CN111825582A - 一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法 - Google Patents

一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以芳基磺酰氯为硫源合成β‑硫代羰基化合物的方法，空气氛围中，将芳基磺酰氯，烯酮，三苯基膦，碳酸钾，次硫酸氢钠甲醛，加入混合溶剂中，磁力搅拌，反应过程中用TLC监测至完全反应；后处理加适量萃取剂萃取，干燥剂干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β‑硫代羰基化合物。通过本发明方法，使用芳基磺酰氯直接作为硫源，避免了使用气味难闻的硫酚类原料，绿色高效地制备β‑硫代羰基化合物。该反应条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、产率较高。

Description

一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法
技术领域
本发明属有机化学技术领域，涉及利用芳基磺酰氯为硫源，具体是一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法。
背景技术
β-硫代羰基化合物常见于天然产物和药物分子中，是一类非常重要的分子骨架，如以下文献：(a)Corey,E.J.；Clark,D.A.；Goto,G.；Marfat,A.；Mioskowski,C.；Samuelsson,C.；Hammarstrom,S.J.Am.Chem.Soc.1980,102,3663；(b)Bakuzia,P.；Bakuzis,M.L.F.J.Org.Chem.1981,46,235；(c)Luly,J.R.；Yi,N.；Soderquist,J.；Stein,H.；Cohen,J.；Perun,T.J.；Plattner,J.J.J.Med.Chem.1987,30,1609.
对于β-硫代羰基化合物的合成，一般通过硫醇(酚)与α，β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应可获得。然而，硫醇(酚)大多有毒，并且气味极臭，易挥发，不利于实践生产。另还可利用取代硫醇作为无味底物来合成β-硫代羰基化合物，但是该方法存在底物需要预先官能团化、贵金属催化剂、反应时间长等缺点。因此，探寻一种反应条件温和，底物适应性广，且环境友好型的β-硫代羰基化合物合成方法具有较高的理论和实际应用价值。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供本发明提供一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，以芳基磺酰氯为硫源，替代恶臭味的硫酚，在四氢呋喃/二甲基亚砜(1:1,体积比)混合溶剂中，以三苯基膦作为还原剂，次硫酸氢钠甲醛为促进剂，碳酸钾作碱的条件下与烯酮发生迈克尔加成反应制备β-硫代羰基化合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，方法包括：空气氛围中，将芳基磺酰氯，烯酮，三苯基膦，碳酸钾，次硫酸氢钠甲醛，加入混合溶剂中，磁力搅拌，反应过程中用TLC监测至完全反应；后处理加适量萃取剂萃取，干燥剂干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β-硫代羰基化合物。
一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，方法包括：空气氛围中，将0.3mmol的芳基磺酰氯，0.3mmol烯酮，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol次硫酸氢钠甲醛，加入3mL混合溶剂中，于适当温度下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应；后处理加适量萃取剂萃取，干燥剂干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β-硫代羰基化合物。
本发明还具有以下附加技术特征：
作为本发明技术方案进一步具体优化的：芳基磺酰氯为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、对硝基苯磺酰氯中的一种或几种；烯酮为2-环己烯酮、环戊烯酮中的一种或两种。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：溶剂为四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂；四氢呋喃与二甲基亚砜的体积比为1:1。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：碱为碳酸钾。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：促进剂为次硫酸氢钠甲醛。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：还原剂为三苯基膦。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：适当温度为25-50℃。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：萃取剂为乙酸乙酯。
作为本发明技术方案进一步具体优化的：干燥剂为无水硫酸钠。
本发明和现有技术相比，其优点在于：
优点(1)：本发明避免了高温环境和长时间的反应条件，提高了反应过程的安全性。
优点(2)：本发明使用芳基磺酰氯为硫源，避免了有毒难闻硫酚的使用，原料简单易得，适用于大量的合成β-硫代羰基化合物。
优点(3)：本发明方法反应高效，条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、产品纯度高。
优点(4)：本发明制得的β-硫代羰基化合物，广泛存在具有生物活性的天然产物以及药物分子中，因此所得的产物具有可观的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为化合物3c的氢谱。
图2为化合物3c的碳谱。。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明公开的示例性实施例，这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。虽然附图中显示了本发明公开的示例性实施例，然而应当理解，本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。
一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，方法包括：
将0.3mmol的芳基磺酰氯、0.3mmol烯酮、0.6mmol次硫酸氢钠甲醛、0.6mmol的三苯基膦、0.3mmol的碳酸钾，加入3mL四氢呋喃/二甲基亚砜(1:1,体积比)混合溶剂中，于25-50℃下反应1-2h，即得β-硫代羰基化合物。
本发明以芳基磺酰氯为硫源在三苯基膦还原下，与烯酮加成制备系列β-硫代羰基化合物。
芳基磺酰氯为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、对硝基苯磺酰氯中的一种或几种；烯酮为2-环己烯酮、环戊烯酮中的一种或两种。
溶剂为四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂；四氢呋喃与二甲基亚砜的体积比为1:1。碱为碳酸钾。促进剂为次硫酸氢钠甲醛。还原剂为三苯基膦。适当温度为25-50℃。萃取剂为乙酸乙酯。干燥剂为无水硫酸钠。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0002629198320000031
其中R为甲基、甲氧基等供电子基团及硝基、氯等吸电子基团或为H原子，以及2-萘磺酰氯。
具体操作为：空气氛围中，将0.3mmol的芳基磺酰氯，0.3mmol烯酮，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol次硫酸氢钠甲醛于25-50℃下，3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β-硫代羰基化合物。
本发明反应过程为：芳基磺酰氯作为反应底物，经三苯基膦还原，生成二硫醚中间体；然后，二硫醚中间体在次硫酸氢钠甲醛的引发下，在碳酸钾为碱的条件下，与烯酮发生加成反应，反应时间为1-2h。以较高收率制得β-硫代羰基化合物。
在本发明中，以芳基磺酰氯和烯酮为原料简单高效地合成β-硫代羰基化合物。相比恶臭的硫酚，芳基磺酰氯作为新型硫源，无难闻臭味，绿色环保，并且原料易得。使用的促进剂次硫酸氢钠甲醛俗称雕白块，廉价易得。同时，反应操作简便，产物收率高，避免了空气污染、高温及反应时间过长等缺点。
实施例1
Figure BDA0002629198320000041
空气氛围中，将0.3mmol的对甲苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3a。分离产率：82％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.32(d,J＝8.0,2H),7.11(d,J＝8.0,2H),3.33-3.32(m,1H),2.66-2.62(m,1H),2.38-2.28(m,6H),2.12-2.09(m,2H),1.71-1.68(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ208.99,138.26,134.08,129.96,129.28,47.92,46.60,41.00,31.40,24.19,21.26.
实施例2
Figure BDA0002629198320000051
空气氛围中，将0.3mmol的苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3b。分离产率：81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.40(m,2H),7.33-7.25(m,3H),3.45-3.40(m,1H),2.70-2.65(m,1H),2.40-2.27(m,3H),2.16-2.10(m,2H),1.78-1.65(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.6,133.10,133.02,129.04,127.61,47.72,46.03,40.82,31.12,24.03.
实施例3
Figure BDA0002629198320000052
空气氛围中，将0.3mmol的对甲氧基苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3c。分离产率：85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J＝8.4Hz,2H),6.77(d,J＝8.4Hz,2H),3.71(s,3H),3.17(dd,J＝10.5,7.7Hz,1H),2.54(dd,J＝14.2,4.2Hz,1H),2.26–2.17(m,3H),2.05–2.01(m,2H),1.59(dd,J＝11.5,6.6Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.86,159.91,136.38,122.90,114.54,55.26,47.66,46.93,40.76,31.12,23.94.
实施例3主要考察了含给电子基(甲氧基)底物的适用性。实施例结果表明给电子底物同样适用于此反应得到硫醚化合物3c。
实施例4
Figure BDA0002629198320000061
空气氛围中，将0.3mmol的对氯苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3d。分离产率：80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.33(m,2H),7.30–7.26(m,2H),3.43–3.38(m,1H),2.69–2.64(m,1H),2.39–2.30(m,3H),2.16–2.10(m,2H),1.74–1.67(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.20,134.42,133.91,131.40,129.10,47.43,46.22,40.72,31.00,23.81.
实施例4主要考察了卤素原子氯取代底物的适用性。实施例结果表明卤素原子氯取代底物同样适用于此反应得到硫醚化合物3d。
实施例5
Figure BDA0002629198320000062
空气氛围中，将0.3mmol的2-萘磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3e。分离产率：84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89-7.74(m,4H),7.49-7.42(m,3H),3.55-3.48(m,1H),2.78-2.65(m,1H),2.42-2.26(m,3H),2.16-2.08(m,2H),1.75-1.62(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.50,133.42,132.33,131.90,130.20,130.02,128.52,127.50,127.31,126.51,126.30,47.50,45.92,40.71,31.01,23.80.
实施例5主要考察了杂环底物的适用性。实施例结果表明萘环底物同样适用于此反应得到硫醚化合物3e。
实施例6
Figure BDA0002629198320000071
空气氛围中，将0.3mmol的对硝基苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol 2-环己烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3f。分离产率：75％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.10(d,J＝8.8,2H),7.37(d,J＝8.8,2H),3.74-3.70(m,1H),2.79-2.74(m,1H),2.46-2.35(m,3H),2.34-2.34(m,2H),1.82-1.78(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ207.51,146.00,144.48,129.14,124.20,47.28,44.48,40.88,30.92,23.98.
实施例6主要考察了含吸电子基(硝基)底物的适用性。实施例结果表明吸电子底物同样适用于此反应得到硫醚化合物3f。
实施例7
Figure BDA0002629198320000072
空气氛围中，将0.3mmol的对甲氧基苯磺酰氯，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol的次硫酸氢钠甲醛，0.3mmol环戊烯酮，加入3mL混合溶剂(THF:DMSO＝1:1；体积比)中，于25-50℃下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理加入适量乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂后经柱层析分离的纯净的3g。分离产率：82％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.34(d,J＝8.8Hz,2H),6.82(d,H＝8.8,2H),3.75(s,3H),3.70-3.64(m,1H),2.50-2.34(m,2H),2.23-2.10(m,3H),1.95-1.91(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ216.50,159.87,135.64,124.03,114.72,55.34,45.10,44.67,36.80,29.25.
实施例7主要考察了烯酮底物的适用性。实施例结果表明环戊烯酮同样适用于此反应得到硫醚化合物3g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：空气氛围中，将芳基磺酰氯，烯酮，三苯基膦，碳酸钾，次硫酸氢钠甲醛，加入混合溶剂中，磁力搅拌，反应过程中用TLC监测至完全反应；后处理加适量萃取剂萃取，干燥剂干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β-硫代羰基化合物。
2.根据权利要求1所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：空气氛围中，将0.3mmol的芳基磺酰氯，0.3mmol烯酮，0.6mmol的三苯基膦，0.3mmol的碳酸钾，0.6mmol次硫酸氢钠甲醛，加入3mL混合溶剂中，于适当温度下磁力搅拌1-2h，反应过程中用TLC监测至完全反应；后处理加适量萃取剂萃取，干燥剂干燥，减压旋干溶剂，经柱层析分离获得纯净的β-硫代羰基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述芳基磺酰氯为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、对硝基苯磺酰氯中的一种或几种；烯酮为2-环己烯酮、环戊烯酮中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂；四氢呋喃与二甲基亚砜的体积比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾。
6.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述促进剂为次硫酸氢钠甲醛。
7.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述还原剂为三苯基膦。
8.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述适当温度为25-50℃。
9.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯。
10.根据权利要求1或2所述的以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法，其特征在于，所述干燥剂为无水硫酸钠。
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