CN111848135B - 一种耐火材料及其制备方法和供气元件 - Google Patents

一种耐火材料及其制备方法和供气元件 Download PDF

Info

Publication number
CN111848135B
CN111848135B CN202010723627.5A CN202010723627A CN111848135B CN 111848135 B CN111848135 B CN 111848135B CN 202010723627 A CN202010723627 A CN 202010723627A CN 111848135 B CN111848135 B CN 111848135B
Authority
CN
China
Prior art keywords
refractory
phase
matrix
temperature
magnesite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010723627.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111848135A (zh
Inventor
刘开琪
闫明伟
孙广超
张佳玉
熊瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute, Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute
Priority to CN202010723627.5A priority Critical patent/CN111848135B/zh
Publication of CN111848135A publication Critical patent/CN111848135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111848135B publication Critical patent/CN111848135B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63472—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B35/63476—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/30—Regulating or controlling the blowing
    • C21C5/35—Blowing from above and through the bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
    • C21C5/42—Constructional features of converters
    • C21C5/44—Refractory linings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高温氮化烧成耐火材料，所述耐火材料包括Al4Si2C5相、Al4SiC4相、MgAl2O4相、Al4C3相和MgO相；其中，MgAl2O4相为骨料和基质的结合相，片状Al4Si2C5相和Al4SiC4相位于气孔或孔隙。相较于现有的碳结合相而言，不存在脱碳反应后的孔洞结构，该耐火材料理化性能优异，不易为空气和熔渣氧化，气孔或孔隙结构为片状Al4Si2C5相和Al4SiC4相改性，抗氧化性高；而且本发明还提供一种耐火材料的制备方法，通过提高骨料含量并降低碳含量，利用Al(g)、Al2O(g)和SiO(g)气相反应形成非氧化物改性耐火材料孔径和孔隙结构，制得了节能长寿命的耐火材料。

Description

一种耐火材料及其制备方法和供气元件
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及耐火材料技术领域，特别涉及一种耐火材料及其制备方法和供气元件。
背景技术
转炉顶底复合吹炼技术是炼钢工艺必不可缺少的技术手段。顶底复合吹炼因其增加了底部供气，加强了熔池的搅拌能力，缩短了冶炼时间，降低了终渣全铁T(Fe)含量，提高了金属收得率，降低了铁合金消耗，使钢液的温度和成分更加均匀。炼钢炉顶底复合吹炼技术发展至今，底部供气元件(透气砖)的性能和寿命仍然是关键问题。
20世纪90年代，随着溅渣护炉技术的广泛应用，转炉炉龄迅速提高(平均15000-20000次)，吨钢耐火材料的消耗量显著降低。然而，转炉溅渣护炉技术也给复吹冶金效果带来负面影响——溅渣护炉工艺导致转炉底部供气元件(透气砖)容易堵塞，供气元件的寿命大大降低，严重影响复吹转炉的冶金效果。
目前常用的MgO-C质供气元件材料服役至今，日前我国大型复吹转炉供气元件的服役寿命为4500-5500炉次，底吹气体的强度为0.04-0.06m3/(t·min)，吹炼终点，钢中碳氧积为0.0022-0.0026。因此，我国复吹转炉的综合指标相对较低；在溅渣护炉条件下，复吹炼钢炉炉底部供气元件寿命难与炉龄同步。
材料的组织与结构决定性能，性能决定材料服役寿命。因此，欲提升转炉底吹工艺用供气元件的服役寿命，需了解钢铁冶炼过程中供气元件材料基质中物相形成机理、组织结构演变机理和服役损毁机理等。在钢水冶炼过程中，供气元件用耐火材料要有足够的高温力学性能、抗热震稳定性、抗熔渣或钢液的物理渗透性和化学侵蚀性等。
转炉用供气元件材料的选材与内衬材质基本上一致，均为镁砂和石墨为基体材料，金属铝粉、硅粉、碳化硼等为抗氧化剂，酚醛树脂为结合剂制备的免烧MgO-C质耐火材料。
对用后MgO-C质供气元件表征和分析后发现，MgO-C质供气元件在转炉周期性冶炼钢水时频繁暴露于高温空气和液态熔渣工况环境，周期性地形成脱碳层和熔渣渗透层，易发生熔毁和应力剥落。
针对现有技术不足，亟需开发一种新的转炉复吹工艺用的耐火材料，解决现有免烧MgO-C质供气元件服役寿命难与转炉同步的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种耐火材料，所述耐火材料以MgAl2O4相为骨料和基质的结合相，相较于现有的碳结合相而言，不存在脱碳反应和孔洞，抗氧化能力强；所述耐火材料制备的供气元件用于转炉复吹工艺能够大大提高供气元件的使用寿命；而且本发明还提供一种耐火材料的制备方法，通过控制碳含量，并采用铝粉与氧化镁反应，改善了耐火材料的孔径和孔隙结构，制得的耐火材料性能优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐火材料，所述耐火材料包括Al4SiC4相、Al4Si2C5相、MgAl2O4相、Al4C3相和MgO相。
本发明提供的耐火材料中包括Al4SiC4相和MgAl2O4相，其中Al4Si2C5相和Al4SiC4相为含有氧元素和镁元素的片状固溶体，位于孔隙或气孔处，改善了气孔的结构，降低了孔隙率并提高了抗渗透性和抗化学侵蚀性能；而MgAl2O4相为含有N元素的尖晶石固溶体，相较于碳结合相，MgAl2O4相为骨料和基质的结合相，具有不存在脱碳反应和孔洞，抗氧化能力强等优势，提高了耐火材料的抗氧化和耐腐蚀性能。
优选地，所述Al4SiC4相为含有氧元素和镁元素的片状固溶体。
优选地，所述Al4SiC4相和Al4Si2C5相位于孔隙或气孔处。
优选地，所述MgAl2O4相为含有N元素的尖晶石固溶体。
优选地，所述MgAl2O4相为骨料和基质的结合相。
优选地，所述耐火材料包括Mg3Al2N4相、Al2O3相、石墨相、或SiC相中的任意一种或至少两种的组合，优选包括Mg3Al2N4相和SiC相，其中典型非限制性的组合为SiC相和Mg3Al2N4相的组合，SiC相和Al2O3相的组合，Mg3Al2N4相和Al2O3相的组合，石墨相和Mg3Al2N4相的组合。
优选地，所述耐火材料中碳含量＜7wt％，例如可以是6.9wt％、6.8wt％、6.7wt％、6.5wt％、6.2wt％、6wt％、5.8wt％、5.5wt％、5.2wt％、5wt％、4.5wt％、4.3wt％、4wt％、3.5wt％或3wt％等，优选为4～6wt％。
本发明通过控制耐火材料中碳含量＜7wt％，提升了现有耐火材料的服役寿命，增强了抗氧化性和抗熔渣侵蚀。
优选地，所述耐火材料中铝含量为4～7wt％，例如可以是4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、6.5wt％、6.8wt％或7wt％等。
优选地，所述耐火材料中硅含量为0.5～1.2wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.8wt％、1wt％、1.1wt％或1.2wt％等。
优选地，所述耐火材料中镁含量为35～45wt％，例如可以是35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％或45wt％等。
优选地，所述耐火材料中氧含量为40～60wt％，例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、47wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、58wt％或60wt％等。
优选地，所述耐火材料中包括结合剂。
优选地，所述结合剂包括树脂，优选为酚醛树脂，进一步优选为液态热固性酚醛树脂。
优选地，所述结合剂的含量为2.5～3.5wt％，例如可以是2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％或3.5wt％等。
第二方面，本发明提供一种制备耐火材料的方法，所述方法采用包括骨料和基质的基础原料制成耐火材料；所述骨料包括镁砂颗粒；所述基质包括镁砂粉、硅粉、铝粉和石墨；以基础原料质量计各组分质量百分含量为：镁砂颗粒65～80wt％，镁砂粉6～22.5wt％，硅粉0.5～1.0wt％，铝粉4～7wt％和石墨4～6wt％。
本发明提供的耐火材料的制备方法，提高了骨料的百分含量，其中骨料的百分含量在基础原料质量的65～80wt％之间，进而给气相传输构建了一个基体骨料，改善了耐火材料的收缩性能；同时控制原料中石墨的加入量为4～6wt％，在现有技术基础上严格控制石墨含量，增强了抗氧化性和抗熔渣侵蚀性能，从而提高了耐火材料的使用寿命。
本发明中所述镁砂颗粒占基础原料质量的65～80wt％，例如可以是65wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等，优选为70～75wt％。
本发明中所述镁砂粉占基础原料质量的6～22.5wt％，例如可以是6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％、22wt％或22.5wt％等。
本发明中硅粉占基础原料质量的0.5～1.0wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％等。
本发明中铝粉占基础原料质量的4～7wt％，例如可以是4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.2wt％、6.5wt％、6.8wt％或7wt％等。
本发明中石墨占基础原料质量的4～6wt％，例如可以是4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.7wt％、4.9wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％或6wt％等。
优选地，所述耐火材料为第一方面所述的耐火材料。
优选地，所述骨料中镁砂颗粒为电熔镁砂颗粒。
优选地，所述电熔镁砂颗粒中MgO的质量百分含量＞97.4wt％，例如可以是97.5wt％、98wt％或98.5wt％等。
优选地，所述骨料中镁砂颗粒包括第一粒度镁砂颗粒、第二粒度镁砂颗粒和第三粒度镁砂颗粒。
优选地，所述第一粒度镁砂颗粒的粒径范围为5～3mm且不为3mm，例如可以是5～4.5mm、5～4mm、4.5～4mm、5～3.5mm、4.5～3.5mm、4～3.5mm、5～3mm或4～3mm等，上述均不含3mm。
优选地，所述第一粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的15～20wt％，例如可以是15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％等。
优选地，所述第二粒度镁砂颗粒的粒径范围为3～1mm且不为1mm，例如可以是3～2.5mm、3～2mm、2.5～2mm、2.5～1.5mm、3～1.5mm、2～1.5mm、3～1mm或2～1mm等，上述均不含1mm。
优选地，所述第二粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的35～40wt％，例如可以是35wt％、35.5wt％、36wt％、36.5wt％、37wt％、37.5wt％、38wt％、38.5wt％、39wt％、39.5wt％或40wt％等。
优选地，所述第三粒度镁砂颗粒的粒径范围为1～0mm且不为0mm，例如可以是1～0.8mm、1～0.5mm、1～0.4mm、0.8～0.5mm、0.8～0.2mm、0.8～0.1mm、1～0mm、0.8～0mm或0.5～0mm等，上述均不含0mm。
优选地，所述第三粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的15～20wt％，例如可以是15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％等。
优选地，所述基质中镁砂粉为电容镁砂粉。
优选地，所述电熔镁砂粉中MgO的质量百分含量＞97.4wt％，例如可以是97.5wt％、98wt％或98.5wt％等。
优选地，所述镁砂粉的粒径范围为0.044～0.08mm，例如可以是0.044mm、0.05mm、0.055mm、0.06mm、0.065mm、0.07mm、0.075mm或0.08mm等。
优选地，所述镁砂粉占所述基础原料质量的10～20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。
优选地，所述硅粉的粒径范围为0.044～0.08mm，例如可以是0.044mm、0.05mm、0.055mm、0.06mm、0.065mm、0.07mm、0.075mm或0.08mm等。
优选地，所述硅粉中硅的质量百分含量＞98.5wt％，例如可以是98.6wt％、98.8wt％或98.9wt％等。
优选地，所述铝粉的粒径范围为0.044～0.08mm，例如可以是0.044mm、0.05mm、0.055mm、0.06mm、0.065mm、0.07mm、0.075mm或0.08mm等。
优选地，所述铝粉中铝的质量百分含量＞98.5wt％，例如可以是98.6wt％、98.8wt％或98.9wt％等。
优选地，所述石墨为鳞片石墨粉。
优选地，所述鳞片石墨粉中碳的质量百分含量＞98wt％，例如可以是98.2wt％、98.4wt％、98.5wt％、98.6wt％、98.8wt％或98.9wt％等。
优选地，所述石墨的粒径范围为0.07～0.15mm，例如可以是0.07mm、0.08mm、0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm或0.15mm等。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)所述骨料经骨料混料后，对基质进行基质混炼，得到混合料；
(2)步骤(1)所述混合料经陈放后加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品经烧成，制得耐火材料。
优选地，步骤(1)中所述骨料混炼中加入第一结合剂。
优选地，所述第一结合剂占基础原料质量的1.5～2.1wt％，例如可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％或2.1wt％等。
优选地，所述第一结合剂包括树脂，优选为酚醛树脂，进一步优选为液态热固性酚醛树脂。
优选地，所述骨料混炼的时间为5～10min，例如可以是5min、5.2min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
优选地，所述基质混炼包括：将基质加入经骨料混炼后的骨料中，进行基质混炼。
优选地，所述基质混炼包括第一基质混炼和第二基质混炼。
优选地，所述第一基质混炼的时间为3～5min，例如可以是3min、3.2min、3.5min、3.8min、4min、4.2min、4.5min、4.8min或5min等。
优选地，所述第二基质混炼中加入第二结合剂。
优选地，所述第二结合剂占基础原料质量的1.0～1.4wt％，例如可以是1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.4wt％等。
优选地，所述第二结合剂包括树脂，优选为酚醛树脂，进一步优选为液态热固性酚醛树脂。
优选地，所述液态热固性酚醛树脂中残碳率＞50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％或65wt％等。
优选地，所述第二基质混炼的时间为5～15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，步骤(2)中所述陈放的温度为30～35℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等。
优选地，所述陈放的湿度为40～50％RH，例如可以是40％RH、41％RH、42％RH、43％RH、44％RH、45％RH、46％RH、47％RH、48％RH、49％RH或50％RH等。
优选地，所述陈放的时间为12～24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、18h、20h、21h、22h或24h等。
优选地，所述加压成型的压力为200～300MPa，例如可以是200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa或300MPa等。
优选地，步骤(3)中所述烧成依次包括热处理和程序升温保温步骤。
优选地，所述热处理的温度为180～220℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等。
优选地，所述热处理的时间为24～36h，例如可以是24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、34h、35h或36h等。
优选地，所述热处理包括：将材料粗品置于带抽风的隧道窑中进行热处理。
优选地，所述程序升温保温包括：升温至第一温度T1，进行第一次保温。再升温第二温度T2，进行第二次保温。
优选地，所述第一温度T1的范围为600℃≤T1＜660℃，T1例如可以是600℃、605℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃、645℃、650℃或655℃等。
优选地，升温至第一温度T1的升温的时长为4～6h，例如可以是4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，所述第一次保温的时长为6～12h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
优选地，所述第二温度T2的范围为1400℃≤T2≤1600℃，例如可以是1400℃、1420℃、1450℃、1480℃、1500℃、1520℃、1550℃、1560℃、1590℃或1600℃等。
优选地，升温至第二温度T2的升温的时长为10～12h，例如可以是10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h、11.2h、11.5h、11.8h或12h等。
优选地，所述第二次保温的时长为6～10h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
本发明采用上述程序升温保温步骤进行耐火材料的烧成，在高温下金属Al与MgO的尖晶石反应形成了尖晶石结合相；并且在孔隙处Al(g)、Al2O(g)和SiO(g)气相反应原位形成非氧化物，从而改性了耐火材料孔径和孔隙结构，降低了耐火材料的孔隙率。
优选地，所述程序升温保温的压力为-0.02～-0.05MPa，例如可以是-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa或-0.05MPa等。
优选地，所述程序升温保温在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛为氮气。
优选地，所述氮气的流量为200～500L/min，例如可以是200L/min、220L/min、230L/min、250L/min、280L/min、300L/min、320L/min、350L/min、400L/min、450L/min、480L/min或500L/min等。
优选地，所述氮气的纯度≥99vol％，例如可以是99vol％、99.5vol％、99.8vol％、99.9vol％、99.92vol％、99.95vol％、99.98vol％或99.99vol％等。
优选地，所述氮气为工业纯氮气或高纯氮气。
优选地，所述程序升温保温的装置包括梭式窑。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)所述骨料中加入占基础原料质量的1.5～2.1wt％的酚醛树脂，经骨料混料5～10min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼3～5min，加入占基础原料质量的1～1.4wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼5～15min，得到混合料；
其中，所述基础原料仅包括骨料和基质；所述骨料包括镁砂颗粒；所述基质包括镁砂粉、硅粉、铝粉和石墨；以基础原料质量计各组分质量百分含量为：镁砂颗粒65～80wt％，镁砂粉6～22.5wt％，硅粉0.5～1.0wt％，铝粉4～7wt％和石墨4～6wt％；所述骨料中镁砂颗粒包括第一粒度镁砂颗粒、第二粒度镁砂颗粒和第三粒度镁砂颗粒；所述第一粒度镁砂颗粒的粒径范围为5～3mm且不为3mm，占所述基础原料质量的15～20wt％；所述第二粒度镁砂颗粒的粒径范围为3～1mm且不为1mm，占所述基础原料质量的35～40wt％；所述第三粒度镁砂颗粒的粒径范围为1～0mm且不为0mm，占所述基础原料质量的15～20wt％；所述镁砂粉的粒径范围为0.044～0.08mm，硅粉的粒径范围为0.044～0.08mm，铝粉的粒径范围为0.044～0.08mm，石墨的粒径范围为0.07～0.15mm；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为40～50％RH，温度为30～35℃的环境中陈放12～24h后，采用热等静压机以200～300MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在180～220℃中热处理24～36h后，转移至梭式窑中，在压力为-0.02～-0.05MPa条件下通入200～500L/min的氮气，在4～6h内升温至第一温度T1，600℃≤T1＜660℃，进行第一次保温，时长4～6h；再在10～12h内升温第二温度T2，1400℃≤T2≤1600℃，进行第二次保温，时长6～10h，完成烧成，制得耐火材料。
第三方面，本发明提供一种供气元件，所述供气元件采用第一方面所述的耐火材料制成。
本发明第一方面所述的耐火材料具有较好的抗氧化性和抗熔渣侵蚀性能，孔隙率低，采用其作为供气元件的材料后，能够有效缓解了现有免烧MgO-C质供气元件服役寿命难与转炉同步的问题，又减少了石墨氧化造成的二氧化碳温室效应。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的耐火材料显气孔率＜9％，较优条件下显气孔率≤8.5％；体积密度≥2.95g/cm3；且常温抗折强度均>13.5MPa，较优条件下≥14MPa；高温抗折强度>13MPa，常温耐压强度>50MPa；具有良好的抗氧化性和抗熔渣腐蚀性能；
(2)本发明提供的耐火材料的制备方法提高了骨料的含量并严格控制原料中石墨的含量，从而能够改善收缩性能并减少石墨氧化造成的二氧化碳温室效应问题；
(3)本发明提供的供气元件服役寿命长，缓解了现有免烧MgO-C质供气元件服役寿命难与转炉同步的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1～3制得的耐火材料的XRD图。
图2是本发明实施例1～3制得的耐火材料的XRD图中A和B部的放大图。
图3～7是本发明实施例3制得的耐火材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)于湿碾机中加入骨料，在所述骨料中加入占基础原料质量的1.8wt％的液态热固性酚醛树脂，经骨料混料10min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼3min，加入占基础原料质量的1.2wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼5min，得到混合料；
其中，所述基础原料的配比如表1所示；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为50％RH，温度为30℃的恒温恒湿环境中陈放24h后，采用热等静压机以300MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在200℃中热处理24h后，转移至氮化反应的梭式窑中，关闭炉门，启动抽真空程序，待梭式窑内的压力表显示-0.02MPa后，通入300L/min的纯度为99vol％的工业纯氮气并按升温保温程序，所述升温保温程序为：在4h内升温至第一温度T1＝600℃，进行第一次保温，时长6h；再在10h内升温第二温度T2＝1500℃，进行第二次保温，时长6h，升温和保温期间，持续通入工业纯氮气，完成烧成，制得耐火材料。
表1
Figure GDA0003894984350000131
实施例1-1
实施例1-1提供由实施例1制得的耐火材料，所述耐火材料中主要元素按质量分数计包括：C：6wt％；Al：5.5wt％；Si：1.1wt％；Mg：39wt％；O：48wt％。
如图1和图2所示，所述耐火材料包括MgO相、石墨相、MgAl2O4相、Mg3Al2N4相、Al4SiC4相、Al4Si2C5相、Al4C3相、SiC相和Al2O3相；所述Al4SiC4相为含有氧元素和镁元素的片状固溶体，位于孔隙或气孔处；所述MgAl2O4相为含有N元素的尖晶石固溶体，为骨料和基质的结合相。
实施例2
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)于湿碾机中加入骨料，在所述骨料中加入占基础原料质量的1.8wt％的液态热固性酚醛树脂，经骨料混料10min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼3min，加入占基础原料质量的1.2wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼5min，得到混合料；
其中，所述基础原料的配比如表2所示；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为50％RH，温度为30℃的恒温恒湿环境中陈放24h后，采用热等静压机以300MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在200℃中热处理24h后，转移至氮化反应的梭式窑中，关闭炉门，启动抽真空程序，待梭式窑内的压力表显示-0.02MPa后，通入400L/min的纯度为99vol％的工业纯氮气并按升温保温程序，所述升温保温程序为：在4h内升温至第一温度T1＝620℃，进行第一次保温，时长6h；再在10h内升温第二温度T2＝1550℃，进行第二次保温，时长6h，升温和保温期间，持续通入工业纯氮气，完成烧成，制得耐火材料。
表2
Figure GDA0003894984350000141
实施例2-1
实施例2-1提供由实施例2制得的耐火材料，所述耐火材料中主要元素按质量分数计包括：C：6.wt％；Al：6.wt％；Si：0.7wt％；Mg：40wt％；O：46.wt％。
如图1和图2所示，所述耐火材料包括MgO相、石墨相、MgAl2O4相、Mg3Al2N4相、Al4SiC4相、Al4Si2C5相、Al4C3相、SiC相和Al2O3相；所述Al4SiC4相为含有氧元素和镁元素的片状固溶体，位于孔隙或气孔处；所述MgAl2O4相为含有N元素的尖晶石固溶体，为骨料和基质的结合相。
实施例3
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)于湿碾机中加入骨料，在所述骨料中加入占基础原料质量的1.8wt％的液态热固性酚醛树脂，经骨料混料10min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼3min，加入占基础原料质量的1.2wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼5min，得到混合料；
其中，所述基础原料的配比如表3所示；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为50％RH，温度为30℃的恒温恒湿环境中陈放24h后，采用热等静压机以300MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在200℃中热处理24h后，转移至氮化反应的梭式窑中，关闭炉门，启动抽真空程序，待梭式窑内的压力表显示-0.02MPa后，通入350L/min的纯度为99vol％的工业纯氮气并按升温保温程序，所述升温保温程序为：在4h内升温至第一温度T1＝630℃，进行第一次保温，时长6h；再在10h内升温第二温度T2＝1600℃，进行第二次保温，时长6h，升温和保温期间，持续通入工业纯氮气，完成烧成，制得耐火材料。
表3
Figure GDA0003894984350000161
实施例3-1
实施例3-1提供由实施例3制得的耐火材料，所述耐火材料中主要元素按质量分数计包括：C：6.8wt％；Al：6.2.wt％；Si：1.1wt％；Mg：38wt％；O：47wt％。
如图1和图2所示，所述耐火材料包括MgO相、石墨相、MgAl2O4相、Mg2Al2N4相、Al4SiC4相、Al4Si2C5相、Al4C3相、SiC相和Al2O3相；如图3所示，所述骨料与基质之间具有结合相；如图4所示，所述Al4SiC4相为含有氧元素和镁元素的片状固溶体，位于孔隙或气孔处；所述MgAl2O4相为含有N元素的尖晶石固溶体，可记为MgAlON，为骨料和基质的结合相；如图5所示，所述耐火材料中还潜在存在片状Al4Si2C5相，分别如图6和图7所示，所述耐火材料中还潜在存在Al4C3相和片状SiC相。
其中，Al4SiC4相位于孔隙或气孔处，改善了现有耐火材料的孔径和孔隙结构；MgAl2O4相为骨料和基质的结合相改善了基质与骨料的结合情况，提高了耐火材料的性能。
实施例4
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)于湿碾机中加入骨料，在所述骨料中加入占基础原料质量的1.5wt％的液态热固性酚醛树脂，经骨料混料5min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼5min，加入占基础原料质量的1wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼15min，得到混合料；
其中，所述基础原料的配比如表4所示；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为40％RH，温度为35℃的恒温恒湿环境中陈放12h后，采用热等静压机以280MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在220℃中热处理28h后，转移至氮化反应的梭式窑中，关闭炉门，启动抽真空程序，待梭式窑内的压力表显示-0.05MPa后，通入500L/min的纯度为99.99vol％的高纯氮气并按升温保温程序，所述升温保温程序为：在6h内升温至第一温度T1＝655℃，进行第一次保温，时长4h；再在12h内升温第二温度T2＝1400℃，进行第二次保温，时长10h，升温和保温期间，持续通入高纯氮气，完成烧成，制得耐火材料。
表4
Figure GDA0003894984350000171
实施例5
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)于湿碾机中加入骨料，在所述骨料中加入占基础原料质量的2.1wt％的液态热固性酚醛树脂，经骨料混料8min后，在混炼后的骨料中加入基质，对基质进行第一基质混炼4min，加入占基础原料质量的1.4wt％的酚醛树脂，进行第二基质混炼15min，得到混合料；
其中，所述基础原料的配比如表5所示；
(2)步骤(1)所述混合料于湿度为45％RH，温度为32℃的恒温恒湿环境中陈放18h后，采用热等静压机以250MPa压力进行加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品于带抽风的隧道窑中在180℃中热处理36h后，转移至氮化反应的梭式窑中，关闭炉门，启动抽真空程序，待梭式窑内的压力表显示-0.04MPa后，通入200L/min的纯度为99.99vol％的高纯氮气并按升温保温程序，所述升温保温程序为：在5h内升温至第一温度T1＝640℃，进行第一次保温，时长5h；再在11h内升温第二温度T2＝1540℃，进行第二次保温，时长8h，升温和保温期间，持续通入高纯氮气，完成烧成，制得耐火材料。
表5
Figure GDA0003894984350000181
实施例6
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(3)中第一温度T1＝750℃外，其余均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(3)中第一温度T1＝500℃外，其余均与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(3)中第二温度T2＝1700℃外，其余均与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(3)中第二温度T2＝1300℃外，其余均与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(1)中金属铝粉的粒径范围为0.1～0.15mm外，其余均与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(1)中单质硅粉的粒径范围为0.1～0.15mm外，其余均与实施例3相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(1)中以基础原料质量计镁砂颗粒的质量百分含量为50wt％，其余基础原料质量不变，质量百分含量相应调整外，其余均与实施例3相同。
对比例2
本对比例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(1)中以基础原料质量计金属铝粉的质量百分含量为2wt％外，其余基础原料质量不变，质量百分含量相应调整外，均与实施例3相同。
对比例3
本对比例提供一种耐火材料的制备方法，所述方法除步骤(1)中以基础原料质量计鳞片石墨粉的质量百分含量为10wt％外，其余基础原料质量不变，质量百分含量相应调整外，均与实施例3相同。
上述实施例和对比例采用的原料的化学成分如表6所示。
表6
Figure GDA0003894984350000202
三、测试及结果
对上述实施例和对比例制得的耐火材料进行性能测试。
体积密度测试方法：按耐火材料行业标准GB/T2997-2000进行。
显气孔率测试方法：按耐火材料行业标准GB/T2997-20000进行。
常温耐压强度测试方法：按耐火材料行业标准5072-2008进行。
常温抗折强度测试方法：按耐火材料行业标准GB/T3001-20070进行。
高温耐折强度测试方法：按耐火材料行业标准GB/T3002-20040进行。
以上实施例和对比例的测试结果如表7所示。
表7
Figure GDA0003894984350000201
Figure GDA0003894984350000211
从表7可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～11可以看出，实施例1～11制备的氮气烧成耐火材料体积密度≥2.95g/cm3，显气孔率＜9％，常温耐压强度>50MPa，常温抗折强度>13.5MPa，高温抗折强度>13MPa，相关指标复合施工标准要求，能满足现有砌筑工艺和使用工况；
(2)综合实施例3和对比例1～3可以看出，实施例3中以基础原料计镁砂颗粒的质量百分含量为75wt％，金属铝粉的含量为6.0wt％，鳞片石墨粉的含量为5wt％，相较于对比例1中镁砂颗粒的质量百分含量仅为50wt％，对比例2中金属铝粉的质量百分含量为2wt％，对比例3中鳞片石墨粉的质量百分含量为10wt％而言，实施例3中制得的耐火材料的体积密度为2.99g/cm3，显气孔率为7.6％，常温耐压强度为65MPa，常温抗折强度为15.8MPa，高温抗折强度为15.2MPa，而对比例1～3中的相关性能均比实施例3中耐火材料的性能差，由此表明，本发明通过严格控制原料的配比，提高了耐火材料的性能；
(3)综合实施例3和实施例6～9可以看出，实施例3中第一温度T1＝630℃，第二温度T2＝1600℃，相较于实施例6和实施例7中第一温度T1分别为750℃和500℃，实施例8和实施例9中第二温度T2分别为1700℃和1300℃而言，实施例3中的显气孔率明显比实施例6～9低，且常温耐压强度比实施例6～9高，由此表明，本发明通过严格控制程序升温的温度，降低了显气孔率，并提高了常温耐压强度。
综上所述，本发明提供的耐火材料包括Al4SiC4相、MgAl2O4相、Al4Si2C5相、Al4C3相和MgO相，所述耐火材料的体积密度≥2.95g/cm3，显气孔率＜9％，常温耐压强度>50MPa，常温抗折强度>13.5MPa，高温抗折强度>13MPa，不存在脱碳反应后的孔洞，抗氧化性能强，相关指标复合施工标准要求，能满足现有砌筑工艺和使用工况。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (55)

1.一种耐火材料，其特征在于，所述耐火材料包括Al4SiC4相、MgAl2O4相、Al4Si2C5相、Al4C3相和MgO相；
耐火材料中碳含量＜7wt％；
所述耐火材料的制备方法包括采用包括骨料和基质的基础原料制成耐火材料；
所述骨料包括镁砂颗粒；
所述基质包括镁砂粉、硅粉、铝粉和石墨；
以基础原料质量计各组分质量百分含量为：镁砂颗粒65～80wt％，镁砂粉6～22.5wt％，硅粉0.5～1.0wt％，铝粉4～7wt％和石墨4～6wt％；
所述耐火材料的制备方法包括如下步骤：
(1)所述骨料经骨料混料后，对基质进行基质混炼，得到混合料；
(2)步骤(1)所述混合料经陈放后加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品经烧成，制得耐火材料；
步骤(3)中所述烧成依次包括热处理和程序升温保温步骤；
所述热处理的温度为180～220℃；
所述热处理的时间为24～36h；
所述程序升温保温包括：升温至第一温度T1，进行第一次保温；再升温第二温度T2，进行第二次保温；
所述第一温度T1的范围为600℃≤T1＜660℃；
升温至第一温度T1的升温的时长为4～6h
所述第一次保温的时长为6～12h；
所述第二温度T2的范围为1400℃≤T2≤1600℃；
升温至第二温度T2的升温的时长为10～12h；
所述第二次保温的时长为6～10h；
所述程序升温保温的压力为-0.02～-0.05MPa。
2.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料包括Mg3Al2N4相、Al2O3相、石墨相、或SiC相中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料包括Mg3Al2N4相和SiC相。
4.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中碳含量为4～6wt％。
5.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中铝含量为4～7wt％。
6.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中硅含量为0.5～1.2wt％。
7.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中镁含量为35～45wt％。
8.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中氧含量为40～60wt％。
9.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料中包括结合剂。
10.根据权利要求9所述的耐火材料，其特征在于，所述结合剂包括树脂。
11.根据权利要求10所述的耐火材料，其特征在于，所述结合剂为酚醛树脂。
12.根据权利要求10所述的耐火材料，其特征在于，所述结合剂为液态热固性酚醛树脂。
13.根据权利要求9所述的耐火材料，其特征在于，所述结合剂的含量为2.5～3.5wt％。
14.一种如权利要求1-13任一项所述耐火材料的制备方法，其特征在于，所述方法采用包括骨料和基质的基础原料制成耐火材料；
所述骨料包括镁砂颗粒；
所述基质包括镁砂粉、硅粉、铝粉和石墨；
以基础原料质量计各组分质量百分含量为：镁砂颗粒65～80wt％，镁砂粉6～22.5wt％，硅粉0.5～1.0wt％，铝粉4～7wt％和石墨4～6wt％；
所述方法包括如下步骤：
(1)所述骨料经骨料混料后，对基质进行基质混炼，得到混合料；
(2)步骤(1)所述混合料经陈放后加压成型，得到材料粗品；
(3)步骤(2)所述材料粗品经烧成，制得耐火材料；
步骤(3)中所述烧成依次包括热处理和程序升温保温步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述骨料中镁砂颗粒为电熔镁砂颗粒。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述骨料中镁砂颗粒包括第一粒度镁砂颗粒、第二粒度镁砂颗粒和第三粒度镁砂颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一粒度镁砂颗粒的粒径范围为5～3mm且不为3mm。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的15～20wt％。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二粒度镁砂颗粒的粒径范围为3～1mm且不为1mm。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的35～40wt％。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第三粒度镁砂颗粒的粒径范围为1～0mm且不为0mm。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第三粒度镁砂颗粒占所述基础原料质量的15～20wt％。
23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基质中镁砂粉为电熔镁砂粉。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述镁砂粉的粒径范围为0.044～0.08mm。
25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述镁砂粉占所述基础原料质量的10～20wt％。
26.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硅粉的粒径范围为0.044～0.08mm。
27.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述铝粉的粒径范围为0.044～0.08mm。
28.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨为鳞片石墨粉。
29.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨的粒径范围为0.07～0.15mm。
30.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述骨料混炼中加入第一结合剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一结合剂占基础原料质量的1.5～2.1wt％。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一结合剂包括树脂。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述第一结合剂为酚醛树脂。
34.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述第一结合剂为液态热固性酚醛树脂。
35.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述骨料混炼的时间为5～10min。
36.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述基质混炼包括：将基质加入经骨料混炼后的骨料中，进行基质混炼。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述基质混炼包括第一基质混炼和第二基质混炼。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第一基质混炼的时间为3～5min。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第二基质混炼中加入第二结合剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第二结合剂占基础原料质量的1.0～1.4wt％。
41.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第二结合剂包括树脂。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述第二结合剂为酚醛树脂。
43.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第二结合剂为液态热固性酚醛树脂。
44.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述第二基质混炼的时间为5～15min。
45.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述陈放的温度为30～35℃。
46.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述陈放的湿度为40～50％RH。
47.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述陈放的时间为12～24h。
48.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述加压成型的压力为200～300MPa。
49.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述热处理包括：将材料粗品置于带抽风的隧道窑中进行热处理。
50.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述程序升温保温在保护气氛中进行。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述氮气的流量为200～500L/min。
53.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述氮气的纯度≥99vol％。
54.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述程序升温保温的装置包括梭式窑。
55.一种供气元件，其特征在于，所述供气元件采用权利要求1～13任一项所述的耐火材料制成。
CN202010723627.5A 2020-07-24 2020-07-24 一种耐火材料及其制备方法和供气元件 Active CN111848135B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010723627.5A CN111848135B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种耐火材料及其制备方法和供气元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010723627.5A CN111848135B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种耐火材料及其制备方法和供气元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111848135A CN111848135A (zh) 2020-10-30
CN111848135B true CN111848135B (zh) 2023-02-03

Family

ID=72950097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010723627.5A Active CN111848135B (zh) 2020-07-24 2020-07-24 一种耐火材料及其制备方法和供气元件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111848135B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936142A (zh) * 2012-11-06 2013-02-20 河北联合大学 一种添加二氧化锰的镁碳砖及其制备方法
CN103073314A (zh) * 2013-02-17 2013-05-01 濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司 一种碳复合耐火材料的制备方法及其得到的产品
CN105036759A (zh) * 2015-06-10 2015-11-11 马鞍山金晟工业设计有限公司 一种低碳镁质耐火材料及其制备方法
CN106431437A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 北京利尔高温材料股份有限公司 一种钢包渣线镁碳砖及其制备和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT385031B (de) * 1985-03-19 1988-02-10 Veitscher Magnesitwerke Ag Rieselfaehige, plastische, kohlenstoffhaltige, feuerfeste masse
CN101244940B (zh) * 2008-03-20 2013-11-06 郑州大学 钢包渣线用金属复合低碳镁碳砖及其制备方法
CN102295464B (zh) * 2011-06-13 2012-12-12 武汉科技大学 一种碳复合耐火材料及其制备方法
CN103613392A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 武汉钢铁(集团)公司 一种rh真空炉内衬耐火材料及其制备方法与rh真空炉
CN103864449B (zh) * 2014-04-03 2015-12-30 武汉科技大学 一种低碳镁碳质耐火材料及其制备方法
SI3002265T1 (en) * 2014-10-01 2018-01-31 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg A mixture for the production of a refractory magnesium oxide-carbon product or a refractory alumina-magnesium oxide-carbon product, a process for the production of such a product, such a product, and the use of such a product
CN105967703A (zh) * 2016-05-10 2016-09-28 武汉科技大学 一种MgO-Si2N2O-C质耐火材料及其制备方法
CN106631053B (zh) * 2016-09-29 2019-12-10 武汉科技大学 一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936142A (zh) * 2012-11-06 2013-02-20 河北联合大学 一种添加二氧化锰的镁碳砖及其制备方法
CN103073314A (zh) * 2013-02-17 2013-05-01 濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司 一种碳复合耐火材料的制备方法及其得到的产品
CN105036759A (zh) * 2015-06-10 2015-11-11 马鞍山金晟工业设计有限公司 一种低碳镁质耐火材料及其制备方法
CN106431437A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 北京利尔高温材料股份有限公司 一种钢包渣线镁碳砖及其制备和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Al_4SiC_4在MgO-C砖中的添加效果;宋玉海;《耐火材料》;20081215(第06期);436 *
Al_4SiC_4的制备及其对镁碳砖抗氧化性能的影响;李亮等;《硅酸盐通报》;20101215(第06期);1412-1416 *
Characterization of alumina-magnesia-carbon refractory bricks containing aluminium and silicon;W.A.Calvo et al.;《Ceramics International》;20180208;第44卷(第8期);8842-8855 *
The phase composition and microstructural evolution of a novel MgO-C-Al-Si refractory used in bottom-blowing elements at high temperatures in flowing nitrogen;Mingwei Yan et al.;《Journal of Asian Ceramic Societies》;20210430;第9卷(第3期);第794-805页 *
自蔓延合成Al_4SiC_4和B_4C及其在含碳耐火材料中的应用;王刚等;《耐火材料》;20111215(第06期);401-406 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111848135A (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107879753B (zh) 一种碳化硅-镁铝尖晶石复合耐火材料
EP1955987B1 (en) Refractory brick
CN108751957B (zh) 一种精炼钢包用的无碳高纯铝镁机压砖及其制备方法
CN101648812A (zh) 一种高铬砖的制备方法
CN107473756B (zh) 一种多用途含低维碳的陶瓷/炭复合材料及其生产方法
CN106866117B (zh) 一种不烧改性高纯镁铝尖晶石复合砖及制备方法
CN102838360B (zh) 一种复合耐火材料及其制备方法
CN114292095A (zh) 一种适用于多种钢铁冶炼的低碳刚玉尖晶石冲击砖制备方法
CN110903097A (zh) 一种原位复合相结合镁铝尖晶石-碳化硅耐火材料的制备方法
CN101007730A (zh) 精炼铝炉用刚玉－尖晶石质耐火材料及其生产方法
CN111957951B (zh) 一种耐火浇注料用改性铝粉的制备方法和用途
CN111732417B (zh) 一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖及其制备方法
CN105777160A (zh) 一种钢包渣线用MgO-Cr7C3砖及其制备方法
CN111848135B (zh) 一种耐火材料及其制备方法和供气元件
CN112759369A (zh) 高热震稳定性镁碳砖
CN105152668B (zh) 一种rh内衬用无铬砖及其制备方法
CN114853489B (zh) 低结合相含量的β-SiC结合SiC耐火材料及其制备方法与制品
CN113979761B (zh) 一种三元复合自修复免烧滑板砖及其制备方法
CN110981513A (zh) 一种铬刚玉渣-高铝矾土复合无碳钢包下水口砖及其制备方法
CN107382345B (zh) 一种微纳米尖晶石增韧的MgO-MA骨料的制备方法
CN103936431B (zh) 一种熔融还原炉出铁口用捣打料
KR100305610B1 (ko) 저탄성 고내산화성 마그네시아-카본질 내화물
CN113213956A (zh) 综合性能优良、价格适中的镁铝尖晶石砖及其制备方法
WO2015087672A1 (ja) 高炉炉床部の内張り構造
CN112479729A (zh) 一种高强碳化硅-氧化物复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant after: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute

Applicant after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant before: Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute Institute of process engineering Chinese Academy of Sciences

Applicant before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant