CN111850302A - 一种从锂电池中萃取金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从锂电池中萃取金属离子的方法，该方法采用双酮类化合物和有机膦化合物协同分步萃取锂电池浸出液中的各金属离子，分别获得负载各金属离子的负载有机相，然后对各负载有机相分别进行反萃，分别得到富含各金属离子的反萃液。本发明提供的方法仅采用一种萃取有机相就可实现对锂电池正极材料浸出液中多种金属离子的高效回收，简化了工艺设备及流程；同时，各金属离子的回收率均在97％以上，废旧锂电池回收的经济性得到大大提升。

Description

一种从锂电池中萃取金属离子的方法
技术领域
本发明涉及萃取技术领域，具体涉及一种从锂电池中萃取金属离子的方法。
背景技术
目前在役锂电池主要有磷酸铁锂电池和三元材料锂电池，其中，三元材料锂电池输出功率大、能量密度高，很受民用车制造商的青睐，三元材料锂电池的正极材料中钴、镍、锰等金属被称为城市矿山，不但价格昂贵且如果处理不当会对环境造成不可逆转的破坏，因此三元材料电池的回收研究是锂电池回收的一大热门。
目前废旧锂电池回收工艺主要有湿法冶金和火法冶金，其中火法冶金过程能耗较高，且无法得到纯净的产品，并且在煅烧过程中会对周围环境造成非常严重的影响。湿法冶金对环境来说更为友好，且经过一系列回收工艺可以得到高纯度的产品，更受市场欢迎。湿法回收工艺主要分为破碎-筛分-浸出-有价元素回收-尾液排放几个步骤，整个回收工艺中，有价元素回收步骤最为关键，该步骤决定了整个工艺过程的回收率与经济性，在有价元素回收过程中，溶剂萃取法的应用最为广泛。
中国专利(CN200910013221.1)公开了一种从钴酸锂电池浸出液中用有机磷酸类萃取剂P204萃取回收钴，再通过沉淀法回收锂的工艺，钴的回收率达到97％，但锂的回收率仅为75％左右，无法实现有价金属的高效回收；中国专利(CN201110065079.2)公开了一种从锂电池正极材料中回收钴锂的方法，该方法用有机磷酸类萃取剂P204萃取钴，并用盐酸溶液进行反萃得到纯度较高的钴溶液，萃取钴之后的含锂溶液进行蒸发结晶得到锂产品，实现了钴和锂的回收，但回收过程需要蒸发结晶，能耗较高，且难以得到高纯度的锂产品；中国专利(CN201310314079.0)公开了一种从废旧锂电池正极材料逆向回收制备镍钴酸锂的方法，该方法提出用有机磷酸类萃取剂P204萃取钴、镍，并用无机酸反萃得到钴镍的混合物，再进行离子比例调配，最终制得镍钴酸锂产品，该方法在合成过程中需要额外加入锂源，并且无法有效回收正极材料中的锂；中国专利(CN201810461656.1)公开了一种从含有锂、钴、镍、锰的锂电池正极材料浸出液中选择性回收锂的方法，该方法用羧基功能化的离子液体与磷酸三丁酯的混合物选择性萃取锂，锂的萃取率可以达到85％以上，钴镍锰的萃取率均在5％以下，实现了锂的选择性回收，但离子液体价格相对昂贵，增加了锂的回收成本。
以上回收方法中对于有价金属的回收多利用有机磷酸类萃取剂，如P204，P507等，该类型萃取剂对钴锰等过渡金属离子具有比较好的萃取效果，但对锂的萃取率较低，在回收过程中造成锂资源的大量浪费。另外，以上萃取体系在萃取回收含多组分的金属离子溶液时，往往需要多种萃取剂分步萃取，水相中难免夹带不同有机相，造成萃取剂之间的互相污染，严重的甚至导致萃取剂中毒失效，造成回收工艺的成本攀升，经济性下降。
发明内容
为解决上述现有萃取方法无法实现各有价金属离子的高选择性萃取的问题，本发明提供了一种无需更换萃取体系，只调整萃取工艺就能高效回收锂离子电池中多种金属离子的萃取方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种从锂电池中萃取金属离子的方法，包括步骤：
S1、提供萃取有机相：在所述萃取有机相中，包括萃取剂、协萃剂和稀释剂，所述萃取剂包括双酮类化合物，所述协萃剂包括有机膦化合物；
S2-1、钴锰萃取：以锂电池浸出液作为被萃取液，将所述萃取有机相与所述被萃取液混合，并进行钴锰萃取，萃取平衡后分相，获得第一萃余液和钴锰负载有机相；
S2-2、钴锰反萃：采用反萃剂对所述钴锰负载有机相进行钴锰反萃，分相后获得钴锰反萃液和第一空有机相；
S3-1、镍萃取：将所述萃取有机相与所述第一萃余液混合，并进行镍萃取，萃取平衡后分相，获得第二萃余液和镍负载有机相；
S3-2、镍反萃：采用反萃剂对所述镍负载有机相进行镍反萃，分相后获得镍反萃液和第二空有机相；
S4-1、锂萃取：将所述萃取有机相与所述第二萃余液混合，并进行锂萃取，萃取平衡后分相，获得第三萃余液和锂负载有机相；
S4-2、锂反萃：采用反萃剂对所述锂负载有机相进行锂反萃，分相后获得锂反萃液和第三空有机相。
优选地，所述双酮类化合物的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，所述双酮类化合物的结构式为：
Figure BDA0002587427720000031
其中，R1，R2为C1～C20的直链或带有支链的烷基或芳香基，R3为C1～C20的含氟取代的直链或带有支链的烷基或芳香基；
所述有机膦化合物的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，所述有机膦化合物的结构式为：
Figure BDA0002587427720000032
其中，R1’，R2’，R3’均为C1～C8的直链或带有支链的烷基，C1～C8的直链或带有支链的烷氧基、苯基或卤素取代烷基中的一种；
所述稀释剂选自煤油、正十二烷烃或200号溶剂油；
所述被萃取液中包含有锂离子、钴离子、镍离子和锰离子，其中，锂离子的浓度为0.05g/L～20g/L，钴离子的浓度为0.05g/L～50g/L，镍离子的浓度为0.05g/L～50g/L，锰离子的浓度为0.05g/L～50g/L；
各步骤中的反萃剂为0.05mol/L～12mol/L的盐酸或硫酸。
优选地，在所述步骤S2-1中，所述萃取有机相与所述被萃取液的体积比为1:10～10:1；
所述钴锰萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级萃取的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S2-2中，所述钴锰反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述钴锰负载有机相与所述钴锰反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级反萃的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S3-1中，所述萃取有机相与所述第一萃余液的体积比为1:10～10:1；
所述镍萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级镍萃取的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S3-2中，所述镍反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述镍负载有机相与所述镍反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级镍反萃的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S4-1中，所述萃取有机相与所述第二萃余液的体积比为1:10～10:1；
所述锂萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级锂萃取的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S4-2中，所述锂反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述锂负载有机相与所述锂反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级锂反萃的时间为2min～10min。
优选地，在所述步骤S1中，还包括采用皂化液对所述萃取有机相进行皂化，分相后获得皂化余液和皂化有机相；在此种情况下，步骤S1后续的所有步骤中使用的萃取有机相均为皂化有机相。
优选地，所述皂化液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨溶液中的至少一种。
优选地，所述皂化液的浓度为0.05mol/L～5mol/L；所述萃取有机相与所述皂化液的体积比为1:5～20:1。
本发明提供的从锂电池中回收金属离子的萃取方法，采用的萃取有机体系是以双酮化合物为萃取剂、有机膦化合物为协萃剂，该萃取有机体系不仅可以萃取碱金属，对过渡金属离子也具有很好的萃取效果。该方法根据双酮-有机膦萃取体系对于不同类型金属离子的选择性，通过调整萃取工艺，可以实现对废旧锂电池浸出液中各有价金属离子的高选择性萃取，做到全组分的有效回收。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例的从锂电池中萃取金属离子的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有萃取方法无法实现各有价金属离子的高选择性萃取的问题，提供了一种无需更换萃取体系，只调整萃取工艺就能从锂电池中高效萃取各金属离子的方法。
本发明实施例提供的从锂电池中萃取金属离子的方法，其工艺流层图如图1，包括步骤：
(1-1)提供被萃取液：以三元锂电池正极材料浸出液作为被萃取液。
其中，被萃取液是三元锂电池正极材料的盐酸、硫酸或硝酸浸出液，被萃取液的pH为0～6。
其中，被萃取液中的锂离子的浓度为0.05g/L～20g/L，钴离子的浓度为0.05g/L～50g/L，镍离子的浓度为0.05g/L～50g/L，锰离子的浓度为0.05g/L～50g/L。
其中，被萃取液中的阴离子选自Cl-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -中的至少一种。
(1-2)提供萃取有机相：将萃取剂、协萃剂以及煤油混合，配制萃取有机相。
其中，在萃取有机相中，萃取剂和协萃剂的物质的量浓度均为0.05mol/L～1.0mol/L，溶剂即为稀释剂。
其中，萃取剂为双酮类化合物，其结构式为：
Figure BDA0002587427720000061
其中，R1，R2为C1～C20的直链或带有支链的烷基或芳香基，R3为C1～C20的含氟取代的直链、带有支链的烷基或芳香基。
其中，协萃剂为有机膦类化合物，优选中性磷氧类化合物或中性磷酸酯类化合物。有机膦类化合物的结构式为：
Figure BDA0002587427720000062
其中，R1’，R2’，R3’均为C1～C8的直链或带有支链的烷基、C1～C8的直链或带有支链的烷氧基、苯基或卤素取代烷基中的一种。
其中，稀释剂用于稀释溶解萃取剂和协萃剂，可以选自煤油、正十二烷烃或200号溶剂油；优选煤油。
在一些优选的实施例中，还存在(1-3)皂化步骤，具体包括：以皂化液对所述萃取有机相进行1级再生或2～5级逆流再生或2～5级错流皂化，分相获得皂化余液和皂化有机相。
其中，所述萃取有机相与所述皂化液的体积比为1:5～20:1。
其中，单级皂化时间为10min～20min。
其中，所述皂化液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨溶液中的一种或几种的组合。
其中，所述皂化液浓度为0.05mol/L～5mol/L。
其中，所述皂化有机相的皂化度(指萃取有机相中解离氢被阳离子置换百分比)为0～100％。
(2-1)钴锰萃取步骤：将皂化有机相和被萃取液按照体积比为1:10～10:1混合，并进行2～10级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得第一萃余液和钴锰负载有机相。
其中，单级萃取时间为2min～10min。
(2-2)锰钴反萃步骤：以0.05mol/L～12mol/L的反萃剂对钴锰负载有机相进行2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃，分相获得含钴锰的反萃液和第一空有机相。
其中，钴锰负载有机相与含钴锰的反萃液的体积比为1:1～40:1。大体积比是为了使钴锰离子在反萃过程中得到更高效的浓缩。
其中，单级反萃时间为2min～10min。
(3-1)镍萃取步骤：将皂化步骤中的皂化有机相和萃取钴锰后的第一萃余液按照体积比为1:10～10:1混合，并进行2～10级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得第二萃余液和镍负载有机相。
其中，单级萃取时间为2min～10min。
(3-2)镍反萃步骤：以0.05mol/L～12mol/L的反萃剂对镍负载有机相进行2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃，分相获得含镍的反萃液和第二空有机相。
其中，镍负载有机相与含镍的反萃液的体积比为1:1～40:1。大体积比是为了使镍离子在反萃过程中得到更高效的浓缩。
其中，单级反萃时间为2min～10min。
(4-1)锂萃取步骤：将皂化步骤中的皂化有机相和萃取镍后的第二萃余液按照体积比为1:10～10:1混合，并进行2～10级逆流萃取，待萃取平衡后分相，获得第三萃余液和锂负载有机相。
其中，单级萃取时间为2min～10min。
(4-2)锂反萃步骤：以0.05mol/L～12mol/L的反萃剂对锂负载有机相进行2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃，分相获得含锂的反萃液和第三空有机相。
其中，锂负载有机相与含锂的反萃液的体积比为1:1～40:1。大体积比是为了使锂离子在反萃过程中得到更高效的浓缩。
其中，单级反萃时间为2min～10min。
各反萃步骤中的反萃剂为酸性洗液，可以选自盐酸或硫酸。
值得指出的是，由于各金属离子的反萃过程不影响其他金属离子的萃取过程，因此，各金属离子的反萃步骤可以以任意的顺序进行，只要保证其顺序在对应的离子萃取步骤之后即可，而不限定必须按照上述的排序步骤进行。
本发明提供上述从锂电池中萃取金属离子的方法，最终得到钴、锰、镍、锂的回收率均大于90％。
本发明的发明人付出了大量极具创造性的劳动和试验，得到上述的从锂电池中萃取金属离子的方法，以下对该方法的机理进行解释说明：
锂、钴、镍、锰分别处于周期表中ⅠA族、Ⅷ族和ⅦB族，以上几种离子易失去最外层的s电子成为Mn+离子(指金属阳离子)，这些金属阳离子一般能与含氧的配位基团(如羰基、磷羰基等路易斯碱)形成较稳定的络合物。根据形成路易斯酸碱对的稳定程度不一样，实现了碱金属和过渡金属离子间的相互分离。
钴和镍均为Ⅷ族元素，最外层电子分布分别为3d74s2和3d84s2，因此具有多条杂化轨道，可以与多种鳌合类萃取剂结合形成络合物，完成萃取。钴与双酮-有机膦萃取体系组成的络合物有四面体和八面体两种结构，而镍的络合物只有八面体一种结构，四面体结构的络合水明显少于八面体，因此钴形成的四面体络合物具有更好的油溶性，而镍的络合物相对来说水溶性更大，因此可以通过络合物结构的不同用双酮-有机膦萃取体系实现钴镍离子的分离。锰的最外层电子排布为3d54s2，最外层轨道有多种杂化形式，可以与双酮-有机膦萃取体系络合形成配位化合物进入有机相，完成萃取分离。
锂的溶剂萃取不是一般萃取体系所能实现的，要高选择性地萃取锂，就必须寻找特殊的萃取剂和萃取体系。根据锂的特性，对配位基的要求必须满足以下几方面才能发生有效地萃取效应，满足Li+的四面体配位结构的要求；具有能与Li+形成较强主价键的螯合官能团，如—OH或在萃取过程中能以烯醇形式出现的羰基类化合物；具有硬碱性的O或N配位基；与Li+形成稳定的螯合环。本发明实施例中选择的萃取体系满足发生Li+有效萃取的基本要求。
双酮类化合物是酸性螯合萃取剂，该类化合物萃取锂的机理主要是利用羰基或烯醇互变的羟基与锂结合。在双酮中存在其酮式和烯醇式的互变异构平衡，在萃取过程中金属离子可以与双酮形成较稳定的螯合结构。双酮与金属离子螯合后呈中性，此内络盐在有机相中的溶解度甚小，如有配位基存在，则可与内络盐络合形成可萃取的中性萃合物，此配位基便称为协萃剂(S)。双酮类萃取剂应用于萃取金属离子时通常均与中性协萃剂构成协萃体系来进行萃取，以提升萃取过程形成络合物的稳定性。双酮类化合物萃取金属离子的反应机理如下：
Figure BDA0002587427720000091
双酮类化合物与有机磷化合物协同萃取的机理如下：
Figure BDA0002587427720000092
因此，由上述描述可知，相比现有技术，本发明具有以下明显优点：
(1)萃取有机相中采用的萃取剂为双酮类化合物、协萃剂为有机膦类化合物，可以实现对不同金属离子的选择性萃取，即用同一萃取体系萃取分离锂、钴、镍和锰。
(2)仅采用一种萃取体系，避免了萃取体系之间的互相污染，萃取流程更为简单，回收过程更为绿色可持续。
(3)萃取剂、协萃剂、稀释剂的水溶性小，各萃余液的其余组分基本不发生变化，有机相能够很好地循环利用，无三废产生，且钴、锰、镍、锂的回收率均大于90％。
(4)工艺简单且易于控制，适用范围广泛，可以从盐酸、硫酸、硝酸浸出液中萃取回收有价金属离子。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述从锂电池中萃取金属离子的方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述方法的具体示例，而不用于限制其全部。
本发明实施例中所说的“相比O/A”是指，有机相与水相的体积比。
实施例1
采用三元锂电池正极材料的浸出液作为被萃取液，被萃取液的pH值为4.5，其组成如表1所示：
表1实施例1的被萃取液的组成
Figure BDA0002587427720000101
采用物质的量浓度为0.5mol/L的HBTA(中文名称为：苯甲酰三氟丙酮)+物质的量浓度为0.5mol/L的TOPO(中文名称为：三辛基氧膦)+煤油为萃取有机相。
采用浓度为2mol/L的氢氧化钠化萃取有机相，得到皂化度为70％的皂化有机相。
在相比O/A＝3:1的条件下，进行四级逆流萃取，萃取被萃取液中的钴锰，获得第一萃余液和钴锰负载有机相。
萃取钴锰后的第一萃余液用上述皂化有机相在相比O/A＝2:1的条件下进行三级逆流萃取镍，获得第二萃余液和镍负载有机相。
萃取镍后的第二萃余液用皂化有机相在相比O/A＝1:2的条件下进行锂的萃取，获得第三萃余液和锂负载有机相。
将得到的钴锰负载有机相、镍负载有机相和锂负载有机相分别用20％的稀硫酸进行反萃，实验结果如下表：
表2实施例1的萃取实验结果
Figure BDA0002587427720000111
在本实施例中，锂的萃取率达到98.3％，钴镍锰的萃取率均达到99.9％，各负载有机相经过分步反萃，得到不同的有价金属盐溶液溶液，实现了废旧锂电池中有价元素的高效回收。
实施例2
采用三元锂电池正极材料的浸出液作为被萃取液，被萃取液的pH值为5.8，其组成如表3所示：
表3实施例2的被萃取液的组成
Figure BDA0002587427720000112
采用物质的量浓度为0.3mol/L的HBTA(中文名称为：苯甲酰三氟丙酮)+物质的量浓度为0.3mol/L的TOPO(中文名称为：三辛基氧膦)+煤油为萃取有机相。
采用浓度为4mol/L的氢氧化钠皂化萃取有机相，得到皂化度为70％的皂化有机相。
在相比O/A＝2:1的条件下，进行四级逆流萃取，萃取被萃取液中的钴锰，获得第一萃余液和钴锰负载有机相。
萃取钴锰后的第一萃余液用上述皂化有机相在相比O/A＝1:1的条件下进行三级逆流萃取镍，获得第二萃余液和镍负载有机相。
萃取镍后的第二萃余液用皂化有机相在相比O/A＝3:2的条件下进行锂的萃取，获得第三萃余液和锂负载有机相。
将得到的钴锰负载有机相、镍负载有机相和锂负载有机相分别用20％的稀硫酸进行反萃，实验结果如下：
表4实施例2的萃取实验结果
Figure BDA0002587427720000121
在本实施例中，锂的萃取率达到97.9％，钴镍锰的萃取率均达到99.9％，各负载有机相经过分步反萃，得到不同的有价金属盐溶液溶液，实现了废旧锂电池中有价元素的高效回收。
实施例3
采用三元锂电池正极材料的浸出液作为被萃取液，被萃取液的pH值为5.8，其组成如表5所示：
表5实施例3的被萃取液的组成
Figure BDA0002587427720000122
采用物质的量浓度为0.4mol/L的HTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)+物质的量浓度为0.4mol/L的TBP(磷酸三丁酯)+煤油为萃取有机相。
采用浓度为2mol/L的氢氧化钾皂化萃取有机相，得到皂化度为100％的皂化有机相。
在相比O/A＝1:1的条件下，进行三级逆流萃取，萃取被萃取液中的钴锰，获得第一萃余液和钴锰负载有机相。
萃取钴锰后的第一萃余液用上述皂化有机相在相比O/A＝2:1的条件下进行四级逆流萃取镍，获得第二萃余液和镍负载有机相。
萃取镍后的第二萃余液用皂化有机相在相比O/A＝2:1的条件下进行锂的萃取，获得第三萃余液和锂负载有机相。
将得到的钴锰负载有机相、镍负载有机相和锂负载有机相分别用20％的稀硫酸进行反萃，实验结果如下：
表6实施例3的萃取实验结果
Figure BDA0002587427720000131
在本实施例中，锂的萃取率达到97％，钴镍锰的萃取率均达到99％以上，各负载有机相经过分步反萃，得到不同的有价金属盐溶液溶液，实现了废旧锂电池中有价元素的高效回收。
实施例4
采用三元锂电池正极材料的浸出液作为被萃取液，被萃取液的pH值为2.8，其组成如表7所示：
表7实施例4的被萃取液的组成
Figure BDA0002587427720000132
Figure BDA0002587427720000141
采用物质的量浓度为0.4mol/L的HTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)+物质的量浓度为0.4mol/L的TCPP(磷酸三(2-氯丙基)酯)+煤油为萃取有机相。
采用浓度为1mol/L的氢氧化钾皂化萃取有机相，得到皂化度为80％的皂化有机相。
在相比O/A＝3:1的条件下，进行三级逆流萃取，萃取被萃取液中的钴锰，获得第一萃余液和钴锰负载有机相。
萃取钴锰后的第一萃余液用上述皂化有机相在相比O/A＝3:1的条件下进行四级逆流萃取镍，获得第二萃余液和镍负载有机相。
萃取镍后的第二萃余液用皂化有机相在相比O/A＝1:1的条件下进行锂的萃取，获得第三萃余液和锂负载有机相。
将得到的钴锰负载有机相、镍负载有机相和锂负载有机相分别用20％的稀硫酸进行反萃，实验结果如下：
表8实施例4的萃取实验结果
Figure BDA0002587427720000142
在本实施例中，锂的萃取率达到97％，钴镍锰的萃取率均达到99％以上，各负载有机相经过分步反萃，得到不同的有价金属盐溶液溶液，实现了废旧锂电池中有价元素的高效回收。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种从锂电池中萃取金属离子的方法，其特征在于：包括步骤：
S1、提供萃取有机相：在所述萃取有机相中，包括萃取剂、协萃剂和稀释剂，所述萃取剂包括双酮类化合物，所述协萃剂包括有机膦化合物；
S2-1、钴锰萃取：以锂电池浸出液作为被萃取液，将所述萃取有机相与所述被萃取液混合，并进行钴锰萃取，萃取平衡后分相，获得第一萃余液和钴锰负载有机相；
S2-2、钴锰反萃：采用反萃剂对所述钴锰负载有机相进行钴锰反萃，分相后获得钴锰反萃液和第一空有机相；
S3-1、镍萃取：将所述萃取有机相与所述第一萃余液混合，并进行镍萃取，萃取平衡后分相，获得第二萃余液和镍负载有机相；
S3-2、镍反萃：采用反萃剂对所述镍负载有机相进行镍反萃，分相后获得镍反萃液和第二空有机相；
S4-1、锂萃取：将所述萃取有机相与所述第二萃余液混合，并进行锂萃取，萃取平衡后分相，获得第三萃余液和锂负载有机相；
S4-2、锂反萃：采用反萃剂所述锂负载有机相进行锂反萃，分相后获得锂反萃液和第三空有机相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双酮类化合物的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，所述双酮类化合物的结构式为：
Figure FDA0002587427710000011
其中，R1，R2为C1～C20的直链或带有支链的烷基或芳香基，R3为C1～C20的含氟取代的直链或带有支链的烷基或芳香基；
所述有机膦化合物的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L，所述有机膦化合物的结构式为：
Figure FDA0002587427710000021
其中，R1’，R2’，R3’均为C1～C8的直链或带有支链的烷基，C1～C8的直链或带有支链的烷氧基、苯基或卤素取代烷基中的一种；
所述稀释剂选自煤油、正十二烷烃或200号溶剂油；
所述被萃取液中包含有锂离子、钴离子、镍离子和锰离子，其中，锂离子的浓度为0.05g/L～20g/L，钴离子的浓度为0.05g/L～50g/L，镍离子的浓度为0.05g/L～50g/L，锰离子的浓度为0.05g/L～50g/L；
各步骤中的反萃剂为0.05mol/L～12mol/L的盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S2-1中，所述萃取有机相与所述被萃取液的体积比为1:10～10:1；
所述钴锰萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级萃取的时间为2min～10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S2-2中，所述钴锰反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述钴锰负载有机相与所述钴锰反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级反萃的时间为2min～10min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S3-1中，所述萃取有机相与所述第一萃余液的体积比为1:10～10:1；
所述镍萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级镍萃取的时间为2min～10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S3-2中，所述镍反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述镍负载有机相与所述镍反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级镍反萃的时间为2min～10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S4-1中，所述萃取有机相与所述第二萃余液的体积比为1:10～10:1；
所述锂萃取的方式为2～10级逆流萃取；
单级锂萃取的时间为2min～10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤S4-2中，所述锂反萃的方式为2～10级逆流反萃或2～10级错流反萃；
所述锂负载有机相与所述锂反萃液的体积比为1:1～40:1；
单级锂反萃的时间为2min～10min。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，还包括采用皂化液对所述萃取有机相进行皂化，分相后获得皂化余液和皂化有机相；在此种情况下，步骤S1后续的所有步骤中使用的萃取有机相均为皂化有机相。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述皂化液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨溶液中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述皂化液的浓度为0.05mol/L～5mol/L；所述萃取有机相与所述皂化液的体积比为1:5～20:1。
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