CN111834634A - 一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺，用原料油制得聚合沥青，聚合沥青与第Ⅰ溶剂混合分离得到富芳重质油；富芳重质油与第Ⅰ溶剂混合分离得到不溶组分；不溶组分与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂混合分离得到滤液；滤液经减压蒸馏得到重质精制沥青；重质精制沥青处理后的广域体中间相生焦进行粉碎、煅烧、石墨化处理的产物经分级机筛分制得高性能人造石墨类负极材料。本发明用于制备一种具备低脱嵌锂电压、高比容量及良好倍率特征和循环性能的人造石墨类负极材料，不仅突破了传统锂离子电池负极材料存在的高比容量与良好的倍率特征不可兼得的技术难点，同时解决了传统生产工艺复杂和价格昂贵的问题，为负极材料打破对进口的依赖奠定了基础。

Description

一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺
技术领域
本发明涉及煤沥青高效利用技术领域，尤其涉及一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺。
背景技术
石墨负极材料是目前商品锂离子电池主要的负极材料，主要分为天然石墨负极材料和人造石墨负极材料。其中天然石墨材料主要应用在3C领域，而人造石墨材料主要应用在动力领域。传统石墨材料的能量密度上限达到372mAh/g，而未来对负极材料能量密度以及动力电池高倍率放电的要求将不断提高，因此，尽管价格昂贵或技术尚不成熟，石墨类负极材料还是逐渐进入到了对性能要求较高的高端负极材料应用领域中。
石墨负极材料由于具有成本低、能量密度高等优势，一直占据着整个锂离子负极材料市场的主导地位。从市场份额上看，天然石墨与人造石墨占据了锂离子电池负极材料全球主要市场。而从资源储量上看，我国是世界上石墨储量最丰富的国家，占世界总储量70％以上。在较长的一段时间内，石墨类碳材料仍将是锂离子负极材料市场的主体。目前，石墨负极材料产量较大的企业是日本日立化成有限公司、日本三菱化学、日本炭素、日本JFE、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司等。
人造石墨广泛应用于消费电子和动力锂离子电池负极材料领域，它是由石油焦、针状焦、中间相炭微球等经粉碎、造粒、高温石墨化、球磨筛分等步骤制成。高能量密度的人造石墨负极材料采用针状焦作为原料，中低端的则采用石油焦。针状焦作为一种新型炭材料，具有良好的石墨微晶结构，以及易于石墨化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点，是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。然而，针状焦作为人造石墨类负极材料还存在一些缺点，如：易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等问题，上述问题成为了阻碍其进一步发展的瓶颈，使其距离动力锂离子电池对比容量及倍率性能上的要求还存在一定的差距，因此，对高性能石墨类负极材料的开发与制备提出了更高的要求。
发明内容
本发明提供了一种高性能人造石墨类负极材料及其生产工艺，用于制备一种具备低脱嵌锂电压、高比容量以及良好倍率特征和循环性能的新型人造石墨类负极材料，不仅突破了传统锂离子电池负极材料存在的高比容量与良好的倍率特征不可兼得的技术难点，同时也解决了传统生产工艺复杂和价格昂贵的问题，为负极材料打破对进口的依赖奠定了基础。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种高性能人造石墨类负极材料，所述高性能人造石墨类负极材料的理化指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％；所述高性能人造石墨类负极材料的片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，包括如下步骤：
步骤一，将原料油经减压蒸馏塔切除轻质油后的剩余产物送入聚合反应釜，对其进行加压沥青化反应，制得聚合沥青；所述减压蒸馏塔的蒸馏条件为：塔底温度控制在220～360℃，塔顶温度控制在180～280℃，真空度控制在0.01～0.09MPa；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定剂油比在混合釜内混合均匀后，进入连续沉降系统进行静置沉降分离，经过油品计量槽对中间产物收率比进行标定，得到富芳轻质油和富芳重质油；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述中间产物收率比为富芳轻质油与富芳重质油的质量比，且中间产物收率比为(5～9.5)：(5～0.5)；
步骤三，将步骤二得到的富芳重质油与第Ⅰ溶剂按设定剂油比送入混合釜混合均匀后，通过离心泵送入分离装置进行分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述富芳重质油与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.2～10)；
步骤四，将步骤三得到的不溶组分依次与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂按设定剂油比导入混合釜混合均匀后，送入萃取分离装置进行萃取分离处理，得到滤液和滤渣；所述不溶组分与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)：(0.5～10)；
步骤五，将步骤四得到的滤液经减压蒸馏塔处理，塔中分别回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，塔顶得到副产轻油，塔底得到重质精制沥青；所述减压蒸馏塔的处理条件为：塔底温度220～380℃，塔顶温度120～280℃，真空度0.01～0.09MPa；
步骤六，将步骤五得到的重质精制沥青经加热炉加热后，送入延迟焦化塔进行定向焦化反应，得到广域体中间相生焦；所述延迟焦化塔的定向焦化反应条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；将广域体中间相生焦进行粉碎处理后，得到满足粒度要求的生焦颗粒，再将生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，最后将煅后焦颗粒送入石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化后产物经分级机筛分后制得高性能人造石墨类负极材料。
步骤一中，所述原料油是中温煤焦油、低温煤焦油、高温煤焦油、石油系渣油、催化裂化油浆、煤液化重质油中的一种，且喹啉不溶物质量含量为0.1％～20％。
步骤一中，所述聚合反应釜的加热方式为导热熔盐加热、导热油加热、电阻丝加热或电磁感应线圈加热，聚合反应釜的釜壁设夹套保温，釜顶设搅拌装置，搅拌装置由上、中、下三层搅拌桨组成。
步骤一中，所述加压沥青化反应时用惰性气体进行置换保护，惰性气体采用高纯氮气或高纯氩气，置换后的初始压力为0.01～0.5MPa，反应终压为0.3～2.0MPa，反应温度为300～450℃，恒温时间为0.5～10h，升温速率为0.5～5℃/min。
步骤一中，所述聚合沥青的软化点为20～120℃，密度为0.8～1.3g/cm3，其所生成微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
步骤二中，所述第Ⅰ溶剂包括煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
步骤二中，所述混合釜内的混合条件为：混合温度80～200℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
步骤二中，所述连续沉降系统包括2～10个串联的沉降塔，沉降塔设有上搅拌装置、下搅拌装置和侧搅拌装置，搅拌塔的长径比为(1～20)：1，沿搅拌塔高向，塔身1/10～3/5段设一至多个取样口，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～10h。
步骤二中，所述富芳轻质油的密度为0.75～1.1g/cm3，喹啉不溶物质量含量为0～0.1wt％，所述富芳重质油的密度为1.0～1.35g/cm3。
步骤三中，所述混合釜的混合条件为：混合温度80～180℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
步骤三中，所述分离装置为离心机、抽滤机或萃取反应釜，分离装置中设筛网，筛网目数为300～1200目，分离条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～10h。
步骤三中，所述可溶组分中的喹啉不溶物质量含量为0～0.05％，不溶组分中的喹啉不溶物质量含量为20％～95％。
步骤四中，所述第Ⅱ溶剂为庚烷、戊烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉中的任意一种或两种以上混合物。
步骤四中，所述滤液中喹啉不溶物含量为0～0.1wt％，滤渣中β树脂的质量含量为0～10％。
步骤五中，所述重质精制沥青的软化点为30～120℃，甲苯不溶物质量含量为2％～20％，喹啉不溶物含量为0～0.2wt％。
步骤六中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80％～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
步骤六中，所述粉碎处理是经滚齿破碎机及气流粉碎机进行粉碎处理，所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
步骤六中，所述煅烧处理是经回转式煅烧炉进行煅烧，煅烧条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
步骤六中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
步骤六中，所述石墨化炉的石墨化条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)煤沥青加工程度高、品种多且产品附加值高，优化了产品结构，延伸了产业链，降低了生产成本；
2)可得到一种高容量兼具高倍率的高性能人造石墨类负极材料；
3)不仅突破了传统锂离子电池负极材料存在的高比容量与良好的倍率特征不可兼得的技术难点，同时也解决了传统锂离子电池负极材料制备过程中需要整形、包覆、造粒等表面改性处理导致的工艺复杂和价格昂贵的问题，为负极材料打破对进口的依赖奠定了基础。
附图说明
图1是本发明所述一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺的流程图。
图中：1.原料油储罐 2.1号加热炉 3.1号减压蒸馏塔 4.重油储罐 5.轻油储罐6.聚合反应釜 7.沥青储罐 8.1号混合釜 9.沉降系统(包括1号.2号.3号沉降槽) 10.重质油计量槽 11.轻质油计量槽 12.富芳重质油储罐 13.富芳轻质油储罐 14.第Ⅰ溶剂储罐15. 2号混合釜 16.离心机 17.不溶组分储罐 18.第Ⅱ溶剂储罐 19. 3号混合釜 20.压滤机 21.滤渣储罐 22.滤液储罐 23.2号加热炉 24.2号减压蒸馏塔 25.第Ⅰ溶剂回收罐 26.第Ⅱ溶剂回收罐 27.重质精制沥青储罐 28.3号加热炉 29.馏分塔 30.延迟焦化塔 31.滚齿破碎机 32.气流粉碎机 33.回转式煅烧炉 34.石墨化炉 35.分级机
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
本发明所述一种高性能人造石墨类负极材料的理化指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％；所述高性能人造石墨类负极材料的片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
如图1所示，本发明所述一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，包括如下步骤：
步骤一，将原料油经减压蒸馏塔切除轻质油后的剩余产物送入聚合反应釜，对其进行加压沥青化反应，制得聚合沥青；所述减压蒸馏塔的蒸馏条件为：塔底温度控制在220～360℃，塔顶温度控制在180～280℃，真空度控制在0.01～0.09MPa；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定剂油比在混合釜内混合均匀后，进入连续沉降系统进行静置沉降分离，经过油品计量槽对中间产物收率比进行标定，得到富芳轻质油和富芳重质油；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述中间产物收率比为富芳轻质油与富芳重质油的质量比，且中间产物收率比为(5～9.5)：(5～0.5)；
步骤三，将步骤二得到的富芳重质油与第Ⅰ溶剂按设定剂油比送入混合釜混合均匀后，通过离心泵送入分离装置进行分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述富芳重质油与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.2～10)；
步骤四，将步骤三得到的不溶组分依次与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂按设定剂油比导入混合釜混合均匀后，送入萃取分离装置进行萃取分离处理，得到滤液和滤渣；所述不溶组分与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)：(0.5～10)；
步骤五，将步骤四得到的滤液经减压蒸馏塔处理，塔中分别回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，塔顶得到副产轻油，塔底得到重质精制沥青；所述减压蒸馏塔的处理条件为：塔底温度220～380℃，塔顶温度120～280℃，真空度0.01～0.09MPa；
步骤六，将步骤五得到的重质精制沥青经加热炉加热后，送入延迟焦化塔进行定向焦化反应，得到广域体中间相生焦；所述延迟焦化塔的定向焦化反应条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；将广域体中间相生焦进行粉碎处理后，得到满足粒度要求的生焦颗粒，再将生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，最后将煅后焦颗粒送入石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化后产物经分级机筛分后制得高性能人造石墨类负极材料。
步骤一中，所述原料油是中温煤焦油、低温煤焦油、高温煤焦油、石油系渣油、催化裂化油浆、煤液化重质油中的一种，且喹啉不溶物质量含量为0.1％～20％。
步骤一中，所述聚合反应釜的加热方式为导热熔盐加热、导热油加热、电阻丝加热或电磁感应线圈加热，聚合反应釜的釜壁设夹套保温，釜顶设搅拌装置，搅拌装置由上、中、下三层搅拌桨组成。
步骤一中，所述加压沥青化反应时用惰性气体进行置换保护，惰性气体采用高纯氮气或高纯氩气，置换后的初始压力为0.01～0.5MPa，反应终压为0.3～2.0MPa，反应温度为300～450℃，恒温时间为0.5～10h，升温速率为0.5～5℃/min。
步骤一中，所述聚合沥青的软化点为20～120℃，密度为0.8～1.3g/cm3，其所生成微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
步骤二中，所述第Ⅰ溶剂包括煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
步骤二中，所述混合釜内的混合条件为：混合温度80～200℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
步骤二中，所述连续沉降系统包括2～10个串联的沉降塔，沉降塔设有上搅拌装置、下搅拌装置和侧搅拌装置，搅拌塔的长径比为(1～20)：1，沿搅拌塔高向，塔身1/10～3/5段设一至多个取样口，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～10h。
步骤二中，所述富芳轻质油的密度为0.75～1.1g/cm3，喹啉不溶物质量含量为0～0.1wt％，所述富芳重质油的密度为1.0～1.35g/cm3。
步骤三中，所述混合釜的混合条件为：混合温度80～180℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
步骤三中，所述分离装置为离心机、抽滤机或萃取反应釜，分离装置中设筛网，筛网目数为300～1200目，分离条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～10h。
步骤三中，所述可溶组分中的喹啉不溶物质量含量为0～0.05％，不溶组分中的喹啉不溶物质量含量为20％～95％。
步骤四中，所述第Ⅱ溶剂为庚烷、戊烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉中的任意一种或两种以上混合物。
步骤四中，所述滤液中喹啉不溶物含量为0～0.1wt％，滤渣中β树脂的质量含量为0～10％。
步骤五中，所述重质精制沥青的软化点为30～120℃，甲苯不溶物质量含量为2％～20％，喹啉不溶物含量为0～0.2wt％。
步骤六中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80％～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
步骤六中，所述粉碎处理是经滚齿破碎机及气流粉碎机进行粉碎处理，所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
步骤六中，所述煅烧处理是经回转式煅烧炉进行煅烧，煅烧条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
步骤六中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
步骤六中，所述石墨化炉的石墨化条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例】
如图1所示，本实施例中，一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，包括如下步骤：
步骤一，将原料油储罐1内的原料油经1号加热炉2加热后送入1号减压蒸馏塔3切除轻质油，轻质油送入轻油储罐5，剩余产物即重质油储存在重油储罐4中，重质油再送入聚合反应釜6，对其进行加压沥青化反应，制得的聚合沥青送入沥青储罐7；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定剂油比在1号混合釜8内混合均匀，然后进入连续沉降系统9进行静置沉降分离，经过油品计量槽(包括重质油计量槽10和轻质油计量槽11)对中间产物收率比进行标定，得到富芳轻质油和富芳重质油，分别送入富芳轻质油储罐13和富芳重质油储罐12中；
步骤三，将步骤二得到的富芳重质油与储存在第Ⅰ溶剂罐14中的第Ⅰ溶剂按设定剂油比送入2号混合釜15混合均匀后，通过离心泵送入离心机16进行分离处理，得到可溶组分和不溶组分，其中不溶组分送入不溶组合储罐17中；
步骤四，将步骤三得到的不溶组分与第Ⅰ溶剂、储存在第Ⅱ溶剂罐18内的第Ⅱ溶剂按设定剂油比导入3号混合釜混合均匀后，送入压滤机20进行萃取分离处理，得到滤液和滤渣，分别送入滤液储罐22和滤渣储罐21中；
步骤五，将步骤四得到的滤液经2号加热炉23加热后，送入2号减压蒸馏塔24处理，塔中分别回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，回收的第Ⅰ溶剂送入第Ⅰ溶剂回收罐25中，回收的第Ⅱ溶剂送入第Ⅱ溶剂回收罐26中，塔顶得到副产轻油，塔底得到重质精制沥青，送入重质精制沥青储罐27中；
步骤六，将步骤五得到的重质精制沥青经3号加热炉28加热后，经馏分塔29送入延迟焦化塔30进行定向焦化反应，得到广域体中间相生焦，将广域体中间相生焦经滚齿破碎机31和气流粉碎机32进行粉碎处理后，得到满足粒度要求的生焦颗粒，再将生焦颗粒送入回转式煅烧炉33进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，最后将煅后焦颗粒送入石墨化炉34中进行石墨化处理，石墨化后产物经分级机35筛分后制得高性能人造石墨类负极材料。
本实施例中6个具体实施例的主要工艺参数及各项指标如表1-表16所示。
表1各批次原料油的性能指标
实施例 原料油 QI/％
1 低温煤焦油 1.53
2 中温煤焦油 2.78
3 高温煤焦油 3.98
4 石油渣油 0.76
5 催化裂化油浆 5.34
6 煤液化重质油 4.56
表2原料油的减压蒸馏工艺参数
Figure BDA0002573179900000091
表3原料油蒸馏剩余产物聚合反应工艺参数
Figure BDA0002573179900000092
表4聚合沥青性能指标
实施例 软化点/℃ 密度/g/cm<sup>3</sup>
1 30 0.950
2 28 0.985
3 46 1.120
4 26 1.006
5 28 0.892
6 25 1.000
表5聚合沥青沉降分离工艺参数
Figure BDA0002573179900000101
表6富芳重质油离心分离工艺参数
Figure BDA0002573179900000102
表7不溶组分压滤分离工艺参数
Figure BDA0002573179900000111
表8滤液减压蒸馏工艺参数
Figure BDA0002573179900000112
表9重质精制沥青性能指标
实施例 SP/℃ TI/％ QI/％
1 50 10.05 0.05
2 42 8.12 0.04
3 52 12.21 0.10
4 32 6.78 0.02
5 34 6.22 0.01
6 38 7.42 0.01
表10重质精制沥青定向焦化工艺参数
实施例 焦化压力/MPa 升温速率/℃/min 焦化终温/℃ 停留时间/h
1 0.2 3 480 4
2 0.3 5 490 6
3 0.4 4 510 5
4 0.5 2 500 4
5 0.1 3 460 7
6 0.3 8 520 2
表11中间相生焦性能指标
实施例 中间相含量/％ 真密度/g/cm<sup>3</sup> 灰分/％ S/％ N/％ 挥发分/％
1 90 1.42 0.04 0.37 0.45 4.0
2 94 1.43 0.03 0.35 0.44 3.3
3 97 1.45 0.02 0.32 0.43 3.5
4 95 1.44 0.02 0.32 0.44 3.6
5 88 1.41 0.04 0.36 0.46 4.2
6 100 1.45 0.01 0.31 0.42 3.0
表12中间相生焦颗粒粒度
实施例 D<sub>50</sub>/μm
1 22
2 28
3 25
4 30
5 34
6 20
表13中间相生焦颗粒煅烧工艺参数
实施例 升温速率/℃/min 煅烧终温/℃ 停留时间/h
1 5 1000 6
2 4 1200 4
3 6 1100 5
4 3 1300 4
5 5 1450 3
6 2 1100 5
表14煅后焦颗粒性能指标
实施例 真密度/g/cm<sup>3</sup> 振实密度/g/cm<sup>3</sup> S/％ N/％ 灰分/％ D<sub>50</sub>/μm
1 2.13 0.91 0.32 0.41 0.02 19
2 2.14 0.93 0.31 0.38 0.02 24
3 2.13 0.92 0.31 0.38 0.01 23
4 2.14 0.93 0.30 0.37 0.01 25
5 2.15 0.94 0.32 0.40 0.03 29
6 2.13 0.92 0.29 0.36 0.01 18
表15煅后焦颗粒石墨化工艺参数
实施例 升温速率/℃/min 石墨化终温/℃ 停留时间/h
1 3 2800 4
2 2 2500 8
3 4 2700 6
4 5 2600 5
5 3 3000 3
6 6 2900 4
表16人造石墨负极材料性能指标
Figure BDA0002573179900000131
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种高性能人造石墨类负极材料，其特征在于，所述高性能人造石墨类负极材料的理化指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％；所述高性能人造石墨类负极材料的片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
2.如权利要求1所述一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将原料油经减压蒸馏塔切除轻质油后的剩余产物送入聚合反应釜，对其进行加压沥青化反应，制得聚合沥青；所述减压蒸馏塔的蒸馏条件为：塔底温度控制在220～360℃，塔顶温度控制在180～280℃，真空度控制在0.01～0.09MPa；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定剂油比在混合釜内混合均匀后，进入连续沉降系统进行静置沉降分离，经过油品计量槽对中间产物收率比进行标定，得到富芳轻质油和富芳重质油；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述中间产物收率比为富芳轻质油与富芳重质油的质量比，且中间产物收率比为(5～9.5)：(5～0.5)；
步骤三，将步骤二得到的富芳重质油与第Ⅰ溶剂按设定剂油比送入混合釜混合均匀后，通过离心泵送入分离装置进行分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述富芳重质油与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.2～10)；
步骤四，将步骤三得到的不溶组分依次与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂按设定剂油比导入混合釜混合均匀后，送入萃取分离装置进行萃取分离处理，得到滤液和滤渣；所述不溶组分与第Ⅰ溶剂、第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)：(0.5～10)；
步骤五，将步骤四得到的滤液经减压蒸馏塔处理，塔中分别回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，塔顶得到副产轻油，塔底得到重质精制沥青；所述减压蒸馏塔的处理条件为：塔底温度220～380℃，塔顶温度120～280℃，真空度0.01～0.09MPa；
步骤六，将步骤五得到的重质精制沥青经加热炉加热后，送入延迟焦化塔进行定向焦化反应，得到广域体中间相生焦；所述延迟焦化塔的定向焦化反应条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；将广域体中间相生焦进行粉碎处理后，得到满足粒度要求的生焦颗粒，再将生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，最后将煅后焦颗粒送入石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化后产物经分级机筛分后制得高性能人造石墨类负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤一中，所述原料油是中温煤焦油、低温煤焦油、高温煤焦油、石油系渣油、催化裂化油浆、煤液化重质油中的一种，且喹啉不溶物质量含量为0.1％～20％。
4.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤一中，所述聚合反应釜的加热方式为导热熔盐加热、导热油加热、电阻丝加热或电磁感应线圈加热，聚合反应釜的釜壁设夹套保温，釜顶设搅拌装置，搅拌装置由上、中、下三层搅拌桨组成。
5.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤一中，所述加压沥青化反应时用惰性气体进行置换保护，惰性气体采用高纯氮气或高纯氩气，置换后的初始压力为0.01～0.5MPa，反应终压为0.3～2.0MPa，反应温度为300～450℃，恒温时间为0.5～10h，升温速率为0.5～5℃/min。
6.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤一中，所述聚合沥青的软化点为20～120℃，密度为0.8～1.3g/cm3，其所生成微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
7.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤二中，所述第Ⅰ溶剂包括煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤二中，所述混合釜内的混合条件为：混合温度80～200℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
9.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤二中，所述连续沉降系统包括2～10个串联的沉降塔，沉降塔设有上搅拌装置、下搅拌装置和侧搅拌装置，搅拌塔的长径比为(1～20)：1，沿搅拌塔高向，塔身1/10～3/5段设一至多个取样口，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～10h。
10.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤二中，所述富芳轻质油的密度为0.75～1.1g/cm3，喹啉不溶物质量含量为0～0.1wt％，所述富芳重质油的密度为1.0～1.35g/cm3。
11.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤三中，所述混合釜的混合条件为：混合温度80～180℃，混合时间0.5～4h，搅拌转速50～200rad/min。
12.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤三中，所述分离装置为离心机、抽滤机或萃取反应釜，分离装置中设筛网，筛网目数为300～1200目，分离条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～10h。
13.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤三中，所述可溶组分中的喹啉不溶物质量含量为0～0.05％，不溶组分中的喹啉不溶物质量含量为20％～95％。
14.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤四中，所述第Ⅱ溶剂为庚烷、戊烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉中的任意一种或两种以上混合物。
15.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤四中，所述滤液中喹啉不溶物含量为0～0.1wt％，滤渣中β树脂的质量含量为0～10％。
16.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤五中，所述重质精制沥青的软化点为30～120℃，甲苯不溶物质量含量为2％～20％，喹啉不溶物含量为0～0.2wt％。
17.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤六中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80％～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
18.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤六中，所述粉碎处理是经滚齿破碎机及气流粉碎机进行粉碎处理，所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
19.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤六中，所述煅烧处理是经回转式煅烧炉进行煅烧，煅烧条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
20.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤六中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
21.根据权利要求2所述的一种高性能人造石墨类负极材料的生产工艺，其特征在于，步骤六中，所述石墨化炉的石墨化条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421031A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN112830482A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨包覆剂、包覆改性石墨材料、电池及其制备和应用
CN113979432A (zh) * 2021-09-07 2022-01-28 陕西榆能集团能源化工研究院有限公司 利用中低温煤焦油制备锂电池负极材料的方法和应用
CN116042247A (zh) * 2022-11-04 2023-05-02 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性生焦材料及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051191A (zh) * 2009-11-03 2011-05-11 上海宝钢化工有限公司 煤系针状焦的生产方法及系统
CN102703104A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 遇秉武 一种低qi煤沥青的生产方法
CN103087745A (zh) * 2011-11-01 2013-05-08 北京三聚创洁科技发展有限公司 一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺
CN104650938A (zh) * 2015-01-12 2015-05-27 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 针状焦、中间相炭微球、优质沥青的联产工艺方法
JP2015187972A (ja) * 2014-03-13 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池
CN105754630A (zh) * 2016-03-25 2016-07-13 神华集团有限责任公司 煤液化沥青的制备方法
WO2017221895A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 昭和電工株式会社 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極
US20180340126A1 (en) * 2017-02-12 2018-11-29 Magema Technology, Llc Heavy marine fuel oil composition
CN109504415A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 大同新成新材料股份有限公司 一种针状焦的生产方法
CN110964562A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 何巨堂 不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051191A (zh) * 2009-11-03 2011-05-11 上海宝钢化工有限公司 煤系针状焦的生产方法及系统
CN103087745A (zh) * 2011-11-01 2013-05-08 北京三聚创洁科技发展有限公司 一种利用煤焦油结合重相循环制备针状焦原料的工艺
CN102703104A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 遇秉武 一种低qi煤沥青的生产方法
JP2015187972A (ja) * 2014-03-13 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池
CN104650938A (zh) * 2015-01-12 2015-05-27 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 针状焦、中间相炭微球、优质沥青的联产工艺方法
CN105754630A (zh) * 2016-03-25 2016-07-13 神华集团有限责任公司 煤液化沥青的制备方法
WO2017221895A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 昭和電工株式会社 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極
US20180340126A1 (en) * 2017-02-12 2018-11-29 Magema Technology, Llc Heavy marine fuel oil composition
CN110964562A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 何巨堂 不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法
CN109504415A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 大同新成新材料股份有限公司 一种针状焦的生产方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421031A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN112421031B (zh) * 2020-11-24 2022-04-05 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN112830482A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨包覆剂、包覆改性石墨材料、电池及其制备和应用
CN112830482B (zh) * 2020-12-31 2022-10-04 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨包覆剂、包覆改性石墨材料、电池及其制备和应用
CN113979432A (zh) * 2021-09-07 2022-01-28 陕西榆能集团能源化工研究院有限公司 利用中低温煤焦油制备锂电池负极材料的方法和应用
CN113979432B (zh) * 2021-09-07 2023-10-03 陕西榆能集团能源化工研究院有限公司 利用中低温煤焦油制备锂电池负极材料的方法和应用
CN116042247A (zh) * 2022-11-04 2023-05-02 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性生焦材料及其制备方法和应用
CN116042247B (zh) * 2022-11-04 2024-09-20 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性生焦材料及其制备方法和应用

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