CN111826616B - 一种核燃料包壳涂层及其制备方法 - Google Patents

一种核燃料包壳涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核燃料包壳涂层及其制备方法，属于复合涂层技术领域。本发明提供的核燃料包壳涂层包括核燃料包壳和位于核燃料包壳表面至少一组层叠的复合涂层；每组复合涂层由内至外依次包括抗腐蚀抗氧化金属层、抗辐照过渡层和抗辐照非晶纳米晶层。本发明所述抗腐蚀抗氧化金属层不仅可以释放涂层中的内应力、提高与核燃料包壳的结合力，还可以在900℃以上的蒸汽条件下抗高温氧化并耐反应堆冷却水的腐蚀；所述抗辐照过渡层可以减少内应力的累积，并且同时具有抗辐照、抗腐蚀的性能；所述抗辐照非晶纳米晶层具有高硬度，且其可以直接吸收辐照产生的缺陷和损伤，从而减少辐照对包壳材料造成的影响。

Description

一种核燃料包壳涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合涂层技术领域，特别涉及一种核燃料包壳涂层及其制备方法。
背景技术
核能作为一种高效、经济、可靠的清洁能源，受到了人们极大地关注，并得到了蓬勃的发展。核燃料包壳材料是核燃料的密封外壳，其材质为锆合金、不锈钢和镍基合金等，其作用是防止裂变产物逸散和避免燃料受冷却剂腐蚀以及有效地导出热能。在核用材料中，以包壳材料的工况最苛刻，这是因为：1)包壳材料包容核燃料，需要承受高温、高压、大的温度梯度和强中子辐照；2)包壳材料与冷却剂接触，需要承受强腐蚀。这些严重影响了核燃料包壳的安全性能和使用寿命。
在包壳材料表面制备具有抗辐照、耐腐蚀、耐高温氧化性能的涂层是提高核燃料包壳的安全性能和使用寿命的有效手段。目前，核燃料包壳涂层主要有CrN/TiAlN多层膜复合涂层，此涂层能够吸收由辐照造成的缺陷和损伤，减少辐照对包壳材料造成的影响，但是，此涂层在氧化过程中总是会快速的开裂分解，其抗高温氧化性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核燃料包壳涂层及其制备方法。本发明提供的核燃料包壳涂层硬度高，抗辐照、耐腐蚀、耐高温氧化性能优异。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种核燃料包壳涂层，包括核燃料包壳和位于核燃料包壳表面至少一组层叠的复合涂层；每组复合涂层由内至外依次包括抗腐蚀抗氧化金属层、抗辐照过渡层和抗辐照非晶纳米晶层；
所述抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr或CrAl合金；
所述抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC或CrAlTiSiC；
所述抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN或CrAlTiSiCN。
优选的，所述CrAl合金中Cr的质量百分含量为30～60％，Al的质量百分含量为40～70％；
所述抗腐蚀抗氧化金属层的厚度为1～10μm。
优选的，所述CrTiSiC含有的物相包括CrC陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述CrAlTiSiC含有的物相包括CrAlC陶瓷相、TiAlC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述抗辐照过渡层的厚度为0.1～3μm。
优选的，所述CrTiSiCN含有的物相包括CrN陶瓷相、CrC陶瓷相、TiN陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述CrAlTiSiCN含有的物相包括CrAlN陶瓷相、CrAlC陶瓷相、TiAlN陶瓷相、TiAlC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述抗辐照非晶纳米晶层的厚度为1～20μm。
优选的，所述核燃料包壳的材质为锆合金、不锈钢和镍基合金中的一种或几种。
本发明提供了上述核燃料包壳涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在核燃料包壳表面进行第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗腐蚀抗氧化金属层；所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr或CrAl合金；
(2)在氩气和乙炔气氛下，在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同步进行第一高功率脉冲磁控溅射和第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照过渡层；所述第一高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶，所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
(3)在氩气、乙炔和氮气气氛下，在所述抗辐照过渡层表面同步进行第二高功率脉冲磁控溅射和第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照非晶纳米晶层；所述第二高功率脉冲磁控溅射靶材为TiSi合金靶，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
(4)当复合涂层为一组时，即得到核燃料包壳涂层；当复合涂层大于一组时，根据复合涂层的组数重复步骤(1)～(3)，得到核燃料包壳涂层。
优选的，所述步骤(1)中第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为10～100min，负偏压为50～400V，占空比为0.0001～1％，弧流为40～120A，偏转电流为1.5～3A，脉宽为1～10μs。
优选的，所述步骤(2)中氩气的流量为50～200sccm，乙炔的流量为30～200sccm；
所述TiSi合金靶中Ti的质量百分含量为50～85％，Si的质量百分含量为15～50％；
所述第一高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间为2～100min，负极偏压为50～400V，脉宽为50μs～500μs，频率为100～1000Hz，功率为1～8kW；
所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为2～100min，负偏压为50～400V，占空比为0.0001～1％，弧流为40～120A，偏转电流为1.5～3A，脉宽为1～10μs。
优选的，所述步骤(3)中氩气的流量为50～200sccm，氮气的流量为10～100sccm，乙炔的流量为10～100sccm；
所述TiSi合金靶中Ti的质量百分含量为50～85％，Si的质量百分含量为15～50％；
所述第二高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间为2～100min，负偏压为50～400V，脉宽为50μs～500μs，频率为100～1000Hz，功率为1～8kW；
所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为20～400min，负偏压为50～400V，占空比为0.0001～1％，弧流为40～120A，偏转电流为1.5～3A，脉宽为1～10μs。
本发明提供了一种核燃料包壳涂层，包括核燃料包壳和位于核燃料包壳表面至少一组层叠的复合涂层；每组复合涂层由内至外依次包括抗腐蚀抗氧化金属层、抗辐照过渡层和抗辐照非晶纳米晶层；所述抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr或CrAl合金；所述抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC或CrAlTiSiC；所述抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN或CrAlTiSiCN。本发明所述抗腐蚀抗氧化金属层一方面可以释放涂层中的内应力、提高与核燃料包壳的结合力，还可以在900℃以上的蒸汽条件下抗高温氧化并耐反应堆冷却水的腐蚀，这是由于在高温条件Cr，CrAl表面会形成致密的Cr2O3、Al2O3，可以阻止氧向内层的进一步扩散，同时Cr2O3、Al2O3也具有很强的抗腐蚀能力；所述抗辐照过渡层可以减少内应力的累积，并且同时具有抗辐照、抗腐蚀的性能；所述抗辐照非晶纳米晶层具有高硬度，且其含有的非晶相不仅可以直接吸收辐照产生的缺陷和损伤，还可以吸收移动到非晶相处的缺陷、损伤，降低纳米晶的损伤，从而减少辐照对包壳材料造成的影响。本发明提供的涂层具有多层结构，能够吸收更多辐照产生的缺陷和损伤，同时抗腐蚀抗氧化金属层与抗辐照非晶纳米晶层的复合能够形成软-硬层交替结构，其中抗腐蚀抗氧化金属层比较软，内应力低，低应力层及高应力层交替沉积，可以降低涂层内的应力平均值，且应力沿层深分布更均匀，有效的改善涂层内的残余应力，能够在保证高硬度的基础上提高涂层的韧性。
本发明提供了一种核燃料包壳涂层的制备方法，本发明通过高功率脉冲离子束复合技术，即高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积(HIPIFCVA)的复合技术制备涂层，能够实现多元多相涂层的可控制备，所得涂层结构致密、缺陷少、结合力高，可以有效地阻挡氧的向内扩散，提高基体的抗腐蚀、抗高温氧化的能力。同时，本发明提供的方法操作简单，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1是本发明核燃料包壳涂层的结构示意图；
图2是不同功率电源工作下的离子束沉积示意图；
图3是实施例1所得核燃料包壳涂层的扫描电镜图；
图4是实施例1所得抗辐照非晶纳米晶层的透射电镜图；
图5是实施例3与对比例1在高温蒸汽氧化下的增重曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种核燃料包壳涂层，其结构示意图如图1所示，包括核燃料包壳4和位于核燃料包壳表面至少一组层叠的复合涂层；每组复合涂层由内至外依次包括抗腐蚀抗氧化金属层1、抗辐照过渡层2和抗辐照非晶纳米晶层3；
所述抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr或CrAl合金；
所述抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC或CrAlTiSiC；
所述抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN或CrAlTiSiCN。
本发明每组复合涂层包括位于最内层的抗腐蚀抗氧化金属层1，所述抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr或CrAl合金。在本发明中，所述CrAl合金中Cr的质量百分含量优选为30～60％，更优选为40～50％；Al的质量百分含量优选为40～70％，更优选为50～60％。在本发明中，所述抗腐蚀抗氧化金属层的厚度优选独立为1～10μm，更优选独立为3～6μm。在本发明中，所述抗腐蚀抗氧化金属层一方面可以释放涂层中的内应力、提高与核燃料包壳的结合力，还可以在900℃以上的蒸汽条件下抗高温氧化并耐反应堆冷却水的腐蚀，这是由于抗腐蚀抗氧化金属层比较软，内应力低，低应力层及高应力层交替沉积后，可以降低涂层内的应力平均值，且应力沿层深分布更均匀，有效的改善涂层内的残余应力；Cr或CrAl合金与过渡层及抗辐照层以及基体的结合力都很好，在高温条件Cr，CrAl表面会形成致密的Cr2O3、Al2O3，可以阻止氧向内层的进一步扩散，同时Cr2O3、Al2O3也具有很强的抗腐蚀能力。
本发明每组复合涂层包括位于所述抗腐蚀抗氧化金属层外表面的抗辐照过渡层2，所述抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC或CrAlTiSiC。在本发明中，所述抗辐照过渡层的厚度优选为0.1～3μm，更优选为0.4～2.5μm。在本发明中，所述CrTiSiC含有的物相包括CrC陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相；所述CrAlTiSiC含有的物相包括CrAlC陶瓷相、TiAlC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相。在本发明中，所述抗辐照过渡层可以减少内应力的累积，并且同时具有抗辐照、抗腐蚀的性能。
本发明每组复合涂层包括位于所述抗辐照过渡层外表面的抗辐照非晶纳米晶层3，所述抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN或CrAlTiSiCN。在本发明中，抗辐照非晶纳米晶层中非晶和晶态共存，所述纳米晶的晶粒尺寸优选为8～100nm。在本发明中，所述CrTiSiCN包括CrN陶瓷相、CrC陶瓷相、TiN陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相；所述CrAlTiSiCN包括CrAlN陶瓷相、CrAlC陶瓷相、TiN陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相。在本发明中，所述抗辐照非晶纳米晶层的厚度优选为1～20μm，更优选为4～15μm。在本发明中，所述抗辐照非晶纳米晶层具有高硬度，且其可以直接吸收辐照产生的缺陷和损伤，从而减少辐照对包壳材料造成的影响。
本发明所述核燃料包壳涂层包括至少一组层叠的复合涂层，优选为1～6组，最优选为3～5组。在本发明中，所述核燃料包壳涂层的总厚度优选为20～40μm，更优选为25～35μm。本发明所述核燃料包壳涂层具有多层结构，增加了晶界的数量，能够吸收更多辐照产生的缺陷和损伤，同时抗腐蚀抗氧化金属层与抗辐照非晶纳米晶层能够形成软-硬层交替结构，释放内应力，在保证高硬度的基础上提高涂层的韧性。
在本发明中，所述核燃料包壳4的材质优选为锆合金、不锈钢和镍基合金中的一种或几种。本发明对所述锆合金、不锈钢和镍基合金的具体成分和型号没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的上述材质即可。作为本发明的一个具体实施例，所述锆合金优选为Zr-4，其各元素质量百分含量为：Zr-98.2％，Sn-1.5％，Fe-0.2％，Cr-0.1％，不锈钢优选为304不锈钢，镍基合金优选为NAS690镍基合金，其各组分质量百分含量为：C≤0.05％，Mn≤0.5％，Ni≥58.0％，Si≤0.5％，S≤0.015％，Cr 27.0～31.0％，Cu≤0.5％，Fe 7.0～11.0％。本发明对所述核燃料包壳的尺寸没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知尺寸的核燃料包壳尺寸即可。
本发明还提供了上述核燃料包壳涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在核燃料包壳表面进行第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗腐蚀抗氧化金属层；所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr或CrAl合金；
(2)在氩气和乙炔气氛下，在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同步进行第一高功率脉冲磁控溅射和第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照过渡层；所述第一高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶，所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
(3)在氩气、乙炔和氮气气氛下，在所述抗辐照过渡层表面同步进行第二高功率脉冲磁控溅射和第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照非晶纳米晶层；所述第二高功率脉冲磁控溅射靶材为TiSi合金靶，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
(4)当复合涂层为一组时，即得到核燃料包壳涂层；当复合涂层大于一组时，根据复合涂层的组数重复步骤(1)～(3)，得到核燃料包壳涂层；
本发明对核燃料包壳进行第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积前，还优选包括对核燃料包壳进行气体离子源清洗。在本发明中，所述气体离子源清洗优选在氩气和氢气氛围下进行，所述氩气的流量优选为40～150sccm，更优选为50～80sccm；所述氢气的流量优选为5～30sccm，更优选为10～20sccm。在本发明中，所述气体离子源清洗的负偏压优选为150～500V，更优选为200～400V；功率为1～8kW，优选为3～6kW；时间优选为20～90min，更优选为30～60min。在本发明中，所述氩气和氢气在离子源的电离作用下形成氩气等离子体和氢气等离子体，对核燃料包壳表面产生物理轰击作用，实现对核燃料包壳的清洗和粗化，在本发明中，所述气体离子源清洗后核燃料包壳表面的粗糙度变化优选0.05～0.2μm，更优选≤0.1μm。
本发明对核燃料包壳进行第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗腐蚀抗氧化金属层。在本发明中，所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr或CrAl合金，当靶材为CrAl合金时，所述CrAl合金中Cr的质量百分含量优选为30～60％，更优选为40～50％；Al的质量百分含量优选为40～70％，更优选为50～60％。在本发明中，所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的负偏压优选为50～400V，更优选为60～200V；占空比优选为0.0001～1％，更优选为0.001～0.1％；弧流优选为40～120A，更优选为60～120A；偏转电流优选为1.5～3A，更优选为2～2.5A；脉宽优选为1～10μs，更优选为2～5μs。在本发明中，所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的时间为10～100min，优选为30～60min。
得到抗腐蚀抗氧化金属层后，本发明在氩气和乙炔气氛下，在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同步进行第一高功率脉冲磁控溅射和第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照过渡层；所述高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶，所述TiSi合金靶中Ti的质量百分含量优选为50～85％，更优选为60～75％，Si的质量百分含量优选为15～50％，更优选为25～40％。在本发明中，所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶，所述CrAl合金靶中Cr、Al的质量百分含量与上文相同，在此不再赘述。在本发明中，所述氩气的流量优选为50～200sccm，更优选为70～150sccm；所述乙炔的流量优选为30～200sccm，更优选为50～150sccm。在本发明中，所述第一高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间优选为2～100min，更优选为10～80min；负偏压优选为50～400V，更优选为100～300V；脉宽优选为50～500μs，更优选为100～300μs；频率优选为100～1000Hz，更优选为200～800Hz。
在本发明中，所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间优选为2～100min，更优选为10～80min；负偏压优选为50～400V，更优选为100～300V；占空比优选为0.0001～1％，更优选为0.001～0.1％；弧流优选为40～120A，更优选为60～120A；偏转电流优选为1.5～3A，更优选为2～2.5A；脉宽优选为1～10μs，更优选为2～5μs。
在本发明中，所述Cr或者CrAl靶以及TiSi靶工作时溅出组分与乙炔气体反应形成CrTiSiC或CrAlTiSiC。
得到抗辐照过渡层后，本发明在氩气、乙炔和氮气气氛下，在氩气、乙炔和氮气气氛下，在所述抗辐照过渡层表面同步进行第二高功率脉冲磁控溅射和第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照非晶纳米晶层；所述第二高功率脉冲磁控溅射靶材为TiSi合金靶，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶。在本发明中，所述氩气的流量优选为50～200sccm，更优选为100～150sccm；所述氮气的流量优选为10～100sccm，更优选为20～60sccm；所述乙炔的流量优选为10～100sccm，更优选为20～60sccm。
在本发明中，所述第二高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间优选为2～100min，更优选为10～80min；负偏压优选为50～400V，更优选为100～300V；脉宽优选为50～500μs，更优选为100～300μs；频率优选为100～1000Hz，更优选为200～800Hz。
在本发明中，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间优选为2～100min，更优选为10～80min；负偏压优选为50～400V，更优选为100～300V；占空比优选为0.0001～1％，更优选为0.001～0.1％；弧流优选为40～120A，更优选为60～120A；偏转电流优选为1.5～3A，更优选为2～2.5A；脉宽优选为1～10μs，更优选为2～5μs。
当复合涂层为一组时，即得到核燃料包壳涂层；当复合涂层大于一组时，根据复合涂层的组数重复步骤(1)～(3)，得到核燃料包壳涂层。
本发明对所述高功率脉冲磁控溅射和第一、第二、第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积使用的装置没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的高功率脉冲磁控溅射装置和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积装置即可。
不同功率电源工作下的离子束沉积示意图如图2所示，图2中，(a)为直流偏压下离子束的沉积示意图，(b)为一般脉冲偏压(占空比为10～90％)下离子束的沉积示意图，(c)为高功率脉冲偏压(占空比≤1％)下离子束的沉积示意图。由图2可以看出，高功率脉冲偏压下离子迁移率高，所得涂层致密性高。本发明使用高功率脉冲离子束复合技术，即高功率脉冲磁控溅射(HIPIMS)和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积(HIPIFCVA)的复合技术制备涂层，能够实现多元多相涂层的可控制备，所得涂层结构致密、缺陷少、结合力高，可以有效的阻挡氧的向内扩散，提高基体的抗腐蚀、抗高温氧化的能力。同时，本发明提供的方法操作简单，易于实现工业化大批量生产。
下面结合实施例对本发明提供的核燃料包壳涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)利用气体离子源对锆合金核燃料包壳表面进行表面清洁、粗化，离子源清洗时氩气流量50sccm，氢气流量20sccm，负偏压350V，功率4W，时间30min；在进行所述气体离子源清洗后，所述核燃料包壳表面的粗糙度增加0.1μm；
(2)利用高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积技术在离子源清洗后的核燃料包壳表面沉积Cr的金属层，负偏压为80V，占空比为0.008％，偏转电流为2.5A，弧流为90A，脉宽为4μs，沉积时间为80min；在进行所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积后，所得抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr，厚度为8μm；
(3)在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同时进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所述高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶(Ti、Si质量比为85：15)，所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶，所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积时氩气流量为100sccm，乙炔流量为50sccm，负偏压为60V，所述Cr靶占空比为0.004％，脉宽为4μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的时间为40min；所得抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC，厚度为2μm；
(4)在所述抗辐照过渡层表面进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所用金属靶材为TiSi(Ti、Si质量比为85：15)靶和Cr同时工作，沉积时氩气流量为80sccm，氮气流量为20sccm，乙炔流量为15sccm，负偏压为60V，所用Cr靶占空比为0.004％，脉宽为4μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；所得抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN，厚度为10μm；最终得到总厚度为20μm的核燃料包壳涂层。
所得核燃料包壳涂层的扫描电镜图(SEM)如图3所示，由图3可以看出，所得涂层表面无孔洞等缺陷，致密性高。
所得抗辐照非晶纳米晶层的透射电镜图(TEM)如图4所示，由图4可以看出所得涂层为无定型的非晶态包裹晶体，且晶粒尺寸为纳米级，说明涂层具有纳米晶非晶复合结构。
实施例2
(1)利用气体离子源对304不锈钢核燃料包壳表面进行表面清洁、粗化，离子源清洗时氩气流量50sccm，氢气流量20sccm，负偏压350V，功率4W，时间30min；在进行所述气体离子源清洗后，所述核燃料包壳表面的粗糙度增加0.1μm；
(2)利用高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积技术在离子源清洗后的核燃料包壳表面沉积Cr的金属层，制备负偏压为80V，占空比为0.008％，偏转电流为2.5A，弧流为90A，脉宽为4μs，沉积时间为15min；在进行所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积后，所得抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr，厚度为1.5μm；
(3)在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同时进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所述高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶(Ti、Si质量比为85：15)，所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr合金靶，所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积时氩气流量为100sccm，乙炔流量为20sccm，负偏压为60V，Cr合金靶占空比为0.001％，脉宽为15μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；
所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的时间为10min；所得抗辐照过渡层的成分为CrAlTiSiC，厚度为0.5μm；
(4)在所述抗辐照过渡层表面进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所用金属靶材为TiSi(Ti、Si质量比为85：15)靶和Cr靶同时工作，沉积时氩气流量为80sccm，氮气流量为20sccm，乙炔流量为15sccm，负偏压为60V，所用CrAl合金靶占空比为0.001％，脉宽为15μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；所得抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrAlTiSiCN，厚度为3μm；
(5)重复步骤(2)～(4)3次，得到包括4组层叠的复合涂层的核燃料包壳涂层，其厚度为20μm。
实施例3
(1)利用气体离子源对锆合金核燃料包壳表面进行表面清洁、粗化，离子源清洗时氩气流量50sccm，氢气流量20sccm，负偏压350V，功率4W，时间30min；在进行所述气体离子源清洗后，所述核燃料包壳表面的粗糙度增加0.1μm；
(2)利用高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积技术在离子源清洗后的核燃料包壳表面沉积CrAl(Cr、Al质量比为30：70)的金属层，制备负偏压为80V，占空比为0.008％，偏转电流为2.5A，弧流为90A，脉宽为4μs，沉积时间为10min；在进行所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积后，所得抗腐蚀抗氧化金属层的成分为CrAl，厚度为1μm；
(3)在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同时进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所述高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶(Ti、Si质量比为85：15)，所述高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为CrAl合金靶(Cr、Al质量比为30：70)，所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积时氩气流量为100sccm，乙炔流量为20sccm，负偏压为60V，CrAl合金靶占空比为0.001％，脉宽为4μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；所述高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的时间为10min；所得抗辐照过渡层的成分为CrAlTiSiC，厚度为0.5μm；
(4)在所述抗辐照过渡层表面进行高功率脉冲磁控溅射和高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，所用金属靶材为TiSi(Ti、Si质量比为85：15)靶和CrAl合金靶(Cr、Al质量比为30：70)同时工作，沉积时氩气流量为80sccm，氮气流量为20sccm，乙炔流量为15sccm，负偏压为60V，所用CrAl合金靶占空比为0.001％，脉宽为4μs，偏转电流为2.5A，弧流为90A；所用TiSi靶脉宽为50μs，频率500Hz，功率为6kW；所得抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrAlTiSiCN，厚度为2μm；
(5)重复步骤(2)～(4)5次，得到包括6组层叠的复合涂层的核燃料包壳涂层，其厚度为21μm。
测试例1
分别测试实施例1～3所得核燃料包壳涂层的硬度，将所得结果列于表1中；
使用He2+作为辐照离子源对实施例1～3所得核燃料包壳涂层进行辐照，离子能量为50keV，辐照剂量为5×1016ions/cm2；将辐照后各涂层的硬度列于表1中。
表1实施例1～3所得涂层辐照前后的硬度
Figure BDA0002597948280000121
Figure BDA0002597948280000131
由表1可知，本发明所得核燃料包壳涂层具有高硬度，且辐照后硬度下降程度低，说明多层非晶纳米晶涂层，层数越多，抗辐照损伤能力越强。
测试例2
对实施例3所得核燃料包壳涂层进行耐高温氧化性能测试，方法如下：
将实施例3所得核燃料包壳涂层置于900℃蒸汽中，记录不同时间下核燃料包壳的增重；同时设置一组没有涂层的核燃料包壳作为对比例1，实施例3及对比例所得增重曲线如图5所示。
由图5可以看出，900℃蒸汽氧化3600s后，实施例3锆合金核燃料包壳单位面积增重为2.99mg/cm2，而实施例3所得具有涂层的核燃料包壳增重为0.73mg/cm2，后者仅为前者的1/4，说明本发明所述核燃料包壳涂层具有良好的耐高温氧化性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种核燃料包壳涂层，其特征在于，包括核燃料包壳和位于核燃料包壳表面至少一组层叠的复合涂层；每组复合涂层由内至外依次包括抗腐蚀抗氧化金属层、抗辐照过渡层和抗辐照非晶纳米晶层；
所述抗腐蚀抗氧化金属层的成分为Cr或CrAl合金；
所述抗辐照过渡层的成分为CrTiSiC或CrAlTiSiC；
所述抗辐照非晶纳米晶层的成分为CrTiSiCN或CrAlTiSiCN；所述CrTiSiCN含有的物相包括CrN陶瓷相、CrC陶瓷相、TiN陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述CrAlTiSiCN含有的物相包括CrAlN陶瓷相、CrAlC陶瓷相、TiAlN陶瓷相、TiAlC陶瓷相、非晶SiN相、非晶SiC相和非晶碳相；
其中，在氩气、乙炔和氮气气氛下，在所述抗辐照过渡层表面同步进行第二高功率脉冲磁控溅射和第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照非晶纳米晶层；所述第二高功率脉冲磁控溅射靶材为TiSi合金靶，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；所述TiSi合金靶中Ti的质量百分含量为50~85%，Si的质量百分含量为15~50%。
2.根据权利要求1所述的核燃料包壳涂层，其特征在于，所述CrAl合金中Cr的质量百分含量为30~60%，Al的质量百分含量为40~70%；
所述抗腐蚀抗氧化金属层的厚度为1~10μm。
3.根据权利要求1所述的核燃料包壳涂层，其特征在于，所述CrTiSiC含有的物相包括CrC陶瓷相、TiC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述CrAlTiSiC含有的物相包括CrAlC陶瓷相、TiAlC陶瓷相、非晶SiC相和非晶碳相；
所述抗辐照过渡层的厚度为0.1~3μm。
4.根据权利要求1所述的核燃料包壳涂层，其特征在于，所述抗辐照非晶纳米晶层的厚度为1~20μm。
5.根据权利要求1所述的核燃料包壳涂层，其特征在于，所述核燃料包壳的材质为锆合金、不锈钢和镍基合金中的一种或几种。
6.权利要求1~5任意一项所述核燃料包壳涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在核燃料包壳表面进行第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗腐蚀抗氧化金属层；所述第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr或CrAl合金；
（2）在氩气和乙炔气氛下，在所述抗腐蚀抗氧化金属层表面同步进行第一高功率脉冲磁控溅射和第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照过渡层；所述第一高功率脉冲磁控溅射的靶材为TiSi合金靶，所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
（3）在氩气、乙炔和氮气气氛下，在所述抗辐照过渡层表面同步进行第二高功率脉冲磁控溅射和第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积，得到抗辐照非晶纳米晶层；所述第二高功率脉冲磁控溅射靶材为TiSi合金靶，所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的靶材为Cr靶或CrAl合金靶；
（4）当复合涂层为一组时，即得到核燃料包壳涂层；当复合涂层大于一组时，根据复合涂层的组数重复步骤（1）~（3），得到核燃料包壳涂层；
所述步骤（1）~（3）中的高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积和步骤（2）~（3）中的高功率脉冲磁控溅射的功率为1~8kW。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为10~100min，负偏压为50~400V，占空比为0.0001~1%，弧流为40~120A，偏转电流为1.5~3A，脉宽为1~10μs。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氩气的流量为50~200sccm，乙炔的流量为30~200sccm；
所述TiSi合金靶中Ti的质量百分含量为50~85%，Si的质量百分含量为15~50%；
所述第一高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间为2~100min，负偏压为50~400V，脉宽为50μs~500μs，频率为100~1000Hz；
所述第二高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为2~100min，负偏压为50~400V，占空比为0.0001~1%，弧流为40~120A，偏转电流为1.5~3A，脉宽为1~10μs。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氩气的流量为50~200sccm，氮气的流量为10~100sccm，乙炔的流量为10~100sccm；
所述第二高功率脉冲磁控溅射的条件包括：时间为2~100min，负极偏压为50~400V，脉宽为50μs~500μs，频率为100~1000Hz；
所述第三高功率脉冲磁过滤阴极弧等离子体沉积的条件包括：时间为20~400min，负偏压为50~400V，占空比为0.0001~1%，弧流为40~120A，偏转电流为1.5~3A，脉宽为1~10μs。
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