CN108396335A - 铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铝电解技术领域，公开了铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构及制备方法。连接结构由金属陶瓷基惰性阳极、中间合金锭与金属导电杆组成。本发明实现铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆的高强度、稳定导电连接，工艺简单、操作方便，连接结构耐腐蚀性好、成本低廉、连接稳固、室温和高温强度高。采用本发明所述工艺方法所制备连接结构能够经受长期的强烈的热、电和热腐蚀性气体的冲击，连接结构具有较高连接强度，可保证惰性阳极稳定悬挂于电解槽中，并长时间承载0～20A/cm²的电流密度。本发明所述方法对实现金属陶瓷基惰性阳极的工业化电解应用具有重要意义。

Description

铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构及制备方法

技术领域

本发明属于铝电解技术领域，涉及铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆稳固连接的制备方法。

背景技术

铝电解工业现行使用的碳素阳极存在诸多问题：电解过程中炭阳极发生反应，排出大量温室效应气体CO₂以及致癌物质炭氟化合物等，严重污染环境；每生产1kg铝，炭的实际消耗约0.42～0.65kg，造成优质炭素材料的大量消耗；阳极更换频率高，干扰了电解槽的热平衡造成能量的巨大消耗，且劳动强度大；电解槽中炭渣多，氟盐消耗高，影响电解槽的稳定运行；阳极底面的不均匀消耗使阳极电流分布不均，电解过程的稳定受到影响。

惰性阳极技术有着两大方面的优势：(1)经济优势：节约阳极炭耗量为400～500kg/t Al，占铝生产成本的12％～15％；电解工艺低能耗(当包括生产炭阳极的能耗时，总节能达5％～32％)；阳极更换大大减少(节约了劳动力消耗且无槽运行干扰)；O₂可作为副产品销售(其价值约占铝价值的3％)。(2)环保优势：消除了电解过程中CO₂排放(因为阳极不再反应)；消除了炭阳极生产中的CO₂排放(占槽子排放量的10％)和多环芳香烃的排放；消除了电解过程中致癌物质CF₄和C₂F₆的排放。因此惰性阳极的研发和应用是铝电解工业的必然趋势。

根据惰性阳极的基体材料不同，主要分为三大类：金属基惰性阳极，陶瓷基惰性阳极以及金属陶瓷基惰性阳极。金属陶瓷材料因兼有陶瓷材料良好的耐氟化物熔盐腐蚀性能及金属材料优良的力学性能和导电性能而成为最有希望取代现行炭素阳极的惰性阳极材料。

铝电解温度一般采用920～970℃。阳极在电解过程中，电流通过阳极母线、导线和金属导电杆与阳极导通。而金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆是两类性质差异巨大的材料，使得惰性阳极与金属导电杆的连接成为惰性阳极技术发展的难题。因此，惰性阳极与阳极导电连杆的连接结构能否具有较高的高温连接强度，优良的导电性能，良好的抗氧化腐蚀、抗热腐蚀性气体腐蚀和优良的抗高温蠕变性能，成为决定金属陶瓷惰性阳极能否正常工业化应用的一个关键因素。

目前金属陶瓷与金属导杆主要有以下几种连接方法：

专利电流导体到惰性阳极的机械连接(申请号200480008375.7)中采用的是在中空且顶部敞开的阳极中插入金属销并加入导电密封材料，实现在阳极内部的机械连接。但是各种阳极基体材料不同，选择适当的导电密封材料有着很大难度；

专利铝电解金属陶瓷惰性阳极的制备与组装方法(申请号200610051287.6)中提到，在金属陶瓷惰性阳极板其上方两侧各挖一半圆状凹槽，并钻孔，将金属陶瓷惰性阳极并排排列，用不锈钢板和螺栓将加工好的金属陶瓷惰性阳极板连接，再以螺母夹紧，实现在阳极表面的机械连接。但随着温度的变化，外部连接处与阳极会因为材料膨胀率不同，在连接界面处产生应力的较大变化，导致阳极的损坏或连接界面的腐蚀，很难保证连接的稳定性；

专利一种铝电解用陶瓷基惰性阳极与金属导电杆的连接方法(申请号200610032461.2)通过惰性阳极待连接表面和导电连杆外表面进行表面金属化处理、与惰性阳极基体成分相近的钎料以及压力扩散焊接工艺，实现陶瓷基惰性阳极与金属导电连杆之间的高强度稳定连接。该方法对设备要求较高，在升温的同时须保证对连接处的稳定增压，工艺难度较大；

专利铝电解陶瓷基惰性阳极与金属导杆连接结构及其制备方法(申请号200810031871.4)在陶瓷基惰性阳极和金属导杆间采用粘结剂粘接，配合适当的固化工艺来实现惰性阳极和阳极导杆的稳定电连接。其中粘结剂的固化过程需要在不同温度下分段长时间保温，过程繁琐，给实际应用带来不便。此外钎焊和扩散焊接也常用来实现导电连杆与惰性阳极间的连接，这两种方式在连接界面耐腐蚀性，热稳定性以及电连接稳定性等方面存在着一定问题。

发明内容

本发明的目的是针对不同外形和尺寸的金属陶瓷基惰性阳极，提供一种工艺简单，使用方便，连接牢固，连接界面耐腐蚀性强，热稳定性优秀以及电连接稳定性高的铝电解金属陶瓷基惰性阳极与金属导杆的连接结构及其制备方法。

具体技术方案为：

铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构，主体由金属陶瓷基惰性阳极、中间合金锭与金属导电杆组成；中间合金锭置于金属陶瓷基惰性阳极的凹槽中，二者通过高温热处理形成的冶金结合稳固连接，中间合金锭上表面高于金属陶瓷基惰性阳极上表面，中间合金锭从上表面中间位置向其内部开设不穿透的内螺纹孔；金属导电杆外表面设有外螺纹，金属导电杆与中间合金锭螺纹连接。金属陶瓷基惰性阳极，中间合金锭与金属导电杆及其之间的稳固连接共同组成了金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆连接结构。

上述铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，金属陶瓷基惰性阳极初步处理

在惰性阳极上表面与导电杆连接处根据二者尺寸与数量钻取圆柱形凹槽，每个凹槽与一个金属导电杆匹配；所述金属陶瓷基惰性阳极为金属陶瓷阳极或金属陶瓷复合氧化物阳极，其中，金属陶瓷阳极是由尖晶石型陶瓷AB₂O₄与金属或合金C构成，表示为m％AB₂O₄+n％C；金属陶瓷复合氧化物阳极由尖晶石型陶瓷AB₂O₄、复合氧化物A_xO_y与金属或合金C构成，表示为a％AB₂O₄+b％A_xO_y+c％C，其中：

A为Ni，Mg，Mn，V，Zr，Ti，Co，Cu或Fe中的至少一种；

B为Fe，Al，Co，Cr或Mn中的至少一种；

C为A或B所述金属中的一种或几种成分所构成的合金；

x代表数字1-5；y代表数字1-5；m％，n％，a％，b％，c％均代表各成分的质量百分比，m、n、a、b、c取值0-100；m+n＝100；a+b+c＝100；

步骤2，中间合金锭制备

在金属陶瓷基惰性阳极与导电杆的连接过程中，中间合金发挥着决定性的作用。中间合金与导电杆都是金属，两者间采用螺纹进行机械连接即可。但惰性阳极是金属陶瓷材料，要实现惰性阳极与中间合金的稳固电连接，中间合金需要满足两个主要条件。第一，中间合金与金属陶瓷有着良好的润湿性，以保证连接的稳固性以及电连接，并且不会过度渗入金属陶瓷而改变金属陶瓷的性能。第二，中间合金和金属陶瓷的热膨胀系数接近，在从常温到目标电解温度的升温过程中，二者不会因为膨胀系数的不同而导致分离或者开裂。

本发明中选取A或B所述金属中的一种或几种金属粉末混合均匀，采用100～300MPa的压强压制成直径小于步骤1中所述凹槽直径的金属锭，通过计算确保金属粉总量熔化再凝固后足以填满步骤1中所述凹槽且有盈余；

步骤3，中间合金锭与惰性阳极的连接

将中间合金锭放入惰性阳极的凹槽中；在真空或惰性气体气氛中，进行加热处理，加热到1200～1400℃后，系统保持温度120～300min，之后以小于10℃/min的速率降低温度至室温；即完成中间合金与惰性阳极的连接工艺过程。

步骤4，金属导电杆与中间合金锭的连接

根据金属导电杆尺寸在熔化再凝固后的中间合金锭表面钻取不穿透中间合金锭的圆柱形凹槽，并开设内螺纹，在金属导电杆的表面开设相对应的外螺纹，二者通过螺纹连接。至此，完成金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆连接结构的制备。

进一步地，上述步骤3所述的真空或惰性气体气氛的氧分压小于10Pa且大于0.1Pa。该过程须确保氧分压在上述范围内，以免氧分压过高导致中间合金在熔化过程中过多氧化，或氧分压过低引起阳极中的部分氧化物分解。

本发明可以实现铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆的高强度、稳定导电连接，不需要在连接前对金属陶瓷基惰性阳极进行表面金属化或者预镀膜等表面处理工艺。其主要特点是工艺简单、操作方便，连接结构耐腐蚀性好、成本低廉、连接稳固、室温和高温强度高。采用本发明所述工艺方法所制备连接结构能够经受长期的强烈的热、电和热腐蚀性气体的冲击，连接结构具有较高连接强度，可保证惰性阳极稳定悬挂于电解槽中，并长时间承载0～20A/cm²的电流密度。本发明所述工艺方法对实现金属陶瓷基惰性阳极的工业化电解应用具有重要意义。

综上所述，本发明是一种连接牢固、连接界面具有优良的导电性能，良好的抗氧化腐蚀、抗热腐蚀性气体腐蚀和优良的抗高温蠕变性能的铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与金属导电杆的连接结构，其制备方法工艺简单、使用方便。

附图说明

图1为圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极与导电杆的连接工艺示意图；

图2为大尺寸长条状或长方形金属陶瓷基惰性阳极与导电杆的连接工艺示意图；

图中：1金属导电杆；2中间合金锭；3圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

如图1，描述了圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极与导电杆的连接工艺示意图。主要包括金属导电杆1，中间合金锭2，圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极3。采用成分为

NiFe₂O₄-18NiO-0.5MnO₂-0.5V₂O₅/17(Cu-20Ni)

的惰性阳极，导电杆为310s不锈钢。连接工艺实施过程如下：先在圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极的上表面钻取圆柱形凹槽，凹槽直径25mm，深度25mm左右。然后将成分为85wt％Cu+15wt％Ni的金属粉末压制成直径略小于25mm的合金锭。最后将合金锭放入惰性阳极上表面的凹槽中。将上述惰性阳极与合金锭置于高温真空炉内，封闭炉体并对系统抽真空，当真空度低于10Pa后，充入氩气。工艺的目标温度为1200℃，采用缓慢升温的方式实现对惰性阳极与中间合金锭的热处理。制品于目标温度下保温150min后，随炉冷却至室温。在中间合金表面钻取凹槽，制备螺纹，通过螺纹与导电杆进行有效的机械连接，即完成惰性阳极与导电杆的连接工艺过程。

实施例2：

图2大尺寸长条状或长方形金属陶瓷基惰性阳极与导电杆的连接工艺示意图，主要包括金属导电杆1，中间合金锭2，圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极3。采用成分为NiFe₂O₄-18NiO/17(Cu-20Ni)的惰性阳极，导电杆为310s不锈钢。连接工艺实施过程如下：先在圆柱体或方形金属陶瓷基惰性阳极的上表面钻取2个圆柱形凹槽，凹槽直径40mm，深度45mm左右。然后将成分为80wt％Cu+20wt％Ni的金属粉末压制成直径略小于40mm的合金锭。最后将合金锭放入惰性阳极上表面的凹槽中。将上述惰性阳极与合金锭置于高温真空炉内，封闭炉体并对系统抽真空，当真空度低于10Pa后，充入氩气。工艺的目标温度为1250℃，采用缓慢升温的方式实现对惰性阳极与中间合金锭的热处理。制品于目标温度下保温180min后，随炉冷却至室温。在中间合金表面钻取凹槽，制备螺纹，通过螺纹与导电杆进行有效的机械连接，即完成惰性阳极与导电杆的连接工艺过程。

Claims (4)

1.铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构，其特征在于，主体由金属陶瓷基惰性阳极、中间合金锭与金属导电杆组成；中间合金锭置于金属陶瓷基惰性阳极的凹槽中，二者通过高温热处理形成的冶金结合稳固连接，中间合金锭上表面高于金属陶瓷基惰性阳极上表面，中间合金锭从上表面中间位置向其内部开设不穿透的内螺纹孔；金属导电杆外表面设有外螺纹，金属导电杆与中间合金锭螺纹连接。

2.权利要求1所述铝电解用金属陶瓷基惰性阳极与导杆连接结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，金属陶瓷基惰性阳极初步处理

在惰性阳极上表面与导电杆连接处根据二者尺寸与数量钻取圆柱形凹槽，每个凹槽与一个金属导电杆匹配；所述金属陶瓷基惰性阳极为金属陶瓷阳极或金属陶瓷复合氧化物阳极，其中，金属陶瓷阳极是由尖晶石型陶瓷AB₂O₄与金属或合金C构成，表示为m％AB₂O₄+n％C；金属陶瓷复合氧化物阳极由尖晶石型陶瓷AB₂O₄、复合氧化物A_xO_y与金属或合金C构成，表示为a％AB₂O₄+b％A_xO_y+c％C，其中：

A为Ni，Mg，Mn，V，Zr，Ti，Co，Cu或Fe中的至少一种；

B为Fe，Al，Co，Cr或Mn中的至少一种；

C为A或B所述金属中的一种或几种成分所构成的合金；

x代表数字1-5；y代表数字1-5；m％，n％，a％，b％，c％均代表各成分的质量百分比，m、n、a、b、c取值0-100；m+n＝100；a+b+c＝100；

步骤2，中间合金锭制备

选取A或B所述金属中的一种或几种金属粉末混合均匀，采用100～300MPa的压强压制成直径小于步骤1中所述凹槽直径的金属锭，通过计算确保金属粉总量熔化再凝固后足以填满步骤1中所述凹槽且有盈余；

步骤3，中间合金锭与惰性阳极的连接

将中间合金锭放入惰性阳极的凹槽中；在真空或惰性气体气氛中，进行加热处理，加热到1200～1400℃后，系统保持温度120～300min，之后以小于10℃/min的速率降低温度至室温；

步骤4，金属导电杆与中间合金锭的连接

根据金属导电杆尺寸在熔化再凝固后的中间合金锭表面钻取不穿透中间合金锭的圆柱形凹槽，并开设内螺纹，在金属导电杆的表面开设相对应的外螺纹，二者通过螺纹连接。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的真空或惰性气体气氛的氧分压小于10Pa且大于0.1Pa。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属导电杆材质包括铁制品、钢铁制品、镍基合金或铜基合金。