CN111825783A - 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111825783A
CN111825783A CN202010628869.6A CN202010628869A CN111825783A CN 111825783 A CN111825783 A CN 111825783A CN 202010628869 A CN202010628869 A CN 202010628869A CN 111825783 A CN111825783 A CN 111825783A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
nano
aluminum substrate
hierarchical structure
polymer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010628869.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111825783B (zh
Inventor
孙树清
王春楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202010628869.6A priority Critical patent/CN111825783B/zh
Publication of CN111825783A publication Critical patent/CN111825783A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111825783B publication Critical patent/CN111825783B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B7/00—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems
    • B81B7/04—Networks or arrays of similar microstructural devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/42—Nitriles
    • C08F120/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/045—Anodisation of aluminium or alloys based thereon for forming AAO templates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法，该方法包括：制备具有微纳分级结构的氧化铝模板，其中，在所述氧化铝模板上形成阵列化的微米孔并在所述微米孔内形成纳米孔结构；在所述氧化铝模板上进行聚合物的原位聚合，使聚合物充满所述氧化铝模板上的微米孔和纳米孔，以复制所述氧化铝模板的微纳分级结构；通过腐蚀液溶解去除所述氧化铝模板，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。本发明的方法制备微纳分级结构聚合物材料，具有可大量制备、结构参数高度可控、制备成本廉价等优点。

Description

微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物仿生材料，特别是涉及一种微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
传统的人工合成微纳分级聚合物仿生材料的方法大体上分为两种，一种是先通过半导体工艺的微纳加工方法,先制备具有微纳结构的硅模具，再通过浇注聚合物的前驱体在模具中原位聚合，最后脱模得到所需求的聚合物分级结构。这种方法对硅模具的加工工艺要求十分苛刻，同时成本非常可观，脱模时聚合物与模具分离时还可能会有一些纳米结构的损失。
另一种方法是两步法，先制备只具有微米结构的模具，此时由于这一步仅需要制备微米尺度的结构，传统的紫外光刻工艺甚至软光刻工艺就可以实现，甚至可以直接采用生物组织材料作为模板。在得到模具后用聚合物进行翻模，初步得到具有微米结构的聚合物基底，再通过二次生长或者物理化学吸附的方法在聚合物的表面二次生长一层纳米棒或纳米线，如ZnO纳米棒，最后得到具有微纳分级结构的聚合物材料。这种方法由于纳米层和微米层不是一体化的，二次生长得到的纳米功能层与底部的微米结构层之间没有强力的结合作用，使得材料本身的可靠性受到挑战，同时二次生长或组装的过程一般为随机过程，得到的表面纳米功能层的有序程度较为不可控，制备的可重复性堪忧。
上述方法的缺点：一是制备成本高，对于每一种不同结构参数的聚合物分级结构，需要分别制备相应的硅基模具，因此成本过于高昂，其结构微米尺度和纳米尺度的功能性参数的可调控性受到限制；二是制备结构不一定完整，这是由于硅基模具过于昂贵脱模时一般不采用溶解模具的方法，这就使得聚合物和模具分离时会发生结构损失；三是制备量有限，基于硅基微纳加工工艺的生产制备方法单次可生产的样品尺寸有限，且批量或流水化的生产流程对设备有很高的要求；四是制备的可重复性和可靠性受到挑战，对于采用二次生长或吸附法制备的样品，由于二次生长过程为随机过程，无法保证每次得到的表面纳米层都一致并具有有序的结构。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于克服上述技术缺陷中的至少一种，提供一种微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微纳分级结构的聚合物材料制备方法，包括：制备具有微纳分级结构的氧化铝模板，其中，在所述氧化铝模板上形成阵列化的微米孔并在所述微米孔内形成纳米孔结构；在所述氧化铝模板上进行聚合物的原位聚合，使聚合物充满所述氧化铝模板上的微米孔和纳米孔，以复制所述氧化铝模板的微纳分级结构；通过腐蚀液溶解去除所述氧化铝模板，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
进一步地：
所述方法具体包括如下步骤：
①对铝基底进行预氧化，制备表面具有纳米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
②通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
③将所述铝基底在酸溶液中进行阳极氧化，在无所述光刻胶图案层保护的区域形成微米级的氧化铝微坑阵列；
④用酸溶液仅选择性地溶解所述铝基底上的氧化铝，而不与所述铝基底反应，使所述光刻胶图案层也一并脱落，得到具有周期性的微米半球状坑结构的铝基底；
⑤将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在所述微米半球状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
⑥将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
⑦用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
优选地，步骤①中，先将所述铝基底放入含有高氯酸和乙醇的电解液中进行电化学抛光，再放入草酸溶液中进行阳极预氧化。
优选地，步骤①中，还将预氧化的铝基底浸入过氧化氢中处理。
优选地，步骤③和步骤⑤中的酸溶液为草酸溶液。
优选地，步骤④中的酸溶液为磷酸和铬酸的混合溶液。
优选地，步骤⑤中，氧化完成后还用磷酸进行纳米孔扩孔。
所述方法具体包括如下步骤：
⑧对铝基底进行预氧化，制备表面具有微米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，对铝片的正面和背面都进行氧化；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
⑨通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
⑩将所述铝基底在酸溶液中进行各向异性湿法刻蚀，在无所述光刻胶图案层的区域刻蚀出微米柱状坑结构阵列；
Figure BDA0002565785070000031
将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在微米柱状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
Figure BDA0002565785070000032
将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
Figure BDA0002565785070000033
用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
优选地，步骤⑩的酸溶液为质量浓度不超过12％的磷酸溶液。
优选地，步骤
Figure BDA0002565785070000034
中的酸溶液为草酸溶液。
优选地，步骤
Figure BDA0002565785070000035
中，氧化完成后还用磷酸进行纳米孔扩孔。
一种微纳分级结构的聚合物材料，是使用所述的聚合物材料制备方法制备得到的微纳分级结构的聚合物材料。
优选地，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微突结构，所述微突结构表面密布有纳米纤毛。
优选地，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微柱结构，所述微柱结构表面密布有纳米纤毛。
本发明具有如下有益效果：
本发明提出了一种微纳分级结构的聚合物材料制备方法，克服了传统方案采用微纳加工方法制备硅模具的高成本和时间需求，以及二次生长法得到的聚合物表面纳米结构的不可靠性。本发明利用多孔氧化铝的有序纳米孔结构,可结合光刻技术和各向异性湿法刻蚀，制备同时具有微米周期结构和纳米孔结构的氧化铝模板，在得到的负模板上进行聚合物的原位聚合，聚合物的单体会充满氧化铝的凹陷区域完全复制其微纳分级结构，最后得到具有微纳分级结构的各种聚合物材料。本发明制备微纳分级结构聚合物的方法是普遍适用的，对聚合物本身的种类并不设限，可以根据需求选择合适的聚合物种类。本发明得到的微纳分级结构的聚合物材料可被广泛用于制备仿生超疏水疏油的自清洁器件、具有超黏附特性的干胶、可穿戴式的纳米摩擦发电设备等等。本发明具有可大量制备、结构参数高度可控、制备成本廉价等等优点。
与传统技术相比，本发明的优势具体体现在如下方面：
①制备结构的完整性
本发明得到的聚合物分级结构其功能完全取决与微纳米结构的结构参数，而传统的硅模具工艺由于采用的是物理脱模的方法，这是由于硅基模具过于昂贵不宜采用溶解模具的方法，在聚合物翻模的过程中由于剪应力的存在其表面的纳米结构存在一定程度的损失，最终得到结构不完整，极大地影响了其最终的功能。而本发明采用的是价格合理的氧化铝模具，直接采用溶解模具的方法，此时聚合物表面的微纳米结构得到了完整的保留，且可重复性更高。
②大批量制备
基于硅基微纳加工工艺的生产制备方法，受限于设备和加工工艺单次可生产的硅模具尺寸有限，同时批量或流水化的生产流程对设备有很高的要求。本发明采用的是可大量重复制备的氧化铝，氧化时仅需要一个简易的电解池，故可以同时大批量地制备具有相同结构参数的氧化铝，相较于传统的硅模具工艺具有无法逾越的优势。
③制备的可重复性
对于采用另一种传统方法二次生长或吸附法制备的样品，由于二次生长过程为随机过程，无法保证每次得到的表面纳米层都一致和具有有序的结构。本发明得到的聚合物分级结构表面的纳米功能层完全复制与多孔氧化铝的纳米孔结构，就有高度的有序性，同时纳米孔的直径和周期都可以通过氧化条件和后续扩孔过程进行控制，具有高度的可调控性。
④制备成本低
对于每一种不同结构参数的聚合物分级结构，需要分别制备相应的硅基模具，成本过于高昂，其结构微米尺度和纳米尺度的功能性参数的可调控性受到限制，难以就结构参数的调整进行大量的尝试。本发明采用成本低的氧化铝作为基底，根据氧化铝的氧化厚度和纳米孔的周期参数，可同时进行不同微纳结构的反应过程，制备时间成本大为降低。
附图说明
图1为本发明实施例1的微纳分级结构的聚合物材料的制备流程图。
图2为本发明实施例2的微纳分级结构的聚合物材料的制备流程图。
图3为实施例1的铝模具和制备的PMMA分级结构表征图：其中(a)铝模具；(b)PMMA。
图4为实施例1制备的另外四种聚合物材料的分级结构表征图：其中(a)PAN；(b)PS；(c)光敏树脂；(d)PTFE。
图5为实施例2制备的两种PMMA分级结构表征图，微结构高度因氧化时间不同而存在差别：其中(a)8h；(b)16h。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例提供一种微纳分级结构的聚合物材料制备方法，包括：制备具有微纳分级结构的氧化铝模板，其中，在所述氧化铝模板上形成阵列化的微米孔并在所述微米孔内形成纳米孔结构；在所述氧化铝模板上进行聚合物的原位聚合，使聚合物充满所述氧化铝模板上的微米孔和纳米孔，以复制所述氧化铝模板的微纳分级结构；通过腐蚀液溶解去除所述氧化铝模板，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
参阅图1，在一种实施例中，所述方法具体包括如下步骤：
①对铝基底进行预氧化，制备表面具有纳米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
②通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
③将所述铝基底在酸溶液中进行阳极氧化，在无所述光刻胶图案层保护的区域形成微米级的氧化铝微坑阵列；
④用酸溶液仅选择性地溶解所述铝基底上的氧化铝，而不与所述铝基底反应，使所述光刻胶图案层也一并脱落，得到具有周期性的微米半球状坑结构的铝基底；
⑤将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在所述微米半球状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
⑥将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
⑦用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
参阅图2，在另一种实施例中，所述方法具体包括如下步骤：
⑧对铝基底进行预氧化，制备表面具有微米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，对铝片的正面和背面都进行氧化；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
⑨通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
⑩将所述铝基底在酸溶液中进行各向异性湿法刻蚀，在无所述光刻胶图案层的区域刻蚀出微米柱状坑结构阵列；
Figure BDA0002565785070000061
将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在微米柱状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
Figure BDA0002565785070000062
将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
Figure BDA0002565785070000063
用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
本发明实施例还提供一种微纳分级结构的聚合物材料，是使用所述的聚合物材料制备方法制备得到的微纳分级结构的聚合物材料。
在一种实施例中，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微突结构，所述微突结构表面密布有纳米纤毛
在另一种实施例中，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微柱结构，所述微柱结构表面密布有纳米纤毛。
本发明实施例采用多孔阳极氧化铝同时作为微米结构层和纳米功能层的模具，由于多孔阳极氧化铝本身具有规则的纳米孔结构，可以满足纳米功能层的模具需求，故仅需要对多孔阳极氧化铝进行微米形貌的加工，就可以得到具有可控微纳分级结构的优良模具。同时，这种方法相较于硅模具制备成本低廉，可大量制备，且多孔阳极氧化铝刻蚀过程中采用的刻蚀溶液为非常安全的磷酸，不同于硅模具成本高昂且脱模时一般不宜采用溶解模具的方法，氧化铝模具可直接通过酸碱刻蚀溶解掉，如此就完整地保留了聚合物表面纳米功能层的特征。此外，氧化铝模具的微纳层一体化的结构，解决了微米结构层与纳米功能层的结合力问题，极大地增加了所得聚合物仿生材料的可靠性。纳米功能层完全复制于氧化铝的周期性纳米孔，形貌可以通过精密调节氧化铝的生长条件来实现，大幅提高了可重复性。
以下结合附图进一步描述本发明具体实施例。
对于不同形貌的聚合物分级结构，其相应的合成方法也有所不同。
实施例1
本实施例制备得到微球状结构表面具有纳米纤毛的周期结构，其微纳分级结构类似于荷叶的微观表面。如图1所示，制备工艺具体包括以下步骤：
①铝基底预处理
0.5mm厚的高纯铝片(>99.999％)切割成5cm*5cm的尺寸，清洗掉表面的油污后进行退火，放入到管式炉中加热到450℃并维持4个小时去除内应力，然后以-10℃/h的速度冷却至310℃，之后随炉冷却，取出后机械压平，优选压强40MPa，为后续光刻提供很平整的铝基底。以去离子水、乙醇、丙酮相继冲洗铝片，放入含有高氯酸：乙醇＝1：4体积比的电解液中在15℃以20V进行电化学抛光7分钟，取出洗净后放入0.3M的草酸溶液中在15℃以40V进行阳极预氧化3分钟，此步骤预氧化非常重要。最后表面有一层纳米厚度的氧化铝的铝基底制备完成，浸入30％过氧化氢30分钟使其更加亲水，为后续光刻工艺提高胶结合力做准备，取出洗净待用。
②光刻工艺
此步骤已有成熟的工艺，分为预烘、匀胶、前烘、曝光、后烘、显影、坚膜七步法，选用具有周期圆形孔的微阵列掩膜，以SU-8 2025为例，预烘120摄氏度30分钟以完全除去氧化铝纳米孔中的残留水气，对于5cm*5cm的铝基底滴加2-3ml SU-8 2025光刻胶，先用胶头滴管涂布均匀后以500rpm 10s和3000rpm 30s进行匀胶，匀胶完毕后前烘65℃3分钟后95℃6分钟，待样品冷却至室温后曝光6-9s(具体曝光时间取决于光强)，后烘65℃3分钟后95℃6分钟，冷却后用SU-8显影液显影5分钟，用乙醇洗净后加热到150℃20分钟坚膜，提高SU-8和铝基底的结合力。
③一次氧化牺牲层
将附有SU-8图案层的铝基底在15℃的0.3M草酸溶液中以40V进行阳极氧化6-18个小时，仅有无SU-8图案保护的区域导电，形成微米形状的氧化铝微坑阵列，氧化时间决定微坑的直径和深度，由于铝氧化成氧化铝体积膨胀的原因，SU-8图案的边缘会被生长的氧化铝不断顶开，顶开后此区域也开始导电，最终图案边缘不断扩大，得到的氧化铝微坑为规则的半球形，且直径会大于SU-8的图案。
④选择性溶解牺牲层
将进行一次氧化后的样品浸泡在12％的磷酸和3.6％的铬酸混合液中60℃过夜，此溶液仅选择性地溶解氧化铝，而不与铝基底反应，取出后附着在第一步的预氧化层上的SU-8层也一并脱落，最后得到具有周期性微米半球状坑结构的铝基底。
⑤二次氧化功能层
将上述铝基底再放入15℃的0.3M草酸溶液中以40V进行阳极氧化1-10分钟，生长其微坑底部的纳米孔周期结构，纳米孔的周期约为100nm，纵向生长速度约为100nm/min，可根据需要进行调控纳米孔的深度，氧化完毕后可用5％磷酸在33.6℃进行扩孔，纳米孔的直径可根据扩孔时间在20-90nm线性调节，最后得到具有微纳复合结构的铝模具。
⑥原位聚合
将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到上述复合结构的铝模具中，根据单体的粘度进行超声或抽真空除气泡，使单体完全充满铝模具复制其复合结构，再根据该聚合物相应的聚合条件进行原位聚合，此技术方案对大多数聚合物种类都是适用的，以几个具体的聚合物种类为例。对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体混合2％的过氧化苯甲酰(BPO)，加入模具后超声10s除气，后加热到85℃预聚合12分钟，再在60℃进行低温聚合12小时防止爆聚，最后100℃加热1小时充分聚合；对于聚丙烯腈(PAN)，丙烯腈单体混合10％MMA和1％BPO，加入到上述铝模具后超声除气，加热的温度设计流程同MMA；对于聚苯乙烯(PS)，苯乙烯单体混合1％BPO，加入模具超声除气，加热到60℃预聚合12小时，升温到100℃保持1小时，最后在120℃4小时彻底聚合；对于光敏性树脂，树脂预聚物混合20％甲苯降低其粘度，加入到铝模具后抽真空除气，取出后紫外曝光固化，固化时间取决于紫外灯功率，对于功率为10W的紫外灯而言2小时即可；对于聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE微粉(粒径<1μm)覆盖到铝模具的表面，整体放入管式炉中加热到340℃1小时，后升温到375摄氏度保持40分钟，以1℃/min的速度降温到250℃后随炉冷却。
⑦除去铝基底
聚合物聚合后不会被酸碱腐蚀，上述样品放入10％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时除去氧化铝和铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料，最后得到的PMMA聚合物分级结构样例如图3表征，其中(a)为经过步骤⑤得到的铝模具，(b)为具有微球表面具有纳米纤毛的周期微结构的PMMA聚合物分级结构。这种PMMA聚合物分级结构与荷叶微观结构极为相似，微突表面具有大量的纳米纤毛，类似于荷叶表面的微突结构。性能上类似于荷叶表面具有超疏水疏油的特性，可有效防止污染物吸附在表面阻碍其光合作用，这种仿生分级结构可用于制备具有自清洁功能的超双疏器件，具有极大的应用价值。采用四种聚合物材料的分级结构的样例如图4所示，其中(a)PAN；(b)PS；(c)光敏树脂；(d)PTFE。
聚合物单体或预聚物的粘度对复制效果存在影响。如图4中所示的光敏性树脂和PTFE受限于其预聚物的高粘度，纳米结构复制效果稍差。
实施例2
本实施例制备得到微柱结构表面具有纳米纤毛的周期结构，其微纳分级结构类似于壁虎脚趾的微观表面。如图2所示，制备工艺具体包括以下步骤：
⑧铝基底预处理
与步骤①总体相同，唯一不同点在于电化学抛光后，放入0.3M的草酸溶液中在15℃以40V进行一次阳极氧化10-24小时，参考生长速率约为3-5μm/h，得到微米级别厚度的氧化铝，此厚度决定了后续聚合物分级结构中微米层次结构的高度，可通过调整氧化时间来精确调节。优选地，铝片的正面和背面都要进行氧化，避免在光刻时因体积膨胀系数造成氧化铝基底弯曲。最后浸入30％过氧化氢30分钟使其更加亲水，为后续光刻工艺提高胶结合力做准备，取出洗净待用。
⑨光刻工艺
与步骤②相同，预烘时间可少许加长，以彻底除去微米级别厚度的纳米孔中的水气，保证SU-8层与氧化铝之间具有足够的结合力。
⑩各向异性湿法刻蚀
将附有SU-8图案层的氧化铝基底在60℃的5％-10％磷酸溶液中反应1-12个小时，建议磷酸浓度不要超过12％，否则反应过程可能出现部分的各向同性刻蚀，反应时间和步骤⑧的氧化铝厚度线性相关，由于氧化铝的纳米孔道，磷酸仅能通过无SU-8图案区域的纳米孔渗入氧化铝之中，仅无SU-8图案的区域会被刻蚀出柱状的周期性微米坑，为各向异性刻蚀，微米坑的形状和周期完全取决于光刻时选用的掩膜图案。
Figure BDA0002565785070000091
二次氧化功能层
将上述样品浸入15℃的0.3M草酸溶液中在40V进行二次阳极氧化1-10分钟，纳米孔生长参考速率为100nm/min，得到的微米柱状坑洞底部的纳米孔直径可通过5％磷酸扩孔进行调控，如此得到了具有微柱状复合分级结构的氧化铝模具。
Figure BDA0002565785070000101
原位聚合
与步骤⑥大致相同，其中在预聚合时由于单体聚合的体积改变以及氧化铝和SU-8之间的体积膨胀，SU-8层可在预聚合过程中揭去，此时由于尚处于预聚合阶段聚合物单体为粘稠的液体状，除去SU-8层并不会影响最终的聚合物结构，若不然亦可在最后一步除去铝基底之后揭去。
Figure BDA0002565785070000102
除去铝基底
与步骤⑦大致相同，其中若SU-8层在上一步未能除去，可在这一步除去氧化铝和铝基底之后除去。以PMMA为例，最终得到的聚合物样例图如图5所示，制备的两种PMMA分级结构的微结构高度因氧化时间不同而存在差别：(a)8h；(b)16h
所制备的结构类似于于壁虎脚趾的微纳分级结构，壁虎脚趾由于具有大量的微米长度的刚毛，而刚毛表面又具有成百上千的纳米绒毛，这些绒毛表面的范德华力使得壁虎脚具有极强的粘附力，这种仿生分级结构可用于合成制备超黏附表面，具有极大的应用前景。
本发明实施例氧化铝的各向异性刻蚀制备微米周期结构的工艺可参考申请人在先专利申请201810379756.X。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种微纳分级结构的聚合物材料制备方法，其特征在于，包括：制备具有微纳分级结构的氧化铝模板，其中，在所述氧化铝模板上形成阵列化的微米孔并在所述微米孔内形成纳米孔结构；在所述氧化铝模板上进行聚合物的原位聚合，使聚合物充满所述氧化铝模板上的微米孔和纳米孔，以复制所述氧化铝模板的微纳分级结构；通过腐蚀液溶解去除所述氧化铝模板，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
2.如权利要求1所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
①对铝基底进行预氧化，制备表面具有纳米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
②通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
③将所述铝基底在酸溶液中进行阳极氧化，在无所述光刻胶图案层保护的区域形成微米级的氧化铝微坑阵列；
④用酸溶液仅选择性地溶解所述铝基底上的氧化铝，而不与所述铝基底反应，使所述光刻胶图案层也一并脱落，得到具有周期性的微米半球状坑结构的铝基底；
⑤将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在所述微米半球状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
⑥将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
⑦用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
3.如权利要求2所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，优选地，步骤①中，先将所述铝基底放入含有高氯酸和乙醇的电解液中进行电化学抛光，再放入草酸溶液中进行阳极预氧化；优选地，步骤①中，还将预氧化的铝基底浸入过氧化氢中处理。
4.如权利要求2或3所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，优选地，步骤③和步骤⑤中的酸溶液为草酸溶液；优选地，步骤④中的酸溶液为磷酸和铬酸的混合溶液。
5.如权利要求2至4任一项所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，步骤⑤中，氧化完成后还用磷酸进行纳米孔扩孔。
6.如权利要求1所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
⑧对铝基底进行预氧化，制备表面具有微米级厚度的氧化铝的铝基底；优选地，对铝片的正面和背面都进行氧化；优选地，所述铝基底在预氧化之前经过退火处理；
⑨通过光刻工艺，在所述铝基底上形成光刻胶图案层；
⑩将所述铝基底在酸溶液中进行各向异性湿法刻蚀，在无所述光刻胶图案层的区域刻蚀出微米柱状坑结构阵列；
Figure FDA0002565785060000021
将所述铝基底在酸溶液中进行二次阳极氧化，在微米柱状坑结构内形成纳米孔结构，获得所述具有微纳分级结构的氧化铝模板；
Figure FDA0002565785060000022
将聚合物的单体或预聚物与引发剂混合后，灌注到所述氧化铝模板上复制其微纳分级结构，再根据所述聚合物相应的聚合条件进行原位聚合；
Figure FDA0002565785060000023
用腐蚀液除去所述氧化铝模板和所述铝基底，得到具有微纳分级结构的聚合物材料。
7.如权利要求6所述的聚合物材料制备方法，其特征在于，优选地，步骤⑩的酸溶液为质量浓度不超过12％的磷酸溶液；优选地，步骤
Figure FDA0002565785060000024
中的酸溶液为草酸溶液；优选地，步骤
Figure FDA0002565785060000025
中，氧化完成后还用磷酸进行纳米孔扩孔。
8.一种微纳分级结构的聚合物材料，其特征在于，是使用如权利要求1至7任一项所述的聚合物材料制备方法制备得到的微纳分级结构的聚合物材料。
9.如权利要求8所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微突结构，所述微突结构表面密布有纳米纤毛。
10.如权利要求8所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的表面具有阵列化的微米级微柱结构，所述微柱结构表面密布有纳米纤毛。
CN202010628869.6A 2020-07-01 2020-07-01 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法 Active CN111825783B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010628869.6A CN111825783B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010628869.6A CN111825783B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111825783A true CN111825783A (zh) 2020-10-27
CN111825783B CN111825783B (zh) 2022-02-01

Family

ID=72901193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010628869.6A Active CN111825783B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111825783B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112933284A (zh) * 2021-02-07 2021-06-11 南京鼓楼医院 一种用于组织粘附的仿生贴片及其制备方法
CN114504723A (zh) * 2021-12-22 2022-05-17 融冲(深圳)生物医疗科技有限责任公司 聚合物球囊及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581879A (zh) * 2009-05-27 2009-11-18 西安交通大学 一种用于纳米压印的软模板的制备方法
CN104555900A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 西安建筑科技大学 微纳复合结构模板及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581879A (zh) * 2009-05-27 2009-11-18 西安交通大学 一种用于纳米压印的软模板的制备方法
CN104555900A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 西安建筑科技大学 微纳复合结构模板及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112933284A (zh) * 2021-02-07 2021-06-11 南京鼓楼医院 一种用于组织粘附的仿生贴片及其制备方法
CN114504723A (zh) * 2021-12-22 2022-05-17 融冲(深圳)生物医疗科技有限责任公司 聚合物球囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111825783B (zh) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111825783B (zh) 微纳分级结构的聚合物材料及其制备方法
Narasimhan et al. Polymer embossing tools for rapid prototyping of plastic microfluidic devices
JP5361130B2 (ja) 多孔性高分子膜およびその製造方法
KR100758699B1 (ko) 고종횡비 나노구조물 형성방법 및 이를 이용한 미세패턴형성방법
KR102130665B1 (ko) 초발수용 몰드 제조방법, 초발수용 몰드를 이용한 초발수용 재료 및 그 제조방법
Yuan et al. Engineering superlyophobic surfaces on curable materials based on facile and inexpensive microfabrication
Liu et al. A replication strategy for complex micro/nanostructures with superhydrophobicity and superoleophobicity and high contrast adhesion
Weng et al. Fabrication of hierarchical polymer surfaces with superhydrophobicity by injection molding from nature and function-oriented design
CN101248219A (zh) 多孔性高分子膜及其制造方法以及该制造中所使用的压模的制造方法
KR100987987B1 (ko) 양극 산화 알루미늄을 이용한 초소수성 마이크로/나노 복합구조 표면 제작용 스탬프, 그 제조 방법, 및 이를 통해제작된 구조물
JP2009107878A (ja) 表面に凹凸パターンを有するガラス材の製造方法
KR20150078976A (ko) 리소그래피와 양극산화법으로 제조한 초발수용 몰드와 이 몰드로 제조한 초발수 재료
JP2018510794A (ja) 複合柱状体構造物
CN106079174B (zh) Pdms微孔阵列模板制备方法
CN108545692B (zh) 一种通道内壁涂覆聚对二甲苯的微流控芯片制作方法
KR20120129679A (ko) 폴리머 미세유체채널 제조방법, 이에 의하여 제조된 폴리머 미세유체채널 및 이를 포함하는 바이오 칩
TWI396659B (zh) 微結構的製作方法
JP4255297B2 (ja) マイクロ化学プロセス用基材及びその製造方法
Li et al. Fabrication of micro/nano fluidic system combining hybrid mask-mould lithography with thermal bonding
JP2011206938A (ja) 熱インプリント用モールドおよびその製造方法並びにそのモールドを用いた樹脂材の製造方法
Schneider et al. Hot embossing of pyramidal micro‐structures in PMMA for cell culture
Lu et al. Embossing of high‐aspect‐ratio‐microstructures using sacrificial templates and fast surface heating
KR101124707B1 (ko) 기능성 나노패턴의 형성방법
JP2012045841A (ja) 表面に微細凹凸パターンを有する構造体およびその製造方法
JP2007253071A (ja) マイクロチップ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant