CN111847493A - 一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法 - Google Patents

一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于硝酸钙提纯技术领域，具体涉及到一种利用酰胺荚醚萃取剂分离钙和镁的方法。本发明采用N,N,N’,N’‑四环己基‑3‑氧戊二酰胺为萃取剂选择性的萃取硝酸钙硝酸镁混合溶液中的硝酸钙，不萃硝酸镁，实现硝酸钙和硝酸镁的分离，得到纯度99.9%以上硝酸钙。本方法操作简便、对设备要求低，绿色环保无污染。

Description

一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种利用酰胺荚醚萃取剂分离钙和镁的方法。
背景技术
天然钙矿物往往含有镁，制备钙镁产品需要进行分离。专利CN110668484A采用P207为萃取剂，由满载分馏萃取分离Na Mg Ca/Ca Ba Pb Al Fe、满载分馏萃取分离Na Mg/Ca和分馏萃取分离Ca/Ba Pb Al Fe三个步骤组成，直接制备4N级硝酸钙溶液。4N级硝酸钙溶液的纯度为99.992%～99.997%，钙的收率为97%～99%。专利CN110790296A采用P229为萃取剂，由满载分馏萃取分离Na Mg Ca/Ca Ba Pb Al Fe、满载分馏萃取分离Na Mg/Ca和分馏萃取分离 Ca/Ba Pb Al Fe三个步骤组成，分离除去料液中的钠、镁、钡、铅、铝、铁等金属元素杂质，以及分离除去氯、硅、硫等非金属元素杂质，制备5N级硝酸钙溶液。硝酸钙溶液的纯度为99.9990％～99.9997％，工业级硝酸钙水溶液中钙的收率为96％～98％。专利CN110615460A采用C272为萃取剂，由满载分馏萃取分离Na Mg Ca/Ca Ba Pb Al Fe、满载分馏萃取分离Na Mg/Ca和分馏萃取分离Ca/Ba Pb Al Fe三步骤组成制备6N级硝酸钙溶液，硝酸钙溶液的纯度99.99990％～99.99997％，4N级硝酸钙水溶液中钙的收率为95％～97％。上述萃取分离中均采用三个步骤对硝酸钙进行提纯，操作繁琐，成本高。含磷类萃取剂，萃取过程中加碱，产生含盐、氨氮废水，难以处理，燃烧后有固体废物残留。
专利CN200910309494.0公开了一种盐酸溶盐体系中钙镁分离的方法, 向盐酸溶盐体系中加入溶液中钙摩尔含量1.5倍的草酸，形成草酸钙沉淀，得到纯度较高的草酸钙产品。
通常的钙镁分离是钙镁盐溶液加入氢氧化钙，使镁形成氢氧化镁沉淀，这种分离方法很难得到高纯度的钙盐或者镁盐。
发明内容
本发明设计合成N,N,N’,N’-四环己基-3-氧戊二酰胺萃取剂，该萃取剂环保无污染。该萃取剂在硝酸溶液中具有很强的萃取钙的能力，而对镁离子萃取能力低，萃取剂对钙和镁高的分离系数高达10000，通过萃取方法有效分离钙和镁元素。本发明以上技术特点通过以下技术方案实施，一种高纯硝酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
（1）用硝酸溶解含镁的钙产品，钙产品可以是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的一种，获得含有钙镁的水溶液，硝酸浓度为0.01~5 mol/L，其中钙总浓度为1~200 g/L。
（2）称量一定质量的N,N,N’,N’-四环己基-3-氧戊二酰胺萃取剂，利用稀释剂稀释到一定浓度为有机相，其中稀释剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳的一种；萃取剂浓度为0.01~2 mol/L。
（3）将一定体积比例（1:10~10:1）的水相和有机相混合搅拌10~120 min，萃取温度为5~60 oC。
（4）萃取后的混合溶液静置1~5 min分相，得到负载硝酸钙的有机相，硝酸镁留在萃余液中。
（5）取一定体积水溶液与负载硝酸钙有机相混合，搅拌时间为 5~100 min，温度为5~60 oC，静置分层，水相浓缩结晶得到硝酸钙。静置分层后的有机相可重复使用。
与现有技术相比，本发明具有的特点和有益效果是：
（1）本发明所用萃取剂对钙具有高的识别能力，对钙与镁的分离系数大，有利于钙镁的有效分离。得到的硝酸钙纯度高达99.9%。
（2）本发明采用的萃取剂热稳定性好，不易挥发，水溶性小，物理化学稳定性好，可重复使用，用的所有试剂低价易得且投入量少，节约成本。
（3）与磷酸类萃取剂相比，本发明采用的萃取剂不需要皂化，属于环境友好型萃取剂。
（4）本发明采用一步法制备高纯硝酸钙，操作简便，对设备要求低，容易实现连续工业化生产。
具体实施方案
萃取率（E）代表萃取前后水相金属浓度的比值。本专利中钙镁的浓度通过 ICP-AES 测定。
用硝酸溶解含镁的钙产品，钙产品可以是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的一种，获得含有钙镁的水溶液，用于以下实施例。
实施例1
（1）水相中钙镁的浓度为 10 g/L，硝酸浓度为 0.2 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.5 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为99.07%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率98%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例2
（1）水相中钙镁的浓度为 10 g/L，硝酸浓度为 0.6 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.5 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为99.95%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率98%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例3
（1）水相中钙镁的浓度为 2 g/L，硝酸浓度为 0.4 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.05 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为88.28%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率86%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例4
（1）水相中钙镁的浓度为 10 g/L，硝酸浓度为 0.6 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.5 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 40 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为99.9%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率98%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例5
（1）水相中钙镁的浓度为 1 g/L，硝酸浓度为 0.6 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.1 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为99.80%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率98%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例6
（1）水相中钙的浓度为 20 g/L，硝酸浓度为 0.8 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.5 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为78.68%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率77%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例7
（1）水相中钙的浓度为 10 g/L，硝酸浓度为 0.8 mol/L。
（2）以甲苯为稀释剂，配制0.1 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相20 mL和有机相80 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为94.68%。
（4）取80 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率93%以上，钙纯度99.9%以上。
实施例8
（1）水相中钙镁的浓度为 10 g/L，硝酸浓度为 0.6 mol/L。
（2）以四氯化碳为稀释剂，配制0.5 mol/L 的 N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺为有机相。
（3）将水相和有机相各取 20 mL 混合，搅拌时间为 30 min，萃取温度为 20 oC，测定萃余液中钙的浓度，萃取率为99.25%。
（4）取20 mL二次水与萃取后有机相混合，搅拌时间为 30 min，温度为 30 oC，蒸馏浓缩结晶获得硝酸钙，测定钙镁含量，钙回收率98%以上，钙纯度99.9%以上。

Claims (5)

1.一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法，其特征在于包括所使用的萃取剂N,N,N’,N’-四环己基-3-氧戊二酰胺，用稀释剂稀释后作为萃取有机相，萃取水相中加硝酸，萃取提纯硝酸钙步骤包括：
（1）用硝酸溶解含镁的钙产品，钙产品可以是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的一种，获得含有钙镁的水溶液，配制10~200 g/L硝酸钙和硝酸镁溶液为水相，水相硝酸浓度为0.1~5mol/L；
（2）称量一定质量的萃取剂，利用稀释剂稀释到一定浓度为有机相，其中稀释剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳的一种；萃取剂浓度为0.01~2 mol/L；
（3）将一定体积比例的水相和有机相混合搅拌10~120 min，萃取温度为5~60 oC；
（4）萃取后的混合溶液经静置分相，得到负载硝酸钙的有机相，硝酸镁留在萃余液中；
（5）取一定体积纯水与负载硝酸钙有机相混合，搅拌时间为 5~100 min，温度为 5~60oC，静置分层，水相浓缩结晶得到硝酸钙，静置分层后的有机相可重复使用。
2.根据权利要求 1一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水相与有机相混合相比为 1:10~10:1。
3.根据权利要求 1一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法，其特征在于，所述步骤（3）中，萃取时间为 20~60 min，萃取温度为 10~50 oC。
4.根据权利要求 1一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法，其特征在于，所述步骤（4）中，静置时间为1~5 min，混合溶液变为澄清透明的两相。
5.根据权利要求 1一种硝酸钙和硝酸镁的分离方法，其特征在于，所述步骤（5）中，反萃剂为纯水，反萃时间为 10~30 min，反萃后的有机相可重复使用。
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