CN111847446A - 一种氮杂化介孔碳及其制备方法 - Google Patents

一种氮杂化介孔碳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮杂化介孔碳及其制备方法，以对羟基苯海因生产废液为原料，首先与甲醛反应形成嵌段共聚酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔碳，不仅能够得到成本低廉的氮杂化介孔炭材料，而且能够解决化工制药企业酚类废弃物处置的技术难题，克服现有氮杂化介孔炭材料原料昂贵的问题，所得到的氮杂化介孔碳材料中氮含量为2％‑5％，碳含量为90％‑95％，平均孔径为4‑20nm，介孔率为70％‑80％，比表面积为1500‑2500m2/g。氮杂化介孔碳材料适用于超级电容器和锂电池电极材料，毒气和生化防护材料、氢气和天然气储存吸附剂，难处理废水和废气的吸附剂应用领域。

Description

一种氮杂化介孔碳及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮杂化介孔碳及其制备方法，特别是利用对羟基苯海因生产废液为原料，首先制备能够在水溶液中固化的嵌段共聚的酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔炭的方法，属于高分子化工和新能源材料领域。
背景技术
氮杂化介孔碳是在有序介孔碳的骨架中掺入氮原子，部分取代骨架碳原子形成的黑色多孔物质，氮杂化极大地改变了介孔碳的化学组成、增强了介孔碳的骨架结构强度、改变了其孔道结构、改变其表面性质、提供大量化学活性位、增强其表面亲水性和增大了吸附容量。氮杂化介孔碳不仅具有很高的吸附容量，而且具有吸脱附速度更快的优点，适用于超级电容器和锂电池电极材料，毒气和生化防护材料、氢气和天然气储存吸附剂，难处理废水和废气吸附剂等应用领域。
氮杂化介孔碳材料的纳米尺寸效应虽然不及石墨烯和纳米碳管材料，但具有容易实现大规模生产和生产成本低廉的优势，容易实现商业化推广应用。
氮杂化介孔碳通常采用原位合成法制备，即在介孔碳制备过程中引入氮源或者使用本身含有氮元素的碳源为原料，在炭化过程中部分氮原子掺入碳骨架结构中。原位合成法制备过程比较简单，氮掺杂量可以控制在很宽范围内，可以实现均匀掺氮，因而具有工业化应用前景。
氮杂化介孔碳原位合成法又分为模板法和混合聚合物炭化法两种。模板法主要采用聚丙烯腈、三聚氰胺树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺、生物质等含氮的聚合物原料，以介孔二氧化硅为硬模板，将树脂浸渍填充到纳米SiO2粒子之间的孔隙中，树脂高温炭化后形成氮杂化介孔碳/SiO2复合体，再用HF或KOH浸渍溶去纳米SiO2硬模板，形成结构有序的氮杂化介孔碳。通过调节纳米SiO2模板粒子大小，可以方便地控制氮杂化介孔碳的平均孔径为3-20nm。该方法存在的问题是首先需要制备SiO2硬模板，然后还需要除去模板，制备工艺过于复杂和制备成本高。
氮杂化介孔碳也可以采用混合聚合物炭化法制备，主要采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈为单体，制备以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为牺牲链段，丙烯腈为保留链段的嵌段共聚物。碳骨架来源于保留的丙烯腈，通过高温炭化调控碳材料的孔结构，得到氮杂化多级孔结构碳材料。该方法存在的不足是所得产品的含氮量很低，炭化过程的收率极低，导致产品成本居高不下，限制了其应用推广。
申请人在利用酚类废弃物制备酚醛类树脂，进一步制备高比表面积活性炭方面做了大量研究工作，并申请了一批发明专利。例如，在中国专利CN109867391A(2019-06-11)公开了对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法，将强酸性含酚废母液加热到80-90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，以形成酚醛和脲醛低聚物用作制备活性炭的原料。
申请人早期开发目标是设法将对羟基苯海因酚类废弃物低成本处置和实现综合利用，没有考虑用其制备高附加值的介孔碳，也没有认识到酚类废弃物中含氮有机物在制备氮杂化介孔碳中的潜在价值，反而通过长时间高温处理尽量降低碳骨架上的氮杂质含量。
现有酚醛和脲醛混合树脂炭化活化得到的活性炭主要以有微孔和大孔为主，介孔的比例只有20％-30％，只能作为废气废水吸附处理低端应用，不适合超级电容器和锂离子电池电极材料高端应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂化介孔炭材料，特别是以对羟基苯海因生产废液为原料，首先与甲醛反应形成嵌段共聚酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔碳，不仅能够得到成本低廉的氮杂化介孔炭材料，而且能够解决化工制药企业酚类废弃物处置的技术难题，克服现有氮杂化介孔炭材料原料昂贵的问题，所得到的氮杂化介孔碳材料中氮含量为2％-5％，碳含量为90％-95％，孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％，比表面积为1500-2500m2/g，所得到的氮杂化介孔碳材料适用于超级电容器和锂电池电极材料，毒气和生化防护材料、氢气和天然气储存吸附剂，难处理废水和废气的吸附剂应用领域，所述的对羟基苯海因生产废液中的盐酸质量浓度为4％-8％，有机物质量浓度为27％-33％，有机物主要是邻羟基苯海因为代表的酚类有机物和尿素为代表的脲类有机物，质量各占50％。
本发明的另一目的是提供一种氮杂化介孔碳的制备方法，特别是利用对羟基苯海因生产废液为原料，首先制备在水溶液中固化的嵌段共聚酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔碳的方法，采取的技术方案包括酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的形成、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的硬化和分离、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的干燥和固化、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的炭化和酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的活化五部分组成。
酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的形成：将对羟基苯海因生产废液加入反应瓶中，用质量浓度10％的NaOH溶液调整反应液pH为9-10，然后加入质量浓度为37％的甲醛溶液，控制废液和质量浓度为37％的甲醛溶液投料质量比为1:0.08-0.1，在室温下搅拌反应1-2h，形成酚醛类低聚物溶液和脲醛类低聚物溶液以及酚醛脲醛共聚物沉淀。
本发明反应液中存在酚类和脲类二种能够与甲醛进行缩合的原料，它们与甲醛的反应存在竞争性，申请人早期采用了在酸性条件下缩合，反应的结果是脲类和甲醛优先缩合形成脲醛类高聚物脆性颗粒，酚类和剩余甲醛缩合形成酚醛类树脂低聚物胶粒，酚醛类树脂和脲醛类树脂粘结在一起，在水溶液中受热软化。需要改进设计和控制反应条件，才能使反应液中酚类和脲类与甲醛进行缩合反应的速度相近，让酚类和甲醛缩合形成3-5个苯环的酚醛类树脂低聚物，由于分子增大的空间位阻效应阻滞其进一步长大；让脲类和甲醛缩合形成4-8个碳原子的脆性脲醛类树脂低聚物，由于脲类原料的不足阻滞其进一步长大。为了使聚合物分子按照设计的共聚物目标形成，需要控制碱性反应条件，以降低缩合反应速度，需要加入过量甲醛，使甲醛摩尔数为酚类分子和脲类分子摩尔数之和的1.2-1.5倍，让酚醛类树脂和脲醛类树脂的活性端均为羟甲基。
酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的硬化和分离：用质量浓度10％的盐酸溶液逐步降低将反应液pH为1-3，在室温下反应1-2h，使酚醛类树脂低聚物分子和脲醛类树脂低聚物分子嵌段共聚形成分子量更大的酚醛脲醛类共聚树脂；在强烈搅拌下，将反应液温度逐步升高到80-95℃，使酚醛脲醛类共聚树脂分子中的活性羟基、活性羟甲基和活性氢交联固化形成体型的大分子，随着共聚树脂分子交联度的不断增大，溶液中悬浮的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒表面硬化，使酚醛脲醛类共聚树脂的软化温度提高到110-120℃；然后将悬浮液冷却到室温，过滤分离在水溶液中硬化的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒。
为防止酚醛类树脂和脲醛类树脂在酸性条件下优先自聚而不是共聚为酚醛脲醛类树脂大分子，需要采用逐步降低反应液pH和逐步提高反应温度的控制措施，充分利用酚醛类树脂分子的空间位阻效应，使酚醛类树脂低聚物分子和脲醛类树脂低聚物分子交替嵌段共聚。
酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的干燥和固化：将硬化的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒放置在温度为140-160℃的烘箱中干燥1-4h，共聚树脂分子中剩余的活性羟甲基进一步缩合，完全固化为不溶不熔的共聚树脂颗粒，共聚树脂的干燥和固化过程同步进行，随着固化的进行，树脂软化温度被提高到400℃，以保证干燥过程中并不发生树脂的软化、结团和粘壁现象。
酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的炭化：将完全固化的酚醛脲醛共聚树脂颗粒置于模拟烟道气保护的高温炉中，在550-600℃进行炭化处理2-4h，在此过程中共聚树脂分子中的氧、氢和氮原子优先裂解挥发，剩余炭化物的质量为酚醛脲醛类共聚树脂质量的40％-60％，所述的模拟烟道气是二氧化碳和空气的混合气体，体积比为5-10:1.。
本发明中酚醛脲醛类共聚树脂在炭化时，采用模拟烟道气体对炭化过程进行保护，脲醛低聚物中的C-O键和C-N键大部分裂解气化，形成了介孔和大孔炭化物；酚醛低聚物中的C-H键、C-O键和C-N键也部分裂解气化，但碳分子的芳香环结构并没有被破坏，形成了微孔炭化物。由于炭化物的微孔结构还不够发达，炭化物的比表面积只有50-300m2/g。
酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的活化：将炭化物置于高温炉中，在模拟烟道气体保护下升温到800-850℃，将炭化物进行活化处理2-6h，CO2和O2刻蚀炭化物表面，使其上的微孔大量增加，进一步将微孔刻蚀扩大为介孔，形成比表面积为1500-2500m2/g，孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％的氮杂化介孔碳，活化过程的质量收率为50％-60％。
本发明中的酚醛脲醛类共聚树脂炭化时，脲醛类低聚物分子优先裂解形成的大量介孔为活化气体提供了通道，使活化气体容易刻蚀炭化物形成大量微孔和扩大微孔为介孔，为气体活化法的应用创造了条件。
混合聚合物炭化活化法需要将二种聚合物在分子水平上的均匀混合，才能实现氮杂化介孔碳材料的孔径调控。申请人早期曾将对羟基苯海因生产废液与甲醛在酸性条件下聚合制备酚醛脲醛类树脂，进一步炭化活化制备介孔活性炭，并没有得到介孔炭。
研究和分析检测发现，对羟基苯海因生产废液与甲醛在酸性条件下反应，得到的主要是酚醛类树脂和脲醛类树脂二种树脂的混合物，而不是酚醛脲醛共聚物。酚醛类树脂分子主要是稳定的C-C键连接，分子结构非常致密和机械强度高，非常难以炭化活化；脲醛类树脂分子主要是不稳定的C-O或C-N键连接，分子结构疏松，非常容易炭化。二种树脂混合物炭化时脲醛类树脂几乎完全分解为挥发性气体，而酚醛类树脂依然难以活化，只能得到低比表面积的大孔径的活性炭。
本发明中将分子结构致密的酚醛类低聚物和分子结构疏松的脲醛类低聚物交替共聚在同一个聚合物大分子中，形成酚醛脲醛类共聚树脂，容易炭化的脲醛类低聚物作为炭化物的造孔剂，从而解决了酚醛类树脂炭化活化困难的问题，相对温和的炭化活化条件使聚合物分子中的部分氮原子并没有完全气化，而是继续保留在介孔碳骨架中，形成氮杂化介孔碳。
本发明中对羟基苯海因生产废液来源于河北邢台企业和内蒙乌兰察布的相关生产企业，对羟基苯海因生产废液为强酸性，其中的盐酸质量浓度为4％-8％，其中的有机物质量浓度为27％-33％，有机物主要是邻羟基苯海因为代表的酚类有机物和尿素为代表的脲类有机物，质量各占50％。酚类有机物主要是邻羟基苯海因、对羟基扁桃酸、对羟基苯海因和苯酚及其低聚物；脲类有机物主要是尿素、脲基海因、二脲基乙酸及其低聚物。
在对羟基苯海因、对羟基苯甘氨酸、对氨基苯酚、香兰素和水杨醛等医药化工产品的工业生产过程中，产生了万吨级的酚类废弃物，它们都可以作为氮杂化介孔碳生产的原料。
本发明的优点和有益效果体现在：
(1)以对羟基苯海因生产废液制备了酚醛脲醛类嵌段共聚树脂，能够在水溶液中硬化固化，克服了树脂后续加工中结团和粘壁难题；
(2)酚醛脲醛类嵌段共聚树脂中的脲醛低聚物优先裂解形成的大量介孔为活化气体提供了传递通道，使其能够采用工艺简单的气体活化法；
(3)利用对羟基苯海因生产废液制备氮杂化介孔炭，为酚类废弃物综合利用提供了新路线。
具体实施方式
实施例1
将有机物质量浓度为30％对羟基苯海因生产废液1000g加入反应瓶中，用质量浓度10％的NaOH溶液调整反应液pH为9-10，然后加入质量浓度为37％的甲醛溶液100g，在室温下搅拌反应1.5h，形成酚醛类低聚物溶液和脲醛类低聚物溶液以及酚醛脲醛共聚物沉淀。
用质量浓度10％的盐酸溶液逐步降低将反应液pH为1-3，在室温下反应1.5h，使酚醛类树脂低聚物分子和脲醛类树脂低聚物分子嵌段共聚形成分子量更大的酚醛脲醛类共聚树脂；强烈搅拌下将反应液温度逐步升高到80-95℃，使酚醛脲醛类共聚树脂的软化温度提高到110-120℃；然后将悬浮液冷却到室温，过滤分离，水洗夹杂的盐分，得到在水溶液中硬化的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒。
将硬化的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒放置在温度为140-160℃的烘箱中干燥1-4h，树脂软化温度被提高到400℃，干燥过程中没有发生树脂的软化、结团和粘壁现象。
将完全固化的酚醛脲醛共聚树脂颗粒315g置于模拟烟道气体保护的高温炉中，在550-600℃进行炭化处理2h，剩余炭化物的质量为160g。
将炭化物置于高温炉中，在模拟烟道气保护下升温到800-850℃，将炭化物进行活化处理4h，得到氮杂化介孔碳82g，其氮含量为3.6％，碳含量为93％，平均孔径为10nm，介孔率为75％，比表面积为2100m2/g。

Claims (6)

1.一种氮杂化介孔炭材料，其特征在于以对羟基苯海因生产废液为原料，首先与甲醛反应形成嵌段共聚酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔碳，所得到的氮杂化介孔碳材料中氮含量为2％-5％，碳含量为90％-95％，平均孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％，比表面积为1500-2500m2/g；所述的对羟基苯海因生产废液中盐酸质量浓度为4％-8％，有机物质量浓度为27％-33％，有机物主要是邻羟基苯海因为代表的酚类有机物和尿素为代表的脲类有机物，质量各占50％。
2.一种氮杂化介孔碳的制备方法，其特征在于利用对羟基苯海因生产废液为原料，首先制备在水溶液中固化的嵌段共聚酚醛脲醛类树脂，进一步炭化和气体活化制备氮杂化介孔碳的方法，采取的技术方案包括酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的形成、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的硬化和分离、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的干燥和固化、酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的炭化和酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的活化五部分。
3.根据权利要求2所述的氮杂化介孔碳的制备方法，其特征在于酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的形成是将对羟基苯海因生产废液加入反应瓶中，用质量浓度10％的NaOH溶液调整反应液pH为9-10，然后加入质量浓度为37％的甲醛溶液，控制废液和质量浓度为37％的甲醛溶液投料质量比为1:0.08-0.1，在室温下搅拌反应1-2h，形成酚醛类低聚物溶液和脲醛类低聚物溶液以及酚醛脲醛共聚物沉淀。
4.根据权利要求2所述的氮杂化介孔碳的制备方法，其特征在于酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的硬化和分离是用质量浓度10％的盐酸溶液逐步降低将反应液pH为1-3，在室温下反应1-2h；在强烈搅拌下，将反应液温度逐步升高到80-95℃，使酚醛脲醛类共聚树脂的软化温度提高到110-120℃；然后将悬浮液冷却到室温，过滤分离在水溶液中硬化的酚醛脲醛类共聚树脂颗粒。
5.根据权利要求2所述的氮杂化介孔碳的制备方法，其特征在于酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的炭化是将完全固化的酚醛脲醛共聚树脂颗粒置于模拟烟道气保护的高温炉中，在550-600℃进行炭化处理2-4h，剩余炭化物的质量为酚醛脲醛类共聚树脂质量的40％-60％，所述的模拟烟道气是二氧化碳和空气的混合气体，体积比为5-10:1。
6.根据权利要求2所述的氮杂化介孔碳的制备方法，其特征在于酚醛脲醛类嵌段共聚树脂的活化是将炭化物置于高温炉中，在模拟烟道气体保护下升温到800-850℃，将炭化物进行活化处理2-6h，形成比表面积为1500-2500m2/g，孔径为4-20nm，介孔率为70％-80％的氮杂化介孔碳，活化过程的质量收率为50％-60％。
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