CN111850062A - 一种超高静压结合转化液辅助水解芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高静压结合转化液辅助水解芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯的方法，包括以下步骤：将芥子或芥子粉与转化液按照1:1~1:5的固液比例混合，胶体磨充分磨成浆，然后在压力为200~600MPa下保压处理5~30min后泄压取出即得异硫氰酸酯。胶体磨成浆的平均粒径应该在50‑315μm范围内。异硫氰酸酯主要指烯丙基异硫氰酸酯和苯基异硫氰酸酯。本发明通过超高静压技术结合转化液辅助水解硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯，水解效率高，30分钟内可以可全部水解，而传统工业上则需要2~3天的时间；本发明生产的异硫氰酸酯产率高，稳定性高。本发明的工艺简单、效果显著、且是一种绿色物理加工技术，加工过程无加热、无添加任何添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及异硫氰酸酯产品技术领域，具体地说，涉及一种水解芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯的方法。
背景技术
异硫氰酸酯类的化合物具有很多生物活性，其中最重要的包括通过调节Phase I和Phase II代谢酶的活性，抑制肿瘤的发生、通过凋亡抑制肿瘤生长、预防某些退化性疾病。另外异硫氰酸酯具有广谱抗菌性能和驱虫的作用，已作为天然抗菌剂，应用于各类食品中，包括牛肉、鸡胸肉、香肠、面包和花生，以延长食品货架期。还有报道异硫氰酸酯在杂草、昆虫和真菌防治方面具有替代合成农药的潜力。因此，从芥子中高效地制备高含量的异硫氰酸酯并发挥其在工业上的应用是非常重要的。
异硫氰酸酯是芥子中硫代葡萄糖苷的水解产物。芥子是芸苔属植物，包括白芥子、黄芥子和黑芥子等，有独特的刺激性和辛香辣味，被广泛种植用于天然调味料。事实上，完整的、干燥的芥子并无辣味，只有在其破碎水解后才有辣味产生。这是由于芥子中存在着硫代葡萄糖苷（黑芥子苷，sinigrin；和白芥子甘，sinalbin）。硫代葡萄糖苷类化合物的核心结构，由一个β-D-硫代葡萄糖连接一个磺酸盐醛肟基团和一个来源于氨基酸侧链组成，它被内源性芥子酶水解产生异硫氰酸酯类化合物才产生的辛辣味。芥子酶 (EC 3.2.1.147)与硫代葡萄糖苷共存，但在芥子细胞的胞质中分离。植物完整的组织受损时，硫代葡萄糖苷和芥子酶结合反应生成葡萄糖和一个不稳定的糖苷配基中间体，然后自发地转化为以异硫氰酸酯为最主要成分的混合降解产物。其中黑芥子苷（sinigrin）的主要降解产物为烯丙基异硫氰酸酯，而白芥子苷（sinalbin）的主要降解产物为苯基异硫氰酸酯。芥子苷转化为异硫氰酸酯的效率受多种因素的影响包括芥子酶辅酶因子、pH值、温度、络合剂、颗粒大小和其他因素。在传统的工业生产上，芥子苷完全转化为异硫氰酸酯大多需要2~3天的时间，生产效率非常低。
超高静压技术是一种新型非热加工技术，是指将原料放入密封的、高强度的压力容器中，以水或矿物油作为传压介质，施加压力100-1000MPa，在常温或较低温下维持一段时间后，达到杀菌、钝酶和改善食品品质的一种加工方法。超高静压具有节能、省时、不破坏食品活性成分等优点。一方面在超高静压作用下，提取液渗入固体原料内部，使有效成分溶解，在有效成分达到溶解平衡后迅速卸压，在细胞内外渗透压的作用下，有效成分迅速扩散到组织周围的提取液中。另一方面，在超高压的作用下，胞内酶被释放出来并在超高静压作用下被激活（超高静压通过改变酶的三四级构象而提高酶的活性），与底物的相互作用加强，这种利用超高静压破坏隔离，使酶和基质相互接触的作用称为“凝聚作用”。超高压能够对非共价键产生影响，而共价键无影响，会使生物大分子成分变性，而不破坏药物中的小分子有效成分的生理活性，可以达到提取和灭菌的目的。基于上述超高静压的特点，将超高静压作用于芥子，通过调整转化液的组成，可以将芥子中的内源芥子酶激活，从而达到高效地将硫代葡萄糖苷转化为高活性的异硫氰酸酯类化合物的目的。
发明内容
针对现有技术转化芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯效率极低的问题（通常需要2~3天的时间），本发明的目的在于提供一项高效、绿色的超高静压结合转化液制备富含异硫氰酸酯的芥子提取物的技术，所制备的提取物进一步采用植物油萃取，得到富含异硫氰酸酯的芥子植物油。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超高静压结合转化液辅助水解芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯的方法，包括以下步骤：
将芥子或芥子粉与转化液混合，胶体磨充分磨成浆，然后在超高静压为200~600MPa下保压处理5~30min后泄压取出。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（1）所述的芥子或芥子粉为白芥子、黑芥子、黄芥子或灰芥子。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述芥子或芥子粉与转化液按照1:1~1:5的固液比例混合。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤（2）所述转化液含有抗坏血酸4.5-18mM和EDTA 15-30mM，温度为30-70℃，pH=6-9。
一种富含异硫氰酸酯的芥子植物油的制备方法，包括如下步骤：
将上述所得异硫氰酸酯与植物油按照1:5的重量比充分搅拌15分钟后，将固体与水溶液/油脂进行过滤分离，回收油脂，得到富含异硫氰酸酯的芥子植物油。与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过超高静压技术结合转化液辅助水解硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯，水解效率高，30分钟内可以可全部水解，而传统工业上则需要2~3天的时间；
2、本发明生产的异硫氰酸酯产率高（产率提高45~53%），稳定性高。
3、本发明的工艺简单、效果显著、且是一种绿色物理加工技术，加工过程无加热、无添加任何添加剂。
附图说明
图1为实施例1芥子中的白芥子苷物质的液相色谱图；其中，a为标准品，b为样品；
图2为实施例1芥子中的异硫氰酸酯的液相色谱图，其中，a为标准品，b为样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中，相关指标测定方法附后。
测定方法：
（1）采用HPLC法测定芥子苷的含量：
称取0.1 g样品，用6 mL 80% (v/v)甲醇煮沸10 min，冷却离心，回收上清液，再次提取，将上清液加入80%甲醇至25mL，提取通过0.22 μm聚四氟乙烯过滤器进高效液相色谱瓶。采用Waters HPLC测定提取物，进行定量。定性则采用UHPLC/MS/MS法。
HPLC条件：Waters HPLC高效液相色谱；色谱柱：XTerra C18；柱温：40℃；二元梯度：(A) 0.1% TFA水溶液，(B) 0.1% TFA乙腈溶液；流速:1mL /min；初始条件为5%B 3min然后线性增加到10%B 4min，40%B 12min，95%B 13min，然后在5%B平衡3min。
UHPLC/MS/MS条件：Agilent 1290UHPLC/6460 MS/MS；扫描质谱:100-800 m/z；时间：200 s；碰撞电压：135 V；碰撞能量：15 eV；电池加速器电压：3V。
（2）采用HPLC法测定苯基异硫氰酸酯的含量
0.25g芥子与5mL水和10mL二氯甲烷(DCM)混合，离心5分钟，除去水层，再次提取，用DCM将溶液定容至25ml。以3:1体积加入共轭试剂（DCM中20mM三乙胺和200mM 2-巯基乙醇），于30℃水浴保温60min，氮吹干燥，将提取物混于水：乙腈（v/v）为1:1的溶液，离心，通过0.45μm尼龙过滤器进高效液相色谱瓶。采用Waters HPLC测定提取物，进行定量。定性则采用UHPLC/MS/MS法。
HPLC条件：Waters HPLC高效液相色谱；色谱柱：XTerra C18；柱温：40℃；二元梯度：(A) 0.1%甲酸水溶液，(B) 0.1%甲酸乙腈溶液；流速:1ml /min；初始条件为5% B，15分钟后增加到50% B，波长设置为270 nm。
UHPLC/MS/MS条件：Agilent 1290UHPLC/6460 MS/MS；扫描质谱:100-800 m/z；时间：200 s；碰撞电压：135 V；碰撞能量：15 eV；电池加速器电压：3V。
实施例1
白芥子中的硫代葡萄糖苷转化为异硫氰酸酯包括如下步骤：
（1）将样品称重50g；
（2）按照1：5（g/ml）的比例与转化液混合（pH=7，含抗坏血酸18mM，EDTA15mM，温度为50℃）；
（3）胶体磨中磨浆，达到平均粒径62μm；
（4）装入PET真空包装袋；
（5）进行超高静压处理，600MPa压力下保留20min后泄压取出。30分钟内全部水解，硫代葡萄糖苷转化为异硫氰酸酯。
对比例1
白芥子中的硫代葡萄糖苷转化为异硫氰酸酯包括如下步骤：
（1）将样品称重50g；
（2）按照1：5（g/ml）的比例与转化液混合（pH=7，含抗坏血酸18mM，EDTA15mM，温度为50℃）；
（3）胶体磨中磨浆，达到平均粒径62μm；
（4）装入PET真空包装袋；
（5）置于50℃的水浴锅中保温48个小时。
对实施例1和对比例1进行检测异硫氰酸酯和硫代葡萄糖苷：实施例1经过超高静压处理的样品中总异硫氰酸酯的含量达到20.4毫克/克芥子，而未经过高压处理的对比例1样品中异硫氰酸酯的含量为13.4毫克/克芥子，两种处理后白芥子苷的浓度已经检测不到。超高压处理显著提高了异硫氰酸酯的含量。可见长时间水浴保温，可以全部将芥子苷转化为异硫氰酸酯，但是转化后的异硫氰酸酯可能挥发或者氧化成其他物质，造成了损失。通过结果分析，传统方法获取的异硫氰酸酯只有本发明超高压的66%。
富含异硫氰酸酯的芥子玉米油的制备：将实施例1所得的芥子与玉米油按照1：5的比例充分搅拌15分钟后，将固体、水溶液、油脂进行过滤分离，回收油脂，得到富含异硫氰酸酯的芥子玉米油。将含有异硫氰酸酯的油脂按照1：8的比例与麦芽糊精和变性淀粉（麦芽糊精与变性淀粉的质量比为1：2）混合，高压均质后（压力为5000 psi），进行喷雾干燥，得到含有异硫氰酸酯的微胶囊粉末。异硫氰酸酯类的化合物是脂溶性的，具有强刺激性气味和强挥发性，在空气中易氧化变质，导致其失去活性。而微胶囊技术对其进行包埋可以显著提高异硫氰酸酯的稳定性，降低其挥发性，并且可以在应用中进行控释和缓释，更好的发挥异硫氰酸酯在食品工业上作为天然抑菌剂的应用。
实施例2
白芥子中的硫代葡萄糖苷转化为异硫氰酸酯包括如下步骤:
（1）将样品称重50g；
（2）按照1：1（g/ml）的比例与转化液混合（pH=9，含抗坏血酸4.5mM，EDTA30 mM，温度为40℃）；
（3）胶体磨中磨浆，达到平均粒径315μm；
（4）装入PET真空包装袋；
（5）进行超高静压处理，450MPa压力下保留15min后泄压取出；30分钟内全部水解，硫代葡萄糖苷转化为异硫氰酸酯；
（6）检测异硫氰酸酯和硫代葡萄糖苷：经过超高静压处理的样品中总异硫氰酸酯的含量达到19.6毫克/克芥子。
（7）将处理的芥子与玉米油按照1：5的比例充分搅拌15分钟后，将固体、水溶液、油脂进行过滤分离，回收油脂，得到富含异硫氰酸酯的芥子玉米油，可以作为调味料应用于食品中。
Claims (5)
1.一种超高静压结合转化液辅助水解芥子中硫代葡萄糖苷为异硫氰酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
将芥子或芥子粉与转化液混合，胶体磨充分磨成浆，然后在超高静压为200~600MPa下保压处理5~30min后泄压取出。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的芥子或芥子粉为白芥子、黑芥子、黄芥子或灰芥子。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芥子或芥子粉与转化液按照1:1~1:5的固液比例混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述转化液含有抗坏血酸4.5-18mM和EDTA 15-30mM，温度为30-70℃，pH=6-9。
5.一种富含异硫氰酸酯的芥子植物油的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将权利要求1所得产物与植物油按照1:5的重量比充分搅拌15分钟后，将固体与水溶液/油脂进行过滤分离，回收油脂，得到富含异硫氰酸酯的芥子植物油。
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