CN111825457A - Mc基超高温陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Mc基超高温陶瓷涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供MC基超高温陶瓷涂层，其原料组成：按体积分数计，包括40～60%MC，15～25%Si，0～5%C，15～25%M1Si和5～10%B4C；其中MC包括HfC和ZrC，且体积比为4︰1～1︰4；M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上，且体积比为0～2︰0～2︰1～4；还提供一种MC基超高温陶瓷涂层的制备方法。本发明的陶瓷涂层耐烧蚀和中高温抗氧化性能优异、且与基体结合强度高，本发明的方法具有涂层厚度易于调控、生产效率高、工艺过程对基材影响小、适应性好等优点。

Description

MC基超高温陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层领域，尤其涉及一种MC基超高温陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
高超声速武器系统面临着严酷的气动加热现象和燃气热环境。例如当吸气式高超声速飞行器的前缘采用极小的曲率半径（0.13 cm），飞行速度达到10 Ma时，前缘最高温度可达2200℃，与此同时，前缘还需经受～15 MW/m2热流的考验。这对热防护材料性能及制备技术提出了新的、更高的要求。通常要求热防护材料具有优良的高温性能、耐烧蚀抗氧化性能、力学性能、热物理性能等。
超高温陶瓷（UHTCs）是指熔点超过3000℃的过渡金属碳化物、硼化物以及氮化物等陶瓷化合物，如ZrB2、HfB2、TaC、HfC、NbC、ZrC、HfN等。超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能，因此，超高温陶瓷正成为热防护材料的研究热点。其中，超高温陶瓷涂层不仅具有超高温陶瓷的系列优点，还具有组分和性能的可设计性，可以显著地提高基材的相关性能，例如提高C/C基材的耐烧蚀抗氧化性能，改善Cf/SiC的高温耐烧蚀性能。
碳化物超高温陶瓷涂层是最有希望获得热防护应用的涂层体系之一，目前的研究主要集中于ZrC体系，但涂层组分相对单一，涂层的制备效率不高，涂层致密度、结合强度、烧蚀和中高温抗氧化性能还有待进一步提高。目前已经开发出的超高温陶瓷涂层制备技术，主要包括化学气相沉积、包埋法、浆料涂刷法、热喷涂法等。化学气相沉积(CVD)存在沉积效率低，生产成本高等不足，而且涂层成分单一，无法制备多元复合陶瓷涂层。包埋法制备的涂层均匀性较差，厚度难以控制。浆料涂刷工艺制备的涂层致密度不高，抗热震性能差，结合强度偏低。要获得性能优良的碳化物超高温陶瓷涂层，迫切需要新的制备技术的开发和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐烧蚀、中高温抗氧化、与基体结合强度高的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，还提供一种涂层厚度易于调控、生产效率高、工艺过程对基材影响小、适应性好的MC基超高温陶瓷涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种MC基超高温陶瓷涂层，其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C，按体积分数计，所述原料包括40～60%MC，15～25%Si，0～5%C，15～25%M1Si和5～10%B4C；其中MC包括HfC和ZrC，且HfC与ZrC的体积比为4︰1～1︰4；M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为0～2︰0～2︰1～4。
上述的MC基超高温陶瓷涂层，优选地，所述M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为1～2︰1～2︰1～4。
上述的MC基超高温陶瓷涂层，优选地，所述MC基超高温陶瓷涂层采用超音速反应等离子喷涂制备得到。
上述的MC基超高温陶瓷涂层，优选地，在采用超音速反应等离子喷涂制备得到所述涂层后，对所制备的涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种MC基超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备MC基超高温陶瓷团聚粉末；
（2）准备喷涂用基材；
（3）超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层：
（3.1）基材预处理；
（3.2）采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。
上述的制备方法，优选地，还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结；
所述等离子焰流反应烧结的工艺参数为：选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描，扫描次数为0～12次，喷枪距涂层表面为30～100 mm，功率为20～50 kW；
所述高温反应烧结的工艺参数为：烧结温度为1300～1800℃，气氛为真空或Ar气氛，保温时间为1～2h。
上述的制备方法，优选地，步骤（3.2）中，超音速反应等离子喷涂的喷涂工艺参数为：喷涂功率为30～50kW，主气Ar流速为80～210 L/min，辅气H2流速为3～12 L/min，喷涂距离为60～120mm，载气Ar流速为8～12 L/min，喂料速度为15～25 g/min。
上述的制备方法，优选地，步骤（1）包括：按照涂层设计的比例加入各原料，以ZrO2作为磨球，以聚乙烯醇为粘接剂，通过滚筒球磨的方式制备浆料，将浆料喷雾造粒，在出口处收集粒径为20～80μm的团聚复合粉末；所述聚乙烯醇的用量为原料总质量的0.5～2.5%。
上述的制备方法，优选地，步骤（2）中，选用连续纤维增强复合材料或多孔材料作为喷涂用基材；所述连续纤维增强复合材料基材包括C/C、Cf/SiC和Cf/MC-SiC，其中M为Zr或Hf；所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭的泡沫材料，以及炭和Si-C-O的气凝胶及其复合材料。
上述的制备方法，优选地，步骤（3.1）中，当选用连续纤维增强复合材料为基材，基体预处理为：采用无水乙醇对基材进行清洗，烘干后进行表面喷砂粗化处理；当选用多孔材料作为基材，基体预处理为：采用无水乙醇清洗后烘干备用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备的MC (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层可显著提高C/C、Cf/SiC等基材的耐烧蚀性能，涂层具有优异的喷涂工艺性能和中高温抗氧化性能，且本发明的涂层结构致密，与基体结合力强。
2、本发明的涂层中，通过在原料中添加适量的C和Si，其中C和Si、M1Si的反应，B4C和Si、M1Si的反应，这些反应可以在物料飞行和沉积时原位发生，有助于涂层内部形成冶金结合，从而提高涂层的内聚强度和结合强度，改善涂层的致密度。相比于MC(M=Zr, Hf)-SiC-B4C这一无反应烧结的涂层体系，结合强度和涂层致密度均得到较大提高，取得了明显的效益。
3、本发明经研究发现，超音速反应等离子喷涂制备得到的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层其原位烧结反应仅部分发生，反应不完全，致密度、结合强度仍可以继续提高，发明人通过等离子焰流反应烧结或高温反应烧结后处理，有助于烧结反应的进一步进行，使得层与层之间，涂层和基材之间形成冶金结合，可以提高涂层的内聚强度，和基材的结合强度、改善涂层致密度，减少缺陷，进一步提高涂层耐烧蚀、抗氧化性能，力学性能和热物理性能。因此，涂层可根据性能要求选择直接使用或者进行进一步的反应烧结后处理。
4、本发明的方法制备了性能良好的多元复合陶瓷涂层，涂层厚度易于调控，且生产效率高，工艺过程对基材影响小、适应性好。本发明通过控制超音速等离子喷涂的工艺参数、结合等离子焰流反应烧结、高温反应烧结，可使制备得到的涂层结构更致密、性能更好，与基材结合强度更高。
附图说明
图1是实施例1的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面照片。
图2是实施例3的以Cf/ZrC-SiC复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种MC基超高温陶瓷涂层，其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C，按体积分数计，所述原料包括40～60%MC，15～25%Si，0～5%C，15～25%M1Si和5～10%B4C；其中MC包括HfC和ZrC，且HfC与ZrC的体积比为4︰1～1︰4；M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为0～2︰0～2︰1～4。
所述超高温陶瓷本体的原料中，进一步优选MC的体积分数为50～60%；优选Si的体积分数为15～20%；优选C的体积分数为2～5%；优选M1Si的体积分数为15～20%；M1Si优选包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为1～2︰1～2︰1～4。
优选地，所述MC基超高温陶瓷涂层采用超音速反应等离子喷涂制备得到。
优选地，在采用超音速反应等离子喷涂制备得到所述涂层后，对所制备的涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结，发明人经大量研究表明，采用超音速反应等离子喷涂制备的MC基高温陶瓷涂层其原位烧结反应仅部分发生，反应不完全，致密度、结合强度仍需继续提高，因此本发明优选对超音速反应等离子喷涂制备的MC基高温陶瓷涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结。
本发明还提供一种MC基超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备MC基超高温陶瓷团聚粉末；
（2）准备喷涂用基材；
（3）超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层：
（3.1）基材预处理；
（3.2）采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。可选地，喷涂结束后可进行表面清洁。
优选地，还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结；优选地，等离子焰流反应烧结的工艺参数为：选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描，扫描次数为0～12次，喷枪距涂层表面30～100 mm，功率为20～50 kW；
优选地，高温反应烧结的工艺参数为：烧结温度1300～1800℃，气氛为真空或Ar气氛，保温时间1～2h。
优选地，步骤（3.2）中，超音速反应等离子喷涂的喷涂工艺参数为：喷涂功率30～50kW，主气Ar流速80～210 L/min，辅气H2流速为3～12 L/min，喷涂距离60～120mm，载气Ar流速8～12 L/min，喂料速度15～25 g/min。
优选地，步骤（1）包括：按照涂层设计的比例加入各原料，以ZrO2作为磨球，以聚乙烯醇为粘接剂，通过滚筒球磨的方式制备浆料，将浆料喷雾造粒，在出口处收集粒径为20～80μm的团聚复合粉末；优选地，聚乙烯醇的用量为原料总质量的0.5～2.5%。
步骤（2）中，选用连续纤维增强复合材料或多孔材料作为喷涂用基材；所述连续纤维增强复合材料基材包括C/C、Cf/SiC、Cf/MC-SiC(M=Zr, Hf)等；所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭等泡沫材料，以及炭和Si-C-O等气凝胶及其复合材料。
步骤（3.1）中，当选用连续纤维增强复合材料为基材，基体预处理为：采用无水乙醇对基材进行清洗，烘干后进行表面喷砂粗化处理；当选用多孔材料作为基材，基体预处理为：采用无水乙醇清洗后烘干备用。
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C, 其中MC体积分数为50%，包括HfC和ZrC，且按体积比计，HfC︰ZrC为4︰1；Si的体积分数为20%；C的体积分数为5%；M1Si的体积分数为20%，包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2，且按体积比计，MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2为1︰1︰1；B4C的体积分数为5%。
一种上述本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照涂层设计的比例加入各原料，以ZrO2作为磨球，以聚乙烯醇为粘接剂，用量为原料总质量的1%，通过滚筒球磨的方式制备浆料，将浆料喷雾造粒，在出口处收集粒径为20～80μm的团聚复合粉末，团聚复合粉末直接喷涂使用；
（2）采用C/C复合材料为基材；
（3）超音速反应等离子喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层：
（3.1）选用无水乙醇对基材进行清洗，烘干后进行表面喷砂粗化处理；
（3.2）选择适当的工艺参数喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的喷涂工艺参数为：喷涂功率40kW，主气Ar流速160L/min，辅气H2流速为9L/min，喷涂距离90mm，载气Ar流速10L/min，喂料速度20g/min。根据涂层厚度要求调整喷枪扫描次数；
（4）基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂，经表面清洁后得到最终产品。
本实施例的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的氧乙炔焰500s烧蚀的实验结果见表1，涂层喷涂性能、孔隙率、结合强度和抗中高温氧化性能结果见表2。图1为本实施例的以C/C复合材料为基材喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面照片。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别仅在于，超高温陶瓷涂层的原料中，按体积比计，HfC︰ZrC为1︰4。
本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别仅在于，超高温陶瓷涂层的原料中，MC中不含HfC，即MC均为ZrC。
本对比例的ZrC基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别仅在于，其原料组成仅为MC，MC包括HfC和ZrC，且按体积比计，HfC︰ZrC为4︰1。
本对比例的MC基超高温陶瓷涂层的涂层喷涂性能、孔隙率、结合强度和抗中高温氧化性能结果见表2。
实施例3：
一种本发明的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C, 其中MC体积分数为50%，包括HfC和ZrC，且按体积比计，HfC︰ZrC为1︰1；Si的体积分数为20%；C的体积分数为5%；M1Si的体积分数为20%，包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2，且按体积计，MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2为1︰1︰1；B4C的体积分数为5%。
一种上述本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照涂层设计的比例加入各原料，以ZrO2作为磨球，以聚乙烯醇为粘接剂，用量为原料总质量的1%，通过滚筒球磨的方式制备浆料，将浆料喷雾造粒，在出口处收集粒径为20～80μm的团聚复合粉末，团聚复合粉末直接喷涂使用；
（2）采用Cf/ZrC-SiC复合材料为基材；
（3）超音速反应等离子喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层：
（3.1）选用无水乙醇对基材进行清洗，烘干后进行表面喷砂粗化处理；
（3.2）选择适当的工艺参数喷涂制备MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的喷涂工艺参数为：喷涂功率为35kW，主气Ar流速为200L/min，辅气H2流速为5 L/min，喷涂距离为100 mm，载气Ar流速为10 L/min，喂料速度为20 g/min。根据涂层厚度要求调整喷枪扫描次数；
（4）涂层后处理：基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂，表面清洁处理后经进一步高温烧结处理后得到致密涂层，烧结温度为1500℃，气氛为真空气氛，保温时间为1h。
图2是本实施例的喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面电镜照片。本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。
实施例4：
本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤（4）不同，本实施例的步骤（4）具体为：
涂层后处理：基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂，表面清洁处理后经等离子焰流反应烧结处理得到致密涂层，选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描，扫描次数为8次，喷枪距涂层表面为50 mm，功率为40 kW。
本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。
实施例5：
本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤（4）中并未进行高温烧结处理，具体为：基材获得适当厚度MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后停止喷涂即可。
本实施例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。
对比例3：
本对比例与实施例5的区别在于，陶瓷涂层的原料组成不同，本对比例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层，其原料组成为MC-SiC-B4C，其中MC体积分数为50%，包括HfC和ZrC，且按体积比计，HfC︰ZrC为1︰1；SiC的体积分数为45%；B4C的体积分数为5%。
本对比例的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层孔隙率和结合强度结果见表3。
表1 实施例1-2、对比例1及C/C基材的氧乙炔焰500s烧蚀实验结果
Figure 881771DEST_PATH_IMAGE001
表1为C/C基材和表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层后氧乙炔焰500s烧蚀实验结果。烧蚀时间为500s，火焰温度为3000℃，可以看到，相比于C/C基材，制备的ZrC基涂层（对比例1）其质量烧蚀率和线烧蚀率大幅降低，在组分中添加HfC后（HfC︰ZrC=1︰4，实施例2），MC(M=Zr, Hf)基涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率进一步降低，表明HfC的加入显著地提高了涂层的耐烧蚀性能。当HfC与ZrC的体积比提高到4︰1（实施例1），MC(M=Zr, Hf)基涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率最低，分别为0.17mg·cm-2·s-1和0.87×10-3mm/s，仅为C/C基材的约1/10和1/53。因此，本发明制备的MC基涂层可显著改善C/C复合材料基材的超高温耐烧蚀抗氧化性能，提高HfC含量可以显著降低MC(M=Zr, Hf)基涂层的质量和线烧蚀率，改善涂层的耐烧蚀性能。
表2 实施例1及对比例2的涂层制备及氧化性能结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 为Si-C-M1Si-B4C对MC基涂层制备及氧化性能影响结果，含有Si-C-M1Si-B4C的MC基涂层的厚度增长效率以及涂层结合强度、孔隙率均优于仅包含MC的涂层，可知Si-C-M1Si-B4C提高了涂层的喷涂工艺性能，且1000℃和1700℃的空气氧化结果表明，Si-C-M1Si-B4C还提高了涂层的中高温抗氧化性能。
表3 实施例3-5及对比例3的涂层孔隙率和结合强度结果
Figure 126808DEST_PATH_IMAGE003
表3为Cf/ZrC-SiC复合材料表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层反应烧结前后比较。对于无原位烧结反应的MC-SiC-B4C(M=Zr, Hf)涂层体系（对比例3），孔隙率高达0.23，结合强度仅为2.6 MPa；当采用可以发生原位烧结反应的MC-Si-C-M1Si-B4C(M=Zr, Hf)涂层体系时（实施例5），由于原位烧结反应的发生，有助于形成冶金结合，从而提高涂层结合强度，改善涂层的致密度，涂层孔隙率降至0.18，结合强度提高至3.8MPa；如果采用进一步的反应烧结处理，无论是高温反应烧结（实施例3）还是等离子焰流反应烧结（实施例4），涂层的孔隙率均得到大幅降低，结合强度大幅提高，其中，等离子焰流反应烧结后处理最优（实施例4），孔隙率降至0.07，结合强度提高至9.2MPa。综上，反应等离子超音速喷涂相比于传统超音速等离子喷涂，可降低涂层孔隙率，提高涂层结合强度，而结合进一步的反应烧结处理，可以进一步降低孔隙率，提高涂层致密度和结合强度。
实施例1的C/C复合材料表面喷涂MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面微观形貌如图1所示。涂层从左至右分别为MC基超高温陶瓷涂层和C/C基材，涂层厚度为～280μm。对于MC基涂层本体，喷涂态涂层发生了部分烧结，形成的涂层较致密，仅存在少量未致密区域，这可能是高熔点的MC存在所致。对于MC基涂层和基材的界面区域，界面区域结合较为紧密，并无孔洞裂纹存在。
通过扫描电镜技术观察了实施例3制备的MC(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面微观形貌，结果如图2所示。从图2中可看出，涂层经高温反应烧结后成为一体，涂层表面较均匀致密，由于烧结后，涂层局部发生收缩，因此残留下一些小孔，这些小孔为非贯穿小孔，对涂层性能几乎没有影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种MC基超高温陶瓷涂层，其特征在于，其原料组成为MC-Si-C-M1Si-B4C，按体积分数计，所述原料包括40～60%MC，15～25%Si，0～5%C，15～25%M1Si和5～10%B4C；其中MC包括HfC和ZrC，且HfC与ZrC的体积比为4︰1～1︰4；M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2中的一种或两种以上，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为0～2︰0～2︰1～4。
2.如权利要求1所述的MC基超高温陶瓷涂层，其特征在于，所述M1Si包括MoSi2、CrSi2和ZrSi2，且MoSi2、CrSi2和ZrSi2的体积比为1～2︰1～2︰1～4。
3.如权利要求1或2所述的MC基超高温陶瓷涂层，其特征在于，所述MC基超高温陶瓷涂层采用超音速反应等离子喷涂制备得到。
4.如权利要求3所述的MC基超高温陶瓷涂层，其特征在于，在采用超音速反应等离子喷涂制备得到所述涂层后，对所制备的涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结。
5.如权利要求1～4任一项所述的MC基超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备MC基超高温陶瓷团聚粉末；
（2）准备喷涂用基材；
（3）超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层：
（3.1）基材预处理；
（3.2）采用超音速反应等离子喷涂制备MC基超高温陶瓷涂层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括对制备的MC基超高温陶瓷涂层进行等离子焰流反应烧结或高温反应烧结；
所述等离子焰流反应烧结的工艺参数为：选择等离子焰流作为热源对涂层进行扫描，扫描次数为0～12次，喷枪距涂层表面为30～100 mm，功率为20～50 kW；
所述高温反应烧结的工艺参数为：烧结温度为1300～1800℃，气氛为真空或Ar气氛，保温时间为1～2h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3.2）中，超音速反应等离子喷涂的喷涂工艺参数为：喷涂功率为30～50kW，主气Ar流速为80～210 L/min，辅气H2流速为3～12 L/min，喷涂距离为60～120mm，载气Ar流速为8～12 L/min，喂料速度为15～25 g/min。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：按照涂层设计的比例加入各原料，以ZrO2作为磨球，以聚乙烯醇为粘接剂，通过滚筒球磨的方式制备浆料，将浆料喷雾造粒，在出口处收集粒径为20～80μm的团聚复合粉末；所述聚乙烯醇的用量为原料总质量的0.5～2.5%。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，选用连续纤维增强复合材料或多孔材料作为喷涂用基材；所述连续纤维增强复合材料基材包括C/C、Cf/SiC和Cf/MC-SiC，其中M为Zr或Hf；所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭的泡沫材料，以及炭和Si-C-O的气凝胶及其复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3.1）中，当选用连续纤维增强复合材料为基材，基体预处理为：采用无水乙醇对基材进行清洗，烘干后进行表面喷砂粗化处理；当选用多孔材料作为基材，基体预处理为：采用无水乙醇清洗后烘干备用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0351318A (ja) * 1989-07-17 1991-03-05 Nippon Oil Co Ltd 炭化物セラミックス被覆炭素繊維の製造法
JPH0733567A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Tocalo Co Ltd 非酸化物系セラミック溶射皮膜を有する炭素材料およびその製造方法
CN106007766A (zh) * 2016-05-12 2016-10-12 中国人民解放军国防科学技术大学 Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法
CN107021773A (zh) * 2017-05-22 2017-08-08 中南大学 一种新型超高温陶瓷一体化改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法
CN107056334A (zh) * 2017-04-28 2017-08-18 哈尔滨理工大学 一种ZrC陶瓷材料表面ZrB2‑SiC复合涂层的制备方法
CN109516835A (zh) * 2018-12-11 2019-03-26 哈尔滨理工大学 一种反应等离子喷涂ZrB2-SiC基复合涂层的方法
CN110304946A (zh) * 2019-08-02 2019-10-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法
CN111334742A (zh) * 2020-03-15 2020-06-26 河北工业大学 过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0351318A (ja) * 1989-07-17 1991-03-05 Nippon Oil Co Ltd 炭化物セラミックス被覆炭素繊維の製造法
JPH0733567A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Tocalo Co Ltd 非酸化物系セラミック溶射皮膜を有する炭素材料およびその製造方法
CN106007766A (zh) * 2016-05-12 2016-10-12 中国人民解放军国防科学技术大学 Cf/MC-SiC复合材料及其制备方法
CN107056334A (zh) * 2017-04-28 2017-08-18 哈尔滨理工大学 一种ZrC陶瓷材料表面ZrB2‑SiC复合涂层的制备方法
CN107021773A (zh) * 2017-05-22 2017-08-08 中南大学 一种新型超高温陶瓷一体化改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法
CN109516835A (zh) * 2018-12-11 2019-03-26 哈尔滨理工大学 一种反应等离子喷涂ZrB2-SiC基复合涂层的方法
CN110304946A (zh) * 2019-08-02 2019-10-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法
CN111334742A (zh) * 2020-03-15 2020-06-26 河北工业大学 过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法

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