CN111841074B - 一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，包括包括多孔聚偏氟乙烯膜，所述多孔聚偏氟乙烯膜四周闭合形成空腔，所述空腔内填充有TiO2/ZIF‑8/碳纳米管；还提供了应用，用于痕量有机物质的检测。本发明在进行物质检测时受基质影响小、成本低、可反复使用、省时、试剂用量少，并且富集效率高，拓宽了薄膜固相微萃取装置的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于萃取技术领域，具体涉及一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置及其应用。
背景技术
商品化的固相微萃取装置，如美国SUPELCO公司生产的固相微萃取装置。以熔融石英光导纤维为基体支持物，采取“相似相溶”的特点，在其表面涂渍不同性质的高分子固定相薄层，通过直接或顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解析。然后将富集了待测物的纤维直接转移到仪器(GC或HPLC)中，通过一定的方式解吸附(热解吸或溶剂解吸)，然后进行分离分析。但是商品化的固相微萃取装置存在的缺点为：萃取头的稳定性能差。熔融石英光导纤维非常脆弱，容易折断，影响实验进程。容纳固定相量较少，受复杂基质影响大。较小萃取容量限制SPME(固相微量萃取)方法的灵敏度和检测范围，尤其是分析物与基质有较强的结合作用时表现明显。当存在复杂样品基质时，回收率和灵敏度较差。使用寿命短，相对价格高。单个萃取头600-1000元人民币之间，使用前需要老化几十分钟到1小时，插入溶剂中最多可以使用几十次，而且因其涂层受温度影响容易脱落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置及其应用，该多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置在进行物质检测时受基质影响小、成本低、可反复使用、省时、试剂用量少，并且富集效率高，拓宽了薄膜固相微萃取装置的应用领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，包括多孔聚偏氟乙烯膜，所述多孔聚偏氟乙烯膜四周闭合形成空腔，所述空腔内填充有TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
优选地，所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的制备方法为：
S1、将碳纳米管加入至质量分数为68％的硝酸水溶液中，超声5min～10min后，在温度为130℃～150℃的条件下回流12h～24h后，将得到的回流液进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到活化的碳纳米管；
S2、将S1中得到的活化的碳纳米管加入至硝酸锌的甲醇溶液中，超声5min～10min后，进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到固定有锌源的活化碳纳米管；
S3、先将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入至S2中得到的固定有锌源的活化碳纳米管中，在室温的条件下搅拌60min～120min，然后在转速为8000r/min的条件下离心5min，将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，然后在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～24h，研磨后，得到ZIF-8/碳纳米管粒子；ZIF-8的分子式为C8H10N4Zn，配体为2-甲基咪唑；
S4、将浓度为0.4mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液在温度为25℃～35℃水浴中的条件下搅拌2.5h～3h后，边搅拌边滴加混合液，滴加完成后继续搅拌60min，然后在温度为60℃的条件下浓缩至体积的1/2时止，得到TiO2浓缩液；所述混合液为摩尔比为6：3：0.5：0.5的无水乙醇、去离子水、硝酸和冰醋酸的混合物；
S5、向S3中得到的ZIF-8/碳纳米管粒子中加入S4中得到的TiO2浓缩液，超声振荡混合后过滤，用清水洗涤，然后在温度80℃～100℃的条件下干燥12h～24h，得到TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
优选地，S1中所述碳纳米管的管长为30μm～100μm、管内直径为2nm～20nm；所述碳纳米管和硝酸水溶液的质量比为1：50。
优选地，S2中所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌和甲醇的摩尔比为1:300；硝酸锌的甲醇溶液和活化的碳纳米管的质量比为200：1。
优选地，S3中所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4:300；所述2-甲基咪唑甲醇溶液和固定有锌源的活化碳纳米管的质量比为(60～100)：1。
优选地，S3和S4中搅拌的速率均为800r/min～1500r/min；S4中滴加的速率为30滴/min～60滴/min。
优选地，S4中所述钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和混合液的体积比为(100～200)：1。
优选地，S3中所述ZIF-8/碳纳米管的管长为30μm～100μm；S4中所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的管长为30μm～100μm。
本发明还提供了一种上述的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的应用，所述多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置用于痕量有机物质的检测。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置结构简单，具有柔韧的特性，可根据实际需要调整尺寸，并且热稳定性和化学稳定性良好，拓宽了薄膜固相微萃取装置的应用领域，现有的薄膜固相微萃取尚无商品化产品，且采用单一物质作为吸附剂，吸附能力有限；外包膜也是根据情况进行选择。本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置可以应用更为复杂的基质，高通量的吸附能力可以达到纳克级，实现痕量分析，本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置在进行物质检测时受基质影响小、成本低、可反复使用、省时、试剂用量少，并且富集效率高。
2、本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的TiO2/ZIF-8/碳纳米管通过ZIF-8分布到碳纳米管的管内或管外，增加比表面积同时提高萃取容积；碳纳米管具有良好的气体吸附性能，ZIF-8为具有大小孔径的多孔框架材料且具有较强的耐腐蚀性和较好的热稳定性，本发明中碳纳米管和ZIF-8有机结合，不仅使目的产物的气体吸附性能得到了较大的提升，也使其耐腐蚀性和热稳定性得到了极大的提高，这比以往的SPME(固相微萃取)具有更优异的吸附性能，所以可以对纳克级、微克级的痕量有机物质进行吸附；另外，因其耐腐蚀性和热稳定性的提高，使得其应用更为广泛，可应用到更为恶劣的环境检测中去，TiO2为两性金属氧化物，表面具备丰富羟基和Lewis酸活性位点，有利于萃取富集，TiO2的两性性能具有较为广阔的应用场景，对酸碱性无限制。
3、本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置是膜包裹的结构，稳定性好并且采用了TiO2/ZIF-8/碳纳米管为填充吸附材料，具有较高的萃取容量；且成本低廉，约20元/个，可以反复测定几十次，仍然保持较好的萃取性能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置结构示意图。
图2是本发明实施例1的TiO2/ZIF-8/碳纳米管的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1的TiO2/ZIF-8/碳纳米管的X射线衍射图。
图4是本发明实施例2的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置用于痕量分析时的气相色谱图。
附图标记说明：
1—多孔聚偏氟乙烯膜；2—空腔。
具体实施方式
实施例1
如图1，本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，包括多孔聚偏氟乙烯膜1，所述多孔聚偏氟乙烯膜1四周闭合形成空腔2，所述空腔2内填充有TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的具体组装方法为：取一张长为10cm，宽为8cm的多孔聚偏氟乙烯膜，在长度方向距离一侧边缘0.5cm处对折，将沿宽度方向重叠端的边缘用加热的剪刀封口，然后将沿宽度方向封口完成的部分裁下，剪成多个0.8cm长的小段，每小段上下均开口，将其中一个开口封口后，从开口处注入25mg的TiO2/ZIF-8/碳纳米管，然后封口，得到多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置；所述多孔聚偏氟乙烯膜，市购，由天津市津腾实验设备有限公司生产。
本实施例中所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的制备方法为：
S1、将碳纳米管加入至质量分数为68％的硝酸水溶液中，超声5min后，在温度为130℃的条件下回流24h后，将得到的回流液进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到活化的碳纳米管；所述碳纳米管的管长为30μm～100μm、管内直径为2nm～20nm；所述碳纳米管和硝酸水溶液的质量比为1：50；
S2、将S1中得到的活化的碳纳米管加入至硝酸锌的甲醇溶液中，超声5min后，进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到固定有锌源的活化碳纳米管；所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌和甲醇的摩尔比为1:300；硝酸锌的甲醇溶液和活化的碳纳米管的质量比为200：1；
S3、先将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入至S2中得到的固定有锌源的活化碳纳米管中，在室温的条件下以速率为800r/min搅拌120min，然后在转速为8000r/min的条件下离心5min，将沉淀物用甲醇洗涤3次，然后在温度为80℃的条件下干燥24h，研磨后，得到管长为30μm～100μm的ZIF-8/碳纳米管粒子；ZIF-8的分子式为C8H10N4Zn，配体为2-甲基咪唑；所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4:300；所述2-甲基咪唑甲醇溶液和固定有锌源的活化碳纳米管的质量比为60：1；
S4、将浓度为0.4mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液在温度为25℃水浴中的条件下以速率为800r/min搅拌3h后，边搅拌边以速率为30滴/min滴加混合液，滴加完成后继续以速率为800r/min搅拌60min，然后在温度为60℃的条件下浓缩至体积的1/2时止，得到TiO2浓缩液；所述混合液为摩尔比为6：3：0.5：0.5的无水乙醇、去离子水、硝酸和冰醋酸的混合物；所述钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和混合液的体积比为100：1；
S5、向S3中得到的ZIF-8/碳纳米管粒子中加入S4中得到的TiO2浓缩液，超声振荡混合后过滤，用清水洗涤，然后在温度80℃的条件下干燥24h，得到管长为30μm～100μm的TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
图2是TiO2/ZIF-8/碳纳米管的扫描电镜图，TiO2/ZIF-8/碳纳米管，管长度在30μm～100μm之间，最内为碳纳米管，ZIF-8在中间，由于TiO2浓度较低，会与ZIF-8交替包裹在外面，以沉淀法合成的ZIF-8呈片状堆叠，表面较平整光滑，以溶胶凝胶法制备的TiO2，其形貌是扁平状，椭圆球状，有一定程度团聚，TiO2微粒团聚形成的形状并不规整。
图3是TiO2/ZIF-8/碳纳米管的X射线衍射图，由图可知，二氧化钛在2θ＝24.55°,37.08°，47.22°，53.14°，61.57°，68.02°，69.33°以及74.31°处有特征峰。与标准卡片所对应的特征峰一致。其对应的晶面依次为(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)以及(215)。ZIF-8在2θ＝7.22°,10.24°,12.62°,17.90°处有特征峰。与标准卡片所对应的特征峰一致。其对应的晶面依次为(011)，(002)，(112)，(222)。
本实施例的的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置结构简单，具有柔韧的特性，可根据实际需要调整尺寸，并且热稳定性和化学稳定性良好，拓宽了薄膜固相微萃取装置的应用领域，由此，本发明的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置在进行物质检测时受基质影响小、成本低、可反复使用、省时、试剂用量少，并且富集效率高。
本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的TiO2/ZIF-8/碳纳米管通过ZIF-8分布到碳纳米管的管内或管外，增加比表面积同时提高萃取容积；碳纳米管具有良好的气体吸附性能，ZIF-8为具有大小孔径的多孔框架材料且具有较强的耐腐蚀性和较好的热稳定性，本发明中碳纳米管和ZIF-8有机结合，不仅使目的产物的气体吸附性能得到了较大的提升，也使其耐腐蚀性和热稳定性得到了极大的提高，这比以往的SPME(固相微萃取)具有更优异的吸附性能，所以可以对纳克级、微克级的痕量有机物质进行吸附；另外，因其耐腐蚀性和热稳定性的提高，使得其应用更为广泛，可应用到更为恶劣的环境检测中去，TiO2为两性金属氧化物，表面具备丰富羟基和Lewis酸活性位点，有利于萃取富集。
本实施例还提供了上述的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的应用，所述多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置用于痕量有机物质(环境中痕量有害物质)的检测。
将本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置经超纯水和甲醇超声处理10min，然后将其放入500mL的浓度为1μg/L的二甲苯水溶液中，以转速为1000r/min进行磁力搅拌，使多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置来回翻转，30min后萃取结束，用超纯水冲洗后干燥，干燥后用镊子夹住微萃取装置在100μL的环己烷中超声，之后取1μL环己烷进样进行气相色谱分析，FID检测器进行检测，峰面积响应值为45667。
并且进行了对比实验，采用美国SUPELCO公司的SPME进行分析水中的痕量二甲苯含量，实验过程为：
将500mL的浓度为1μg/L的二甲苯水溶液放到液相色谱瓶中，将瓶口用聚四氟乙烯瓶盖密闭后，在温度为80℃的水浴条件下预热30min，手柄端连接聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB 65μm)SPME固相微萃取头在液相色谱瓶上方顶空30min，同时将液相色谱瓶内的二甲苯水溶液以转速为1000r/min进行磁力搅拌，并且加热温度为80℃，吸附结束后，在气相色谱进样口在温度为200℃的条件下解吸5min后，经气相色谱和FID检测器进行分析，气相色谱几乎无响应。
由此可知，本实施例的的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置灵敏度远远高于商品化的SPME，可检测μg级的痕量有机物质。
本实施例的的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置在进行物质检测时受基质影响小、成本低、可反复使用、省时、试剂用量少，并且富集效率高。
实施例2
如图1，本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，包括多孔聚偏氟乙烯膜1，所述多孔聚偏氟乙烯膜1四周闭合形成空腔2，所述空腔2内填充有TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的具体组装方法同实施例1。
本实施例中所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的制备方法为：
S1、将碳纳米管加入至质量分数为68％的硝酸水溶液中，超声10min后，在温度为150℃的条件下回流12h后，将得到的回流液进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到活化的碳纳米管；所述碳纳米管的管长为30μm～100μm、管内直径为2nm～20nm；所述碳纳米管和硝酸水溶液的质量比为1：50
S2、将S1中得到的活化的碳纳米管加入至硝酸锌的甲醇溶液中，超声10min后，进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到固定有锌源的活化碳纳米管；所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌和甲醇的摩尔比为1:300；硝酸锌的甲醇溶液和活化的碳纳米管的质量比为200：1；
S3、先将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入至S2中得到的固定有锌源的活化碳纳米管中，在室温的条件下以速率为1500r/min搅拌60min，然后在转速为8000r/min的条件下离心5min，将沉淀物用甲醇洗涤5次，然后在温度为100℃的条件下干燥12h，研磨后，得到管长为30μm～100μm的ZIF-8/碳纳米管粒子；ZIF-8的分子式为C8H10N4Zn，配体为2-甲基咪唑；所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4:300；所述2-甲基咪唑甲醇溶液和固定有锌源的活化碳纳米管的质量比为100：1；
S4、将浓度为0.4mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液在温度为35℃水浴中的条件下以速率为1500r/min搅拌2.5h后，边搅拌边以速率60滴/min滴加混合液，滴加完成后继续以速率为1500r/min搅拌60min，然后在温度为60℃的条件下浓缩至体积的1/2时止，得到TiO2浓缩液；所述混合液为摩尔比为6：3：0.5：0.5的无水乙醇、去离子水、硝酸和冰醋酸的混合物；所述钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和混合液的体积比为200：1；
S5、向S3中得到的ZIF-8/碳纳米管粒子中加入S4中得到的TiO2浓缩液，超声振荡混合后过滤，用清水洗涤，然后在温度100℃的条件下干燥12h，得到管长为30μm～100μm的TiO2/ZIF-8/碳纳米管。
本实施例还提供了上述的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的应用，所述多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置用于痕量有机物质的检测。
将本实施例的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置经超纯水和甲醇超声处理10min，然后将其放入500mL的浓度为1μg/L的二甲苯水溶液中，以转速为1000r/min进行磁力搅拌，使多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置来回翻转，30min后萃取结束，用超纯水冲洗后干燥，干燥后用镊子夹住微萃取装置在100μL的环己烷中超声，之后取1μL环己烷进样进行气相色谱分析，FID检测器进行检测，气相色谱可以看到明显色谱峰(见图4)，由此可以说明该法可以实现痕量分析，此法比商品SPME更有优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，包括多孔聚偏氟乙烯膜(1)，所述多孔聚偏氟乙烯膜(1)四周闭合形成空腔(2)，所述空腔(2)内填充有TiO2/ZIF-8/碳纳米管，所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的制备方法为：
S1、将碳纳米管加入至质量分数为68％的硝酸水溶液中，超声5min～10min后，在温度为130℃～150℃的条件下回流12h～24h后，将得到的回流液进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到活化的碳纳米管，所述碳纳米管的管长为30μm～100μm、管内直径为2nm～20nm；
S2、将S1中得到的活化的碳纳米管加入至硝酸锌的甲醇溶液中，超声5min～10min后，进行固液分离处理，将得到的固态物用去离子水洗涤至pH值为7.0，干燥后得到固定有锌源的活化碳纳米管；
S3、先将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入至S2中得到的固定有锌源的活化碳纳米管中，在室温的条件下搅拌60min～120min，然后在转速为8000r/min的条件下离心5min，将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，然后在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～24h，研磨后，得到ZIF-8/碳纳米管粒子，所述ZIF-8/碳纳米管的管长为30μm～100μm；
S4、将浓度为0.4mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液在温度为25℃～35℃水浴中的条件下搅拌2.5h～3h后，边搅拌边滴加混合液，滴加完成后继续搅拌60min，然后在温度为60℃的条件下浓缩至体积的1/2时止，得到TiO2浓缩液；所述混合液为摩尔比为6：3：0.5：0.5的无水乙醇、去离子水、硝酸和冰醋酸的混合物；
S5、向S3中得到的ZIF-8/碳纳米管粒子中加入S4中得到的TiO2浓缩液，超声振荡混合后过滤，用清水洗涤，然后在温度80℃～100℃的条件下干燥12h～24h，得到TiO2/ZIF-8/碳纳米管，所述TiO2/ZIF-8/碳纳米管的管长为30μm～100μm。
2.根据权利要求1所述的一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，S1中所述碳纳米管和硝酸水溶液的质量比为1：50。
3.根据权利要求1所述的一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，S2中所述硝酸锌的甲醇溶液中硝酸锌和甲醇的摩尔比为1:300；硝酸锌的甲醇溶液和活化的碳纳米管的质量比为200：1。
4.根据权利要求1所述的一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，S3中所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4:300；所述2-甲基咪唑甲醇溶液和固定有锌源的活化碳纳米管的质量比为(60～100)：1。
5.根据权利要求1所述的一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，S3和S4中搅拌的速率均为800r/min～1500r/min；S4中滴加的速率为30滴/min～60滴/min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置，其特征在于，S4中所述钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和混合液的体积比为(100～200)：1。
7.一种如权利要求1-6任一权利所述的多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置的应用，其特征在于，所述多孔膜保护纳米材料固相微萃取装置用于痕量有机物质的检测。
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