CN111834641B - 一种石墨烯在离子液体中改性碳毡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型石墨烯改性碳毡的复合电极制备方法。属于能量转换存储和液流电池技术领域。其包括以下步骤：取氧化石墨烯(GO)分散于离子液体中，搅拌状态下，放入剪切成片状的碳毡并完全浸入，转移至反应釜中，经离子热反应后，洗涤干燥，即可得到石墨烯改性的碳毡复合电极材料。本发明方法用作制备液流电池电极材料，具有分散良好，反应均匀，改性效率高，绿色无污染，经济效益好等优点，制备的复合电极材料在液流储能领域具有重要应用潜力。

Description

一种石墨烯在离子液体中改性碳毡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型石墨烯改性碳毡的复合电极制备方法，具体为本发明涉及一种采用离子液体作为反应介质采用离子热合成制备石墨烯改性碳毡复合电极的方法。
本发明属于能量转换和储能技术领域，尤其涉及大规模储能液流电池电极石墨烯改性碳毡制备方法。
背景技术
碳毡是液流电池（钒液流电池、锂硫液流电池等）发生氧化还原反应的场所，是液流电池关键的电极材料。而其电催化活性和反应界面面积制约着电池的电化学性能。还原氧化石墨烯（rGO）具有一定的含氧官能团而有一定的亲水性，又具有高的比表面积可为电催化反应提供更多的反应活性位点。因此将rGO修饰于碳毡可大大提高液流电池电化学反应性能。
目前已有将氧化石墨烯（GO）修饰于碳毡作为钒电池正极材料的研究，Jing 等人研究中采用含有丰富含氧官能团并具有较大比表面积的GO修饰碳毡作为复合电极，使得液流电池电极对VO2 +/VO2+的反应活性大大增加(M. Jing, et al. Energy Storage Scienceand Technology, 2017, 6, 264-269)。但研究中提到该电化学活性的提升主要来源于电极有效反应面积的提高，而非电催化活性的贡献，因此石墨烯本征电催化特性并未体现。且方法中采用了普通浸泡的方式将GO吸附于碳毡表面，虽然具有成本低的优势，但也存在结合力不足，在液流电池长期充放电循环过程中易脱落的缺点。专利CN 106876727A中同样采用浸渍的方法将GO修饰在碳毡电极，实现复合电极在锌溴液流电池中应用，因此也存在以上不足。
专利CN 110523376 A提供了一种在反应工艺中的不同位置加入粘结剂和石墨烯材料来提高混合效率制备石墨烯复合碳毡的方法。
专利CN 110504455 A和CN 110504455 A分别提供了一种新的设备装置和工艺来提高石墨烯改性碳毡设备保护，改善制备过程耗时长，效率低的问题。
石墨烯改性修饰碳毡可有效提高体系电催化活性，提高电极有效反应面积，大大提高氧化还原反应活性。而无论对石墨烯复合碳毡制备设备优化，还是对制备工艺过程调节都是改善石墨烯修饰碳毡效果的关键。
因此，本发明提出了一种在离子液体介质中采用离子热过程调控制备rGO修饰碳毡新方法，具有改善效果优异、绿色无污染、经济效益好的特点。
发明内容
本发明目的在于提供一种rGO在离子液体介质中通过离子热合成手段修饰碳毡制备复合材料的新方法，并将复合材料作为液流电池电极应用于液流储能电池。
本发明采取的技术方案为：
一种采用离子液体作为反应介质通过离子热过程制备rGO改性碳毡的复合电极方法，所述制备方法包括如下步骤：一种rGO在离子液体中改性碳毡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将GO超声、搅拌或振荡分散于离子液体中，制备均匀分散液S1；
（2）将碳毡剪切成片状，然后完全浸入S1分散液中；
（3）将浸入碳毡的S1分散液转移至反应釜中进行离子热反应；
（4）待冷却取出碳毡，洗涤后烘干，得到rGO修饰的碳毡复合电极材料；步骤（1）中所述GO片层尺寸为0.5-35微米；所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种，特别咪唑类离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐[EMIM][HSO4]、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐[EMIM][H2PO4]、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸氢盐[PMIM][HSO4]、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐[PMIM][H2PO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[AMIM][HSO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[AMIM][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM][HSO4]、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[BMIM][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[BMIM]Br、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐[BMIM]I、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C16min][BF4]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMI-TFSI]中的一种或几种；所述离子液体为rGO修饰碳毡提供接枝基团。
步骤（1）中，所述GO通过Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法制备。
步骤（1）中，GO在离子液体中的质量浓度为1.0×10-5~1.0×10-2 mg/mL，优选为5.0×10-5~1.0×10-3 mg/mL。
步骤（2）中，所述碳毡与离子液体质量比为1:1000~1:5，优选为1:100~1:10。
步骤（3）中，所述离子热反应的温度为120~220oC，反应时间为5~30小时，其中反应温度优选为150~200oC，反应时间优选为10-18小时。
步骤（4）中，所述烘干方法为鼓风干燥（15oC ~120 oC），真空干燥（15 oC ~100 oC）和冷冻干燥，其中优选为冷冻干燥。
本申请提供一种由上述的制备方法制备得到的rGO改性碳毡的复合材料。
一种全钒液流电池电极由上述的rGO改性碳毡的复合材料为电极制备而得。
一种全钒液流电池由上述的电极为电极组装而成。
本发明方法与现有技术相比具有以下优势：
1）离子液体可以起到一定的剥离石墨烯作用，达到防止其团聚的效果；
2）离子热反应可起到还原rGO防止其氧化的作用，使得rGO具有更接近石墨烯的本征特性；
3）离子液体为rGO修饰碳毡可提供接枝基团，起到桥梁的作用，提高接枝结合作用力，继而提高材料在长期电化学反应过程中使用的稳定性；
4）rGO保留了其二维结构较大的比表面积，并大大提高了其参与氧化还原反应的电催化活性；
5）该方法采用离子液体具有绿色环保，环境友好，可重复回收利用的优势；
6）该方法还具有改性效率高，经济效益好和有普适性应用的优势。
附图说明
图1为本发明中石墨烯修饰碳毡的复合材料制备流程示意图；
图2为本发明中石墨烯以离子液体为架构修饰碳毡的微观结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对发明进行进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
下述实施例所涉及的表征和检测方法如下：
1.比表面积表征法
比表面积（BET）测试采用美国康塔Quantachrome公司Quadrasorb SI系列比表面积测试仪器测定。
2.电池性能测试
电池测试系统（CT-3008 5v10A， Land CT2001A）；单电池组装以碳毡和rGO/碳毡为正极，碳毡为负极组装电池，测试电流密度为100 mA/cm2。
实施例1：
（1）氧化石墨烯（GO）的制备：将2.2 g石墨粉和1 g NaNO3加入100 mL浓度为98％的浓硫酸中，60℃水浴均匀搅拌。再在搅拌下分多次将18 g KMnO4缓慢加入上述体系，该过程用冰水浴将温度控制在15℃以下，然后移去冰水浴升温至35℃反应2 h。缓慢加入150 mL水稀释用冰水浴将温度控制在50℃以下，随后加入20 mL的30％H2O2以去除残余的KMnO4，此时溶液逐渐变成黄棕色。将产物用1L 1:10的盐酸水溶液洗涤除去金属离子，再用大量蒸馏水洗涤使上清溶液的pH接近7。将所得混合液进行离心处理并将离心沉淀物在60℃下在真空干燥箱中干燥约6 h，得到棕黄色产物。再将所得的石墨氧化物在乙醇中超声分散30分钟，然后在60℃下真空干燥3 h得到GO。
（2）将5 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10 g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转移至反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得碳毡和rGO/碳毡比表面积约分别为618 m2/g和658 m2/g，电池性能测试的碳毡和rGO/碳毡电极首次放电容量分别为1220 mA·h和1484 mA·h，100次循环后容量保持率为95%。
实施例2：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为921m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1866 mA·h，100次循环后容量保持率为97%。
实施例3：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10 g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将1.2 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为756 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1575 mA·h，100次循环后容量保持率为96%。
实施例4：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10 g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1062 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1978 mA·h，100次循环后容量保持率为98%。
实施例5：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1124 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2056 mA·h，100次循环后容量保持率为99%。
实施例6：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下真空干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1089 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2014 mA·h，100次循环后容量保持率为98%。
实施例7：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后进行冷冻干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1254 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2208mA·h，100次循环后容量保持率为99%。
实施例8：
GO的制备方法同实施例1。将5 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为706 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1515 mA·h，100次循环后容量保持率为96%。
实施例9：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1002 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1904 mA·h，100次循环后容量保持率为97%。
实施例10：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将1.2 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于160oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为812 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为1601 mA·h，100次循环后容量保持率为97%。
实施例11：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行12h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1127 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2014 mA·h，100次循环后容量保持率为98%。
实施例12：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下鼓风干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1209 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2106 mA·h，100次循环后容量保持率为99%。
实施例13：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后放入烘箱在60oC下真空干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1178 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2083 mA·h，100次循环后容量保持率为98%。
实施例14：
GO的制备方法同实施例1。将50 mg制备的GO经超声分散均匀分散于10g 1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐中，再将0.5 g剪切为片状结构的碳毡完全浸入以上分散液；然后将浸入碳毡的分散液转入反应釜中，置于180oC烘箱中进行18h离子热反应；最后将反应后的碳毡取出冷却，用水或乙醇进行充分洗涤后进行冷冻干燥即可得到rGO修饰的碳毡复合电极材料。经比表面积测试得rGO/碳毡比表面积约为1391 m2/g，电池性能测试的rGO/碳毡电极首次放电容量为2386 mA·h，100次循环后容量保持率为99%。

Claims (9)

1.一种还原氧化石墨烯（rGO）在离子液体中改性碳毡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将GO超声分散于离子液体中，制备均匀分散液S1；
（2）将碳毡剪切成片状，然后完全浸入S1分散液中；
（3）将浸入碳毡的S1分散液转移至反应釜中进行离子热反应；
（4）待冷却取出碳毡，洗涤后烘干，得到rGO修饰的碳毡复合电极材料；步骤（1）中所述GO片层尺寸为0.5-35微米；所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种，咪唑类离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐[EMIM][HSO4]、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氢盐[EMIM][H2PO4]、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸氢盐[PMIM][HSO4]、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氢盐[PMIM][H2PO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[AMIM][HSO4]、1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[AMIM][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM][HSO4]、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[BMIM][H2PO4]、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[BMIM]Br、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐[BMIM]I、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C16min][BF4]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMI-TFSI]中的一种或几种；所述离子液体为rGO修饰碳毡提供接枝基团。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述GO通过Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法制备。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述GO在离子液体中的质量浓度为1.0×10-5~1.0×10-2 mg/mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳毡与离子液体质量比为1:100~1:5。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离子热反应的温度为120~220 oC，反应时间为5~30小时。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烘干方法为鼓风干燥（15oC ~120 oC），真空干燥（15 oC ~100 oC）和冷冻干燥。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的rGO改性碳毡的复合材料。
8.一种全钒液流电池电极，其特征在于，以权利要求7所述的rGO改性的碳毡复合材料为电极制备而得。
9.一种全钒液流电池，其特征在于，以权利要求8所述的电极为电极组装而成。
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