CN111847594B - 纳米电化学电极、电极组件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米电化学电极、电极组件及其制备方法，所述纳米电化学电极的制备方法以工业级的铁粉、钛粉和氧化锌粉体为原料，通过备料、熔融、喷射处理、注射成型、烧结和后处理制备得到表面均匀布孔的新型纳米电化学电极；以及将纳米电化学电极以首尾相连的方式，依次焊接成“Z”字型的电化学电极组件。本发明方法制备的电极具有良好的导电性能、耐腐蚀性能和催化性能，可实现对废水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的高效去除，具有重要的实用价值。

Description

纳米电化学电极、电极组件及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种纳米电化学电极的制备方法及由该方法制备的电极组件。

背景技术

近年来，电化学作为一种绿色、无二次污染的高效处理技术，在水处理领域中的应用越来越广泛。在水处理领域，常用的电极有金属电极、碳材料电极、气体电极、难溶盐电极、膜电极，以及在上述电极基础上发展而来的化学修饰电极和多重电极。现有的电极都是采用成品金属、碳材料等直接使用，故处理效能有限，为了增加效能，通常将活性基团、催化物质等附着在电极金属表面上，使之具有更强的效能，也就是把具有抗腐蚀功能和催化性能的贵金属钌、钛、铱等金属涂敷修饰在电极基体表面，因此，经过化学修饰的金属电极在水处理领域应用最为普遍。然后现有化学修饰金属电极通常采用铁或铝金属为基体，之后把具有抗腐蚀功能和催化性能的贵金属钌、钛、铱等金属涂敷修饰在铁或铝电极表面。然而，涂敷在铁或铝电极基体上面的修饰贵金属与基体结合不牢、容易脱落，严重影响了电极的去除效能。

发明内容

本发明针对现有水处理用电化学电极存在的缺点与不足，提供一种纳米电化学电极、电极组件及其制备方法，本发明的制备纳米电化学电极的方法工艺简单，制备成本低，并且采用本发明方法制备的电化学电极对水污染物处理效率高，可实现对水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的同时去除，具有很高的经济价值。

为实现本发明的目的，本发明一方面同时提供一种纳米电化学电极组件的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)按照如下重量份配比备料：

铁粉 75-85

钛粉 10-20

氧化锌粉 2-10

2)将铁粉、钛粉和氧化锌粉混合均匀后倒入冶金炉内进行熔融处理，制得熔融合金混合液；

3)向熔融合金混合液中通入高压惰性气体，进行喷射处理，使液态金属混合液被喷射成纳米尺度的金属颗粒，制成铁-钛-锌合金纳米粉末；

4)将铁-钛-锌合金纳米粉末和胶黏剂混合，制成合金-胶粘剂混合料后加入注射机料筒中，再进行注射成型处理，制成铁-钛-锌合金板粗坯；

5)将制备的铁-钛-锌合金板粗坯置于烧结炉内，进行烧结处理，制得铁-钛-锌合金板坯；

6)对铁-钛-锌合金板坯依次进行表面精磨处理，确保表面没有毛刺、打孔(目的是使水流通过极板，形成紊流)处理，即得。

其中，步骤1)中所述原料的配比为：

铁粉 80

钛粉 15

氧化锌粉 5

特别是，步骤1)中所述铁粉、钛粉的粒径为80～120目，优选为100目；所述氧化锌粉粒径为40～50微米，优选为30-45微米。

其中，步骤2)中所述熔融处理温度为1000～1500℃，优选为1200～1300℃。

特别是，所述冶金炉选择电热熔炉。

尤其是，步骤2)中熔融处理采用电加热方式进行加热，熔化。

特别是，所述熔融处理时间≥20min，优选为20-60min，进一步优选为30min。

其中，步骤3)中所述惰性气体选择氮气、氦气或氩气，优选为氮气。

特别是，所述高压惰性气体的压力≥8MPa，优选为8-12MPa，进一步优选为(10±0.5)MPa。

尤其是，喷射处理时间为8-12min(确保形成的金属颗粒尺寸控制在50-100nm)，优选为10min。

特别是，所述铁-钛-锌合金纳米粉末的粒径为50-100nm。

其中，步骤4)中所述胶粘剂选择石蜡基、油基或聚合物基胶黏剂中的一种或多种，因聚合物基胶粘剂成型强度高、保型好等突出优点，优选为聚合物基胶粘剂。

特别是，所述胶粘剂选择醋酸乙烯酯、丙烯酸共聚物或三聚甲醛中的一种或多种，因三聚甲醛胶粘剂成型强度高、保型好等突出优点，优选为聚合物基三聚甲醛胶粘剂。

特别是，所述胶粘剂与合金纳米粉末的质量之比为6-15mg/kg，优选为8-12mg/kg，进一步优选为10mg/kg，即每1kg合金纳米粉末中加入有机胶粘剂的质量为6-15mg，优选为8-12mg，进一步优选为10mg。

尤其是，制备的铁-钛-锌合金板坯的厚度为1.5-2.5mm，优选为2mm。

其中，所述注射成型处理过程中控制注射温度为450～500℃；压力为210～230MPa，优选为220MPa。

特别是，还包括将加入注射机料筒内的合金-胶黏剂混合料加热至(300±10)℃，在压力为100～110MPa的条件下，将合金-胶黏剂混合料挤压至模板腔内后，在进行所述的成型处理。

尤其是，注射成型处理10-15min后，冷却至室温，制成所述的铁-钛-锌合金板粗坯。

其中，步骤5)中所述烧结处理温度1000-1500℃，优选为1100-1300℃。

特别是，烧结处理时间为5-15min，优选为10min。

尤其是，将制备的铁-钛-锌合金板坯置于烧结炉内后，以2-10℃/min的升温速率从室温升高至烧结温度1000-1500℃。

特别是，所述升温速率优选为5℃/min。

其中，步骤6)中对铁-钛-锌合金板坯进行所述精磨处理，保证电极表面没有毛刺；所述打孔处理是在铁-钛-锌合金板坯的板面中形成多个利于待处理水液流通的通孔，使得水液在通过电极时，形成紊流。

特别是，打孔处理过程中控制孔洞直径为8-12mm，优选为10mm。

尤其是，横向或纵向相邻两个孔洞之间的间距≥8mm，优选为8-10mm。

特别是，打孔处理后孔的总面积与所述铁-钛-锌合金板的总面积之比为12-22：100，优选为15-18：100。

尤其是，沿着电极的横向方向的相邻两个孔洞间的间距大于沿着电极纵向方向的相邻两个孔洞间的间距。

特别是，沿着电极的横向方向的相邻两个孔洞间的间距为10mm；沿着电极纵向方向的相邻两个孔洞间的间距为8mm。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的纳米电化学电极。

本发明又一方面提供一种纳米电化学电极组件，包括至少3片按照上述方法制备而成的电极，其中所述电极以首尾相连的方式，依次焊接成“Z”字型。

本发明再一方面提供一种纳米电化学电极组件的制备方法，包括将至少3片按照上述方法制备而成的电极以首尾相连的方式，依次焊接成“Z”字型。

其中，相邻两个电极板之间的夹角为20-60°(即大于20°且小于60°)，优选为30-45°，进一步优选为30°。

特别是，上述纳米电极组件中将15片按照上述方法制备而成的电极以首尾相连的方式，依次焊接成“Z”字型。

尤其是，在“Z”字型电极组件的上端固定连接导线的一端，在使用时，连接导线的另一端与直流电源的正极相连接。

本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的纳米电化学组件。

使用时，将制备的电极组件垂直放置于待处理废水中，采用底部进水和上部出水的方式，水流与折叠的极板和极板上的孔洞接触、流动，可极大增加反应接触面并形成紊流，极大提高反应效能。

或，将制备的电极组件水平放置于待处理废水中，采用左侧进水和右侧出水的方式或右侧进水和左侧出水的方式，水流与折叠的极板和极板上的孔洞接触、流动，可极大增加反应接触面并形成紊流，极大提高反应效能。

本发明具有以下优点和好处：

1、本发明通过一种纳米电化学电极的制备方法，将制备出一种全新的纳米金属电化学电极，对水污染物进行深度处理。与现有金属电极或经过表面修饰后的金属电极相比，本发明产品纳米合金金属电化学电极显著地提高水中污染物的去除效能，且绿色环保，无二次污染产生。

2、本发明中的纳米电化学电极，创造性地采用金属铁、钛和氧化锌作为电化学金属电极的极板基体材料。金属铁价格低廉，是最常用的电极材料，导电性良好；金属钛具有良好的抗腐蚀性，常作为金属电极的表面修饰材料；氧化锌是一种良好的催化剂，可加速水处理的处理效能。

3、本发明中的纳米电化学电极，创造性地采用雾化制粉法将比例为80：15：5的铁、钛、和氧化锌金属粉末制成粒径颗粒尺度为50-100nm的纳米合金粉末，使得纳米合金产生了表面效应和体积效应，从而使其在电、磁、光、敏感性等方面均具有一般金属或合金无法比拟的特殊用途。

4、本发明中的纳米电化学电极，可实现对水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的同时去除，具有很高的经济价值。

5、本发明的纳米电化学电极组件在电化学反应器工作进程中，采用底部进水和上部出水的方式，水流与折叠的极板和极板上的孔洞接触、流动，可极大增加反应接触面并形成紊流，极大提高反应效能。

附图说明

图1为本发明的纳米电化学电极的示意图；

图2为本发明纳米电化学电极组件的示意图。

附图标记说明：

1、电化学电极组件；2、电极；21、通道孔；3、导线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明为一种纳米电化学电极的制备方法，主要由备料、熔融、气雾化制粉、注射成型和后处理等步骤完成。选取工业级铁粉、钛粉和氧化锌金属，按照铁粉：钛粉：氧化锌＝80：15：5的比例混合均匀(其中，铁粉和钛粉均为100目；氧化锌粉粒径45微米)，倒入熔炉，采用电加热至1200～1300℃，恒温30min。之后，采用高压氮气对上述液态金属混合物进行喷射作业，可获得理想的颗粒形状(球形度约等于1.0)。气流压力控制在10±0.5MPa，持续10min，制得铁、钛、锌合金纳米粉末，粒径在50-100nm之间。把有机胶粘剂(其作用是粘接金属粉末颗粒)按10mg/kg的比例加入上述合金纳米粉末中。将上述混合料加入注射机料筒中，然后通过注射成型机将粉末混合物压入模具中，通过电加热进行脱脂，温度控制在150±10℃。然后将上述半成品放入温度在1200±100℃的烧结炉中进行烧结，保温时间为10min，升温速率为5℃/min。烧结完成后的电极再经过表面精磨后处理，即为成品。将15片上述电极板进行焊接，形成折叠式电极组件。

实施例1制备电化学电极

1、按照如下配比准备原料(×10g)：

铁粉 80

钛粉 15

氧化锌粉 5

其中，所述铁粉、钛粉和氧化锌粉均选用工业级，铁粉、钛粉的粒径为100～150目(通常为80-120目)；氧化锌粉粒径30～45微米(通常为40～45微米)；

2、将工业级铁粉、钛粉和氧化锌粉混合均匀后倒入冶金炉(选用上海旺鑫WHX-H5型电热熔炉)内，通电加热升温至1250℃(通常为1000～1500℃，优选为1200～1300℃)，在保持熔炉温度为1250℃的条件下，恒温熔炼30min(通常≥20min，优选为20～60min)，使金属混合物料熔融呈液态并混合均匀，制得熔融合金混合液；

3、气雾化制粉

将熔融混合液倒入陶瓷贮槽(由耐高温陶瓷制成，呈倒置的底部封闭的漏斗状)中，然后通入高压惰性气体氮气，对熔融合金混合液进行喷射作业，进行气雾化制粉，使液态金属混合液被喷射成纳米尺度的金属颗粒，其中所述高压氮气气流的压力为(10±0.5)MPa，喷射处理10min(通常为8～12min)，制得铁-钛-锌合金纳米粉末，铁-钛-锌合金纳米粉末的粒径为50～100nm；

本发明实施例中高压惰性气体与高压氮气为例，其他惰性气体如氦气、氩气等均适用于本发明。高压惰性气体的压力≥8MPa均适用于本发明，优选为8-12MPa，进一步优选为(10±0.5)MPa。

4、成型处理

4-1)将有机胶粘剂(三聚甲醛AI-2型胶粘剂，外观为黄色颗粒，密度1.42g/cm³，采购自美国Amoco公司，其作用是粘接金属粉末颗粒)按10mg/kg(通常为6-15mg/kg，优选为8-12mg/kg)的比例加入步骤3)制备的铁-钛-锌合金纳米粉末中，即将有机胶粘剂与铁-钛-锌合金纳米粉末混合，其中有机胶粘剂与铁-钛-锌合金纳米粉末的质量之比为10mg/kg，通常为6-15mg，优选为8-12mg，进一步优选为10mg，也就是每1kg的铁-钛-锌合金纳米粉末中加入胶粘剂10mg，通常为6-15mg，优选为8-12mg，混合均匀，制得合金-胶粘剂混合料；

有机胶粘剂选择醋酸乙烯酯、丙烯酸共聚物或三聚甲醛中的一种或多种，因三聚甲醛胶粘剂成型强度高、保型好等突出优点，优选为三聚甲醛胶粘剂。除了上述几种常用的胶黏剂之外，本领域中其他用于粘合金属粉末的胶黏剂均适用于本发明。

4-2)将合金-胶粘剂混合料加入注射机料筒中，注射机加热至(300±10)℃，使之具有流动性，在100～110MPa的压力下，挤压注射至模板腔内，然后再升温，在温度为450～500℃；压力为210～230MPa条件下，保持10-15min后，冷却至室温，注射成型为铁-钛-锌合金板粗坯。

5、烧结处理

将步骤4)制备的铁-钛-锌合金板粗坯放入烧结炉内，加热，以5℃/min(通常为2～10℃/min)的升温速率，从室温升温至1200±100℃(通常为1000-1500℃，优选为1100-1300℃)，在保持温度为1200±100℃(通常为1000-1500℃，优选为1100-1300℃)的条件下进行烧结处理10min(通常为5-15min)，制得铁-钛-锌合金电极板坯。

烧结得合金板粗坯内的金属粉末混合物收缩至密化，成为具有一定组织和性能的制品。

6、后处理

对铁-钛-锌合金电极板坯首先进行表面精磨处理，确保表面没有毛刺；然后再采用自动对位冲孔机进行打孔处理，合金电极板坯上形成电化学处理过程中水液的流动通道孔21(目的是使水流通过极板，形成紊流)，制得本发明的纳米合金电极，如图1，其中单片电极上通孔的总面积与单片电极的面积之比为17:100(通常为12-22：100，优选为15-18：100)；通孔的孔径为10mm(通常为8-12mm)；相邻两个过水通孔间的间距为8-10mm。

本发明具体实施方式中，单片电极以矩形极板为例进行说明，单片矩形极板的尺寸如下：250mm*100mm；单片电极极板的厚度为2mm；极板上的孔洞直径为10mm；极板横向(250mm)方向孔洞间距为10mm，纵向(100mm)方向孔洞间距为8mm，单片电极上通孔的总面积与单片电极的面积之比为18：100，如图1所示。

实施例2制备电化学电极

1、按照如下配比准备原料(×10g)：

铁粉 78

钛粉 20

氧化锌粉 2

2、除了加热温度为1200℃，恒温熔炼时间为45min之外，其余与实施例1的步骤2)相同；

3、除了喷射处理8min之外，其余与实施例1的步骤3)相同；

4、除了有机胶粘剂选择醋酸乙烯酯，且按12mg/kg的比例加入有机胶粘剂至铁-钛-锌合金纳米粉末中之外，其余与实施例1的步骤4)相同；

5、除了烧结温度为1300±100℃，升温速率为6℃/min，烧结时间为8min之外，其余与实施例1的步骤5)相同；

6、除了单片电极上通孔的总面积与单片电极的面积之比为22：100之外，其余与实施例1的步骤6)相同。

实施例3制备电化学电极

1、按照如下配比准备原料(×10g)：

铁粉 85

钛粉 10

氧化锌粉 5

2、除了加热温度为1300℃，恒温熔炼时间为60min之外，其余与实施例1的步骤2)相同；

3、除了喷射处理12min之外，其余与实施例1的步骤3)相同；

4、除了有机胶粘剂选择丙烯酸共聚物，且按8mg/kg的比例加入有机胶粘剂至铁-钛-锌合金纳米粉末中之外，其余与实施例1的步骤4)相同；

5、除了烧结温度为1100±100℃，升温速率为8℃/min，烧结时间为6min之外，其余与实施例1的步骤5)相同；

6、与实施例1的步骤6)相同。

实施例4制备电化学电极组件

1、取15片按照实施例1方法制备的电化学电极2按照首尾相连接的顺序依次焊接，形成“Z”字型电极组件1，相邻两个电极极板之间的夹角为30°(通常为20-60°，即大于20°且小于60°，优选为30-45°)，如图2；

首尾相连焊接过程中，15片电极以横向或纵向依次焊接。以相邻两个电极的宽度方向的一侧相互焊接，首尾相连。制备的电化学电极组件的整体尺寸：高度：900mm；宽度：100mm；长度：250mm。

2、在“Z”字型电极组件的上端固定连接导线3的一端，在使用时，导线的另一端与直流电源的正极相连接，如图2。

使用时，如图2，将电极组件垂直放置于待处理废水中，在水流方向自底部至顶部的逆流条件下，水流流速为1.0m/s，测得水流流态的雷诺系数为12600，为紊流状态。

如果水流方向从左至右流动或从右至左流动，则电极组件水平放置。

实施例5制备电化学电极组件

1、将实施例2制备的3片电化学电极极板首尾顺序焊接，形成“Z”字型，相邻两个电极极板之间的夹角为60°(通常为20-60°，即大于20°且小于60°，优选为30-45°)。

2、与实施例4步骤2)相同。

使用时，将电极组件垂直放置于待处理废水中，在水流方向自底部至顶部的逆流条件下，水流流速为1.0m/s，测得水流流态的雷诺系数为12600，为紊流状态。

实施例6制备电化学电极组件

1、将实施例3制备的33片电化学电极极板首尾顺序焊接，形成“Z”字型，相邻两个电极极板之间的夹角为45°(通常为20-60°，即大于20°且小于60°，优选为30-45°)。

2、与实施例4步骤2)相同。

使用时，如图2，将电极组件垂直放置于待处理废水中，在水流方向自底部至顶部的逆流条件下，水流流速为1.5m/s，测得水流流态的雷诺系数为38500，为紊流状态。

试验例1：

北京市顺义保税区某合资企业，所产高含油废水水量为20t/d，含油废水原水的含油浓度为3000～10000mg/L，采用本发明实施例4制备的纳米电化学电极组件为阳极，进行油污去除处理，具体方法如下：

在实施例4制备的“Z”字型电极组件的上端固定连接导线的一端，然后将电极组件垂直置于盛放待处理废水的处理槽中，将连接导线的另一端与直流电源的正极相连接；采用普通不锈钢板(尺寸：1090mm×100mm×2mm)作为阴极，且通过连接导线与直流电源的负极相连；待处理废水的水流方向自处理槽的底部进入，从处理槽的顶部的逆流而出，接通电源，通电(电压20～25V)，进行电化学电解，可降解掉废水中的油类污染物。

电解处理30min后，按照国家环境保护标准《HJ637-2012，水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》的测定方法，测定从处理槽顶部流出的水样，处理后的水样中油浓度为2-8mg/L，且稳定在10mg/L以下，油污去除率达到99.7％以上。

本发明上述实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种同时去除水中油类、酸性物质和难降解有机污染物的纳米电化学阳极的制备方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：

1)按照如下重量份配比备料：

铁粉 75-85

钛粉 10-20

氧化锌粉 2-10

2)将铁粉、钛粉和氧化锌粉混合均匀后倒入冶金炉内进行熔融处理，制得熔融合金混合液；

3)向熔融合金混合液中通入高压惰性气体，进行喷射处理，使液态金属混合液被喷射成纳米尺度的金属颗粒，制成铁-钛-锌合金纳米粉末；

4)将铁-钛-锌合金纳米粉末和胶黏剂混合，制成合金-胶粘剂混合料后加入注射机料筒中，再进行注射成型处理，制成铁-钛-锌合金板粗坯；

5)将制备的铁-钛-锌合金板粗坯置于烧结炉内，进行烧结处理，制得铁-钛-锌合金板坯；

6)对铁-钛-锌合金板依次进行表面精磨处理、打孔处理，即得，其中打孔处理后孔的总面积与所述铁-钛-锌合金板的总面积之比为12-22：100。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中原料的配比为：

铁粉 80

钛粉 15

氧化锌粉 5。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述熔融处理温度为1000～1500℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述熔融处理温度为1200～1300℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述高压惰性气体的压力≥8MPa。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述高压惰性气体的压力为8-12MPa。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述高压惰性气体的压力为(10±0.5)MPa。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中所述胶粘剂选择石蜡基、油基或聚合物基胶黏剂中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中所述胶粘剂为聚合物基胶粘剂。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤5)中所述烧结处理温度1000-1500℃；步骤6)中所述打孔处理过程中控制孔洞直径为8-12mm。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤5)中所述烧结处理温度为1100-1300℃；步骤6)中所述打孔处理过程中控制孔洞直径为10mm。

12.一种纳米电化学阳极，其特征是，按照如权利要求1-11任一所述方法的制备而成。

13.一种纳米电化学阳极组件的制备方法，其特征是，将至少3片如权利要求12所述的阳极以首尾相连的方式，依次焊接成“Z”字型。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是，相邻两个阳极板之间的夹角为20-60°。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征是，相邻两个阳极板之间的夹角为30-45°。

16.如权利要求13所述的制备方法，其特征是，相邻两个阳极板之间的夹角为30°。

17.一种纳米电化学阳极组件，其特征是，按照如权利要求13或14所述方法制备而成。

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