin \frac{{\mathrm{\τ}}_R-{\mathrm{\τ}}_1}{{\mathrm{\τ}}_R-{\mathrm{\τ}}_L};$

φ＝1/2(δ_R－δ_L)；

τ_R，τ_L—圆偏振光线R和L的透射率；

δ_R，δ_L—光线R和L的相移；

ψ—由圆二色性产生的椭圆度；

φ—由旋光性产生的偏振面旋转。

系数K₀，K₁和K₂是在测量之前通过校准作为测量系统的常数确定的，其过程如下：

系数K₀的确定，是当被测样品7由图1的样品池构成，并由充以透射率τ＝1的材料(例如蒸馏水)与充以透射率τ＝0的材料相比的光电流差来确定，可以通过关闭测量光线4进行模拟。

为了测量系数K₁，需在测量检偏器8之前将一个消色差的四分之一波长相位元件9插入测量光线4中，其方向则与电矢量40的平面成45°角，再结合与电矢量40的平面成45°±α角的测量检偏器8，能够模拟一个标准消色差二向性物质的存在，该物质会引起测量光线4有ψ＝α值的椭圆度。ψ的值与入射光线100的光源1的波长无关。K₁值的确定，是由或者在45°角内转动测量检偏器8，或者在其调整在选定单位角之后再转动它，转动时所产生的光电流之差所确定。实际上优先选择此单元角范围在±0.1°至±40°之间。与此类似，在除去消色差四分之一波长相位元件9之后再确定系数K₂。

通过同样方法可以测量与参考光线5对应的比例系数K₀，K₁和K₂。所有这些比例系数均储存在计算设备18中。在测量少数波长时，例如以单色仪作为入射单色光100的光源1，确定系数K₀，K₁和K₂的做法类似于对于所有需要的波长。

首次安装校准之后，并且/或者为了进行周期性测量，需要将消色差四分之一波长相位元件9从光路中除去，而且参考检偏器10保持在调整到上述单元角的位置。测量检偏器8转动到起始位置α＝0°。

在对样品7进行测量时，由于光线断续器30的存在，能够比较测量光线和参考光线的零次谐波的振幅，便能够得到被测样品7的透射率τ；与此同时，将与测量光线4对应的一次和二次谐波的幅度同与参考光线5对应的二次谐波的单元幅度对比，便能够得到圆二色性和旋光性的值。参考光线5的一次谐波和二次谐波之比是在校准时得到，且在校准过程中被计算设备18存储和记录。

利用受到例如共用调制器6以与测量光线4同样的方式调制的参考光线5，便能取得测量吸收、圆二色性和旋光性的高重复性，这是由于消除了光源1，通用调制器6、椭圆度、检测器13灵敏度的波动以及由此波动引起的整个相连的电子线路的波动。此外连续测量时通用调制器6的稳定性，是通过不断地核对参考光线5的零次谐波和二次谐波振幅之比来保证的尤其是在连续测量时。

测量的高精度是由调节测量检偏器8和参考检偏器的测微丝杆的精度提供的。提高圆二色性测量的精度，可以通过将消色差四分之一波长相位元件9与参考检偏器10组合模拟消色差的单元标准具来达到，在消色差四分之一波长相位元件9存在时检偏器10被用作圆二色性补偿器。在这种情况下，此二向色描绘器可以通过零补偿方法以最高的精度进行测量。

根据本发明的测量光学旋光材料分光偏振特性的方法和二向性描绘器，由于能够直接得到吸收、旋光性和圆二色性的值，并能实现从一定的光谱区内选定波长的测量，故可以成功地用于旋光材料的研究，具体如有机化学的前沿领域、作物学、生物物理学、生物化学等。

                                 编号明细表

1  光源

100  输入光线

2  线偏振器

20  被线偏振化的波的平面

3  光开关

30  光线断续器

4  测量光线

40  调制器的入射光线

400  线偏振化的光平面

41  线偏振化的电矢量

42  圆偏振化的电矢量

420  附加电矢量

421  左旋分量

422  右旋分量

43  椭圆偏振光的电矢量

44  合成后的电矢量

441  长半轴

442  短半轴

443  椭圆的轴

5  参考光线

6  通用椭圆调制器

60  调制器的光轴

64  测量光线的椭圆调制器

65  参考光线的椭圆调制器

7  被测样品(样品池)

8  测量检偏器

80  测量检偏器光轴

9  消色差四分之一波长相位元件

90  消色差四分之一波长相位元件光轴

10  参考检偏器

101  检偏器光轴

11，12  反射镜

13  检测器

134  检测器的第一输出端

135  检测器的第二输出端

136  检测器的第三输出端

14  交流放大器

15  第一短程放大器

16  第二短程放大器

17  调制电压发生器

18  控制、记录和计算设备

I  光线强度

K₀，K₁，K₂  谐波分量比例系数

α  检偏器转动的单元角(圆二色性)

β  检偏器转动的单元角(旋光性)

τ  被测样品的透射率

ψ  由圆二色性产生的椭圆度

φ  由旋光性产生的偏振面转角

δ_R，δ_L  光线圆分量R和L的相移

R，L  光线的右旋和左旋分量

Claims (7)

1.一种测量光学旋光材料透射率、圆二色性和旋光性的方法，在进行测量时，针对一定波长，在对测量系统预先进行校准并确定单位值之后，测量光通过待测旋光性物质和检偏器，光振幅的变化转换为电信号的改变，对带有调制椭圆度的该测量光偏振态进行谐波分析，即实现了本发明的测量方法。其特征在于：使零次谐波分量、一次谐波分量和二次谐波分量分别同被测光学旋光材料的透射率、圆二色性和旋光性对应归类，而且一次谐波分量的频率与调制频率相对应，并且通过这种方法确定的谐波分量的幅度，要同通过校准取得的单独的一些单元值进行对比。

2.根据权利要求1的测量方法，利用双光线设备来形成作为参考光线的第二条光线，其特征在于：参考光线(5)与测量光线(4)一样被校准和被调制，而且参考光振幅改变转换为电信号，与测量光振幅改变转换为电信号，两者是交替进行的，其中测量和参考这两条光线(4和5)交换的频率，至少要比调制频率小10倍。

3.用于提供权利要求2中测量方法的二向色描绘器，是由已知波长的光源、线偏振器、与调制电压发生器相联的椭圆调制器、测量样品、检偏器和电磁辐射检测器构成的，至少有两个短程放大器接在该检测器的输出端，其特征在于：在线偏振器(2)后的入射光线(100)中设置有光转向开关(3)，其后形成测量和参考两条光线(4和5)；在测量光线(4)的光路中，进一步设置有与调制电压发生器(17)和测量检偏器(8)相联的测量光线(4)椭圆调制器(64)，其中测量检偏器(8)的光轴(80)与线偏振器(2)的光轴(20)成45°度，并且在它们之间放置有测量样品(7)，例如样品池；在参考光线(5)的光路中，进一步设置有参考光线(5)椭圆调制器(65)，且其光轴(60)与线偏振器(2)的光轴(20)成45°角；并且在上述参考光线(5)的光路中，进一步至少设置有参考检偏器(10)，其光轴(101)与线偏振器(2)的光轴(20)成45°±单元角(α)；而且在测量光线(4)和参考光线(5)的光路中进一步设置有光学元件，最好采用的是将这些光线反射到电磁辐射通用检测器(13)上的反射镜(11，12)，与该检测器(13)输出端相联的是三个一组的短程放大器、交流放大器(14)，第一短程放大器(15)的工作频率与椭圆调制器(64，65)的频率对应，第二短程放大器(16)的工作频率与椭圆调制器(64，65)的二倍频对应；并且在测量和参考光线(4和5)的光路中，进一步设置有光线断续器(30)。

4.根据权利要求3的二向色描绘器，其特征在于，单元角(α)具有的值为±0.1°至±40°。

5.根据权利要求3或4的二向色描绘器，其特征在于，光线断续器(30)构成入射光线(100)开关(3)的一部分。

6.根据权利要求3至5任一权利要求的二向色描绘器，其特征在于，测量光线(4)的椭圆调制器(64)和参考光线(5)的椭圆调制器(65)由通用椭圆调制器(6)来构成。

7.根据权利要求3至6中任一权利要求的二向色描绘器，其特征在于，入射光线(100)的光源(1)，是由单色仪构成的。

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