CN111849096A - 填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种填充有羟基磷灰石（HAP）纳米片的聚四氟乙烯（PTFE）及其制备方法，填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及通过原位填充方式填充在聚四氟乙烯中的羟基磷灰石。本发明提供了一种羟基磷灰石纳米片在聚四氟乙烯中的原位填充和高度分散、显著提高了聚四氟乙烯的刚度、玻璃化转变温度、疏水性和摩擦学性能的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯及其制备方法。

Description

填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种聚四氟乙烯及制备方法，尤其涉及一种用于改进高分子材料摩擦学性能的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是一种性能优异的工程材料，它具有良好的耐高温耐低温性能、电绝缘性、化学稳定性、非粘附性、耐候性、耐腐蚀性与自润滑性，享有“塑料王”的美称，在航天、化工、机械、纺织等多个领域被广泛利用。
不耐摩擦磨损是PTFE使用寿命的一个重要限制因素，而通过填充其他材料可以改善PTFE的摩擦学性能，适合用于改性PTFE的填料包括无机材料、有机材料、橡胶和热塑性弹性体。其中无机材料包括二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、羟基磷灰石等。纳米羟基磷灰石(HAP)作为性能优异的生物材料，具有良好的生物相容性与生物活性。不同维度的纳米羟基磷灰石拥有不同的晶体化学结构、表面反应活性、吸附能力、催化能力和生物相容性，性能的差异也使得不同维度的纳米HAP拥有不同的应用背景。一维线状羟基磷灰石在摩擦过程中，能够与基体材料PTFE产生缠绕连接，起到骨架作用，而这一定程度上抑制了PTFE的片晶滑移式磨损，起到抗磨减摩作用。二维片状纳米HAP具有独特的层片主体结构，表现出良好的相容性。同时，二维纳米HAP具有更高的比表面积，这使得它在基体表面比其他纳米材料覆盖更大的表面积，从而减小了与摩擦表面直接接触的可能性，并降低它们之间的磨损量(《Materials and Design》，2017年12月)。另外，层片状纳米材料同一原子层的原子通过共价键结合，具有高模量和强度，对材料的力学性能有良好的促进作用(《Science》，2007年10月)。片状的HAP在摩擦过程中还能够起到一定的润滑作用，超薄的纳米片极易进入滑动摩擦的接触面，有利于降低摩擦系数，起到抗磨减摩作用。所以，探究羟基磷灰石纳米片对PTFE复合物摩擦学性能的影响具有重要的意义。
发明内容
发明目的：为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有优异摩擦性能的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯，所述填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及通过原位填充方式填充在聚四氟乙烯中的羟基磷灰石；羟基磷灰石的质量含量为0.5～2.0％，所述羟基磷灰石是纳米级片状结构；所述羟基磷灰石的厚度是20～80nm，所述羟基磷灰石的长度是1～2.5μm，所述羟基磷灰石的宽度为200～400nm。
作为优选，本发明所采用的聚四氟乙烯是粉末，所述聚四氟乙烯粉末的粒径是20～30μm；表观密度是0.30～0.40g/mL，更优选的，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径是25μm，表观密度为0.35g/mL。
一种用于制备如前所述的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在室温条件下，配置两份摩尔浓度相同的CH3COONa水溶液；所述CH3COONa水溶液的摩尔浓度是0.0625～0.25mol/L；所述CH3COONa水溶液的制备方法是将CH3COONa溶于水中；
2)称取CaCl2固体，并将CaCl2与第一份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液一，所述CaCl2摩尔浓度是0.0468～0.187mol/L；
3)称取NaH2PO4固体，并将NaH2PO4与第二份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀后得到混合溶液二，所述NaH2PO4摩尔浓度是0.036～0.144mol/L；
4)将步骤2)制备得到的混合溶液一与步骤3)制备得到的混合溶液二按体积比是1∶1的比例混合，搅拌均匀后得到混合溶液三，并将混合溶液三的pH值调节至5.5±0.1；
5)按重量体积比是1∶1～2.5(g/mL)将聚四氟乙烯与乙醇混合，随后将其转移到步骤4)制备得到的混合溶液三中，搅拌得到聚四氟乙烯悬浊液，升温至60～90℃(优选75℃)，继续搅拌反应12～48h(优选24h)；作为优选的，聚四氟乙烯与乙醇的重量体积比是1∶1.25(g/mL)。
6)反应结束后，在室温条件下，对步骤5)所得溶液进行过滤得到滤饼，分别采用乙醇和去离子水对滤饼进行洗涤，烘干(优选在120℃的条件下烘干12h)，得到填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯。
作为优选，本发明所采用的方法在步骤6)之后还包括：
7)将步骤6)制备得到的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯进行冷压以及烧结。
作为优选，本发明所采用的步骤4)中混合溶液一与混合溶液二是通过并流方法混合并得到混合溶液三。
作为优选，本发明所采用的步骤7)中冷压的条件是室温，冷压的压力是20～25MPa，冷压的作用时间不低于1h。
作为优选，本发明所采用的步骤7)中烧结的条件是360～390℃恒温1～3h(优选375℃恒温1.5h)，然后降温至315～325℃恒温0.25～1h(优选325℃恒温0.5h)，最后自然冷却到室温。
作为优选，本发明所采用的步骤3)以及步骤4)中采用NaOH溶液或磷酸调节pH值。
本发明的优点是：
本发明提供了一种填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯，通过水热合成的方法将纳米羟基磷灰石原位填充到聚四氟乙烯中，原位填充制备的HAP纳米片/PTFE复合物的疏水性对比纯PTFE和通过机械混合制备的HAP纳米片/PTFE复合物有显著的改进。更重要的是，本发明中原位填充制备的HAP纳米片/PTFE复合物表现出显著降低的摩擦系数和体积磨损率。综上所述，在以本发明的方法制备的HAP纳米片/PTFE复合物中HAP纳米片呈片状高度分散于PTFE表面，而且与PTFE的界面结合良好，能显著提高PTFE的摩擦学性能，且优于常规机械混合方法制备的样品。本发明通过以上流程实现了HAP纳米片在PTFE中的原位填充和高度分散，显著提高了PTFE的刚度、玻璃化转变温度、疏水性和摩擦学性能。
附图说明
图1为本发明的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的制备方法流程图。
图2分别为原位填充和机械混合的方法制备的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的SEM图，A为原位填充制备的质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物，B为机械混合制备的质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物。
具体实施方式
本发明提供了一种填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯，填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及通过原位填充方式填充在聚四氟乙烯中的羟基磷灰石。
聚四氟乙烯是粉末，聚四氟乙烯粉末的平均粒径是20～30μm；表观密度是0.30～0.40g/mL，(优选平均粒径是25μm，表观密度为0.35g/mL)。羟基磷灰石的质量含量为0.5～2.0％，羟基磷灰石是纳米级片状结构；羟基磷灰石的厚度是20～80nm，羟基磷灰石的长度是1～2.5μm，羟基磷灰石的宽度为200～400nm。
一种用于制备如前所记载的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的方法，该方法包括以下步骤：
1)在室温条件下，配置两份摩尔浓度相同的CH3COONa水溶液；CH3COONa水溶液的摩尔浓度是0.0625～0.25mol/L；CH3COONa水溶液的制备方法是将CH3COONa溶于水中；
2)称取CaCl2固体，并将CaCl2与第一份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液一；CaCl2摩尔浓度是0.0468～0.187mol/L；
3)称取NaH2PO4固体，并将NaH2PO4与第二份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀后得到混合溶液二，NaH2PO4摩尔浓度是0.036～0.144mol/L；
4)将步骤2)制备得到的混合溶液一与步骤3)制备得到的混合溶液二混合，搅拌均匀后得到混合溶液三，并将混合溶液三的pH值调节至5.5±0.1；采用NaOH溶液或磷酸调节pH值。
5)按重量体积比是1∶1～2.5(g/mL)将聚四氟乙烯与乙醇混合，随后将其转移到步骤4)制备得到的混合溶液三中，搅拌得到聚四氟乙烯悬浊液，以5℃/分钟的速率升温至60～90℃(优选75℃)，继续搅拌反应12～48h(优选24h)；
6)反应结束后，在室温条件下，对步骤5)所得溶液进行过滤得到滤饼，分别采用乙醇和去离子水对滤饼进行洗涤，在120℃的条件下烘干12h，得到填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯。
7)将步骤6)制备得到的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯进行冷压以及烧结。本发明在75℃酸性环境中，Ca2+和H2PO4 -在PTFE表面成核，并在(300)晶面方向优先生长，后经过洗涤、过滤、干燥和冷压-烧结成型，实现羟基磷灰石纳米片在PTFE表面的原位填充。
步骤4)中混合溶液一与混合溶液二是通过并流方法混合并得到混合溶液三。
步骤7)中冷压的条件是室温，冷压的压力是20～25MPa，冷压的作用时间不低于1h。冷压完后放置12h以消除内应力。较高的压力使得PTFE粉料更容易成型，较长的作用时间有利于最大程度地排除粉料中地空气。步骤7)中烧结的条件是360～390℃(优选是375℃)恒温1～3h(优选1.5h)，然后降温至315～325℃恒温0.25～1h(优选325℃恒温0.5h)，最后自然冷却到室温。样片在马弗炉中进行烧结，PTFE的烧结温度在360～380℃，熔点为325℃左右，当温度超过熔点时，PTFE热膨胀明显。所以，在325℃恒温半小时，减少不均匀膨胀导致的变形、开裂。
实施例1
按图1所示的流程，具体为：在室温下，称取两份1.0625g的三水合醋酸钠分别搅拌溶解于125mL去离子水中。称取0.65g的CaCl2和0.5468g的NaH2PO4分别倒入上述醋酸钠溶液中，搅拌至完全溶解。然后将两个烧杯中的溶液相混合并调节pH值为5.5左右。称取80.0gPTFE粉末加入到三颈烧瓶中，然后将100mL乙醇转移到三颈烧瓶中并不断搅拌。将pH约为5.5的混合溶液缓慢转移到三颈烧瓶中，不断搅拌得悬浊液。将三颈烧瓶转移至75℃的水浴中，用高速搅拌器以250r/min的速度持续搅拌24h。反应结束后将所得产物进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后转移到120℃烘箱内烘干过夜，制得质量分数为0.5％的HAP纳米片/PTFE复合物粉料。将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为20MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为0.5％的HAP纳米片/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
实施例2
按图1所示的流程，具体为：在室温下，称取两份2.125g的三水合醋酸钠分别搅拌溶解于125mL去离子水中。称取1.3g的CaCl2和1.0937g的NaH2PO4分别倒入上述醋酸钠溶液中，搅拌至完全溶解。然后将两个烧杯中的溶液相混合并调节pH值为5.5左右。称取80.0gPTFE粉末加入到三颈烧瓶中，然后将100mL乙醇转移到三颈烧瓶中并不断搅拌。将pH约为5.5的混合溶液缓慢转移到三颈烧瓶中，不断搅拌得悬浊液。将三颈烧瓶转移至75℃的水浴中，用高速搅拌器以250r/min的速度持续搅拌24h。反应结束后将所得产物进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后转移到120℃烘箱内烘干过夜，制得质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物粉料。将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为22MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
实施例3
按图1所示的流程，具体为：在室温下，称取两份4.250g的三水合醋酸钠分别搅拌溶解于125mL去离子水中。称取2.6g的CaCl2和2.1875g的NaH2PO4分别倒入上述醋酸钠溶液中，搅拌至完全溶解。然后将两个烧杯中的溶液相混合并调节pH值为5.5左右。称取80.0gPTFE粉末加入到三颈烧瓶中，然后将100mL乙醇转移到三颈烧瓶中并不断搅拌。将pH约为5.5的混合溶液缓慢转移到三颈烧瓶中，不断搅拌得悬浊液。将三颈烧瓶转移至75℃的水浴中，用高速搅拌器以250r/min的速度持续搅拌24h。反应结束后将所得产物进行抽滤、分离，先后用100mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次。最后转移到120℃烘箱内烘干过夜，制得质量分数为2％的HAP纳米片/PTFE复合物粉料。将复合物粉料置于模压模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到质量分数为2％的HAP纳米片/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
对比例1：
将纯PTFE粉料置于模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为25MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到纯PTFE样片，经过测试其性能总结于表1。
对比例2
按图1所示的流程，具体为：首先称取两份0.340g的三水合醋酸钠分别溶解于50mL去离子水中配置成醋酸钠溶液。然后称取0.208g无水氯化钙粉末和0.195g的二水合磷酸二氢钠，分别溶解在上述两份醋酸钠溶液当中。待其溶解完全之后，将两份溶液同时转移至水热釜中，再用NaOH溶液与磷酸调节pH值为5.5左右，设置好磁力搅拌器的转速250r/min，在75℃条件下进行水热处理24h。在反应结束后将制得的悬浮液进行抽滤、分离，先后用50mL无水乙醇和100mL去离子水对滤饼混合、打浆、过滤各3次，最后滤饼转移到120℃烘箱内烘干过夜，得白色粉末，即羟基磷灰石纳米片。将实验室制得HAP纳米片按1∶100的质量比例与PTFE粉末混合，使用转速为29000r/min的高速搅拌器混合3次，每次10s。将上述以机械混合方法获得的质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物粉料置于模具中，在液压成型机中室温加压1h，压力设置为22MPa。压好的样片取出放置12h以释放内应力。然后将样片置于马弗炉中烧结成型，调节烧结温度为375℃，恒温1.5h，而后自然冷却至325℃后恒温半小时，最后自然冷却至室温，得到机械混合制备的质量分数为1％的HAP纳米片/PTFE复合物样片，经过测试其性能总结于表1。
表1为实施例1～3和对比例1～2制得的复合材料的各项基本性能参数对比表
Figure BDA0002572776540000061
如图2A所示为实施例2制备的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的SEM图，通过原位填充制得的HAP纳米片在复合材料中分散均匀、尺寸均一，与基体拥有良好的界面结合；而图2B为对比例2中以机械混合方法制备的HAP纳米片/PTFE复合物的SEM图，HAP纳米片团聚较为明显，纳米片尺寸不均，大部分纳米片堆积附着于PTFE表面。
本发明中通过水热合成的方法将HAP纳米片原位填充到PTFE中，由表1可知，原位填充制备的HAP纳米片/PTFE复合物的疏水性对比纯PTFE和通过机械混合制备的HAP纳米片/PTFE复合物有显著的改进。更重要的是，本发明中原位填充制备的HAP纳米片/PTFE复合物表现出显著降低的摩擦系数和体积磨损率。综上所述，在以本发明的方法制备的HAP纳米片/PTFE复合物中HAP纳米片呈片状高度分散于PTFE表面，而且与PTFE的界面结合良好，能显著提高PTFE的摩擦学性能，且优于常规机械混合方法制备的样品。

Claims (8)

1.一种填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯，其特征在于：所述填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯包括聚四氟乙烯以及通过原位填充方式填充在聚四氟乙烯中的羟基磷灰石；所述羟基磷灰石的质量含量为0.5~2.0%，所述羟基磷灰石是纳米级片状结构；所述羟基磷灰石的厚度是20~80 nm，所述羟基磷灰石的长度是1~2.5 μm，所述羟基磷灰石的宽度为200~400 nm。
2.根据权利要求1所述的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯，其特征在于：所述聚四氟乙烯是粉末，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径是20~30 μm；表观密度是0.30~0.40 g/mL。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）在室温条件下，配置两份摩尔浓度相同的CH3COONa水溶液；所述CH3COONa水溶液的摩尔浓度是0.0625~0.25 mol/L；所述CH3COONa水溶液的制备方法是将CH3COONa溶于水中；
2）称取CaCl2固体，并将CaCl2与第一份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液一，所述CaCl2摩尔浓度是0.0468~0.187 mol/L；
3）称取NaH2PO4固体，并将NaH2PO4与第二份CH3COONa水溶液混合，搅拌均匀后得到混合溶液二，所述NaH2PO4摩尔浓度是0.036~0.144 mol/L；
4）将步骤2）制备得到的混合溶液一与步骤3）制备得到的混合溶液二按体积比是1:1的比例混合，搅拌均匀后得到混合溶液三，并将混合溶液三的pH值调节至5.5±0.1；
5）按重量体积比是1:1~2.5（g/mL）将聚四氟乙烯与乙醇混合，随后将其转移到步骤4）制备得到的混合溶液三中，搅拌得到聚四氟乙烯悬浊液，升温至60~90℃，继续搅拌反应12~48h；
6）反应结束后，在室温条件下，对步骤5）所得溶液进行过滤得到滤饼，分别采用乙醇和去离子水对滤饼进行洗涤，烘干得到填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法在步骤6）之后还包括：
7）将步骤6）制备得到的填充有羟基磷灰石纳米片的聚四氟乙烯进行冷压以及烧结。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中混合溶液一与混合溶液二是通过并流方法混合并得到混合溶液三。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤7）中冷压的条件是室温，冷压的压力是20~25 MPa，冷压的作用时间不低于1 h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤7）中烧结的条件是360~390℃恒温1~3 h，然后降温至315~325℃恒温0.25~1 h，最后自然冷却到室温。
8.根据权利要求3~8任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述步骤3）以及步骤4）中采用NaOH溶液或磷酸调节pH值。
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