CN111818804A - 三酰基甘油酯油的纯化 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于纯化三酰基甘油酯油的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将所述三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中所述三酰基甘油酯油的熔化温度和所述捕集助剂的熔化温度显著不同，其中所述捕集助剂可溶于所述三酰基甘油酯油中，并且其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油极性更强；(b)(i)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述捕集助剂的所述熔化温度来使所述捕集助剂结晶，其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度；或(ii)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度来使所述三酰基甘油酯油结晶，其中所述三酰基甘油酯油相比于所述捕集助剂具有更高的熔化温度；以及(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

Description

三酰基甘油酯油的纯化

技术领域

本发明涉及油的纯化。具体地讲，本发明涉及从一氯丙二醇酯(MCPDE)的污染物氯化前体和/或MCPDE本身中纯化三酰基甘油酯油。

背景技术

3-卤素-1,2-丙二醇，具体地讲3-一氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)是食物中已知的污染物(《Food Addit.Contam.》，2006年，第23卷，第1290-1298页)。例如，研究已表明，如果以高剂量施用，3-MCPD可能对大鼠有致癌作用(《Evaluation of Certain Food Additives andContaminants》，世界卫生组织，日内瓦，瑞士，1993年，第267-285页；《lnt.J.Toxicol.》，1998年，第17卷，第47页)。

3-MCPD最初存在于酸水解植物蛋白质中(酸-HVP；《Z.Lebensm.-Unters.Forsch.》，1978年，第167卷，第241-244页)。最近，已发现精炼食用油可含有脂肪酸酯形式的3-MCPD，但仅含有极少量的游离3-MCPD(《Food Addit.Contam.》，2006年，第23卷，第1290-1298页)。欧洲食品安全局(EFSA)建议在毒性方面将3-MCPD酯视为等同于游离3-MCPD(欧洲食品安全局(2008年))。

据报道，酰基甘油酯的氯化可在非常高的温度处发生，例如在炼油过程的最后步骤或脱臭期间，在脱臭下可将油在真空(3-7毫巴)下加热至最高260℃-270℃。这可导致形成MCPD的脂肪酸酯。

MCPD酯的有效消减途径是有限的，因此向植物油精炼工业提出挑战。目前，正严密监测精炼油中3-MCPD的存在，并丢弃3-MCPD含量高于阈值的油，以便确保完全符合EFSA建议。阻碍有效消减这些污染物的一个关键问题是，在脱臭步骤之前不去除载氯前体，因此载氯前体可在脱臭步骤期间充当氯的来源/供体。

由于3-MCPD可存在于许多有重要商业价值的精炼油诸如植物油中，因此对用于在炼油期间去除此类污染物和/或避免产生此类污染物的改善方法存在显著需求。

发明内容

本发明人已开发出一种方法，通过该方法可显著减少或防止炼油过程期间MCPD酯的生成。

本发明人已开发出一种方法，在该方法中使三酰基甘油酯油经受助剂处理以捕集极性氯化物质，该极性氯化物质在炼油期间可例如为氯的有效来源。然后可通过使助剂从油中结晶或反之使油从助剂中结晶而将所捕集的氯化物质物理分离。可通过使用可基于例如熔点和/或极性选择的一系列助剂来辅助结晶。

一旦去除，潜在的氯供体就不再可用于在炼油的加热步骤期间生成氯化化合物，诸如MCPD酯和MCPD二酯。从而获得氯化物质含量低的产物油，并且可使纯化油经受各种精炼操作，诸如热处理和脱臭，以便产生MCPDE含量低或不含MCPDE的精炼油。

通过利用捕集助剂(Auxiliary trapping agent)，本发明不限于一种特定类型的三酰基甘油酯油，而是广泛适用于多种脂肪和油，诸如葵花油、玉米油、低芥酸菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油和棕榈仁油。根据油的组成和物理化学特性，可通过使用极性更强的脂质捕集助剂来辅助去除氯化前体，该脂质捕集助剂有利于MCPDE前体的溶解，并且同时有利于物理分离过程(例如，通过从本体结晶出来或在冷却时保留液体上清液)。捕集助剂的选择可以是单一组分或组分的共混物，诸如单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和相比于初始原油极性更强的其他脂溶性物质。

本发明方法的另一有益效果是，它使得在油的脱臭中能够使用较低的温度，这减少了反式脂肪酸的形成(高温处反式脂肪的形成综述于《Baley’s industrial oil andfat products》，第六版，第5卷“Edible Oil and Fat Products:ProcessingTechnologies”，第8章“Deodorization”，第3节“Refined oil quality”，第3.2小节“Fatisomerization and degradation products”)。

因此，在一个方面，本发明提供了用于纯化三酰基甘油酯油的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中三酰基甘油酯油的熔化温度和捕集助剂的熔化温度显著不同，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，并且其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强；

(b)(i)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述捕集助剂的所述熔化温度来使所述捕集助剂结晶，其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度；或

(ii)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度来使所述三酰基甘油酯油结晶，其中所述三酰基甘油酯油相比于所述捕集助剂具有更高的熔化温度；以及

(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

在另一个方面，本发明提供了用于纯化三酰基甘油酯油的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，并且其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强；

(b)通过将步骤(a)的混合物冷却至低于捕集助剂的熔化温度来使捕集助剂结晶；以及

(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

在一个实施方案中，捕集助剂的熔化温度比三酰基甘油酯油的熔化温度高至少10℃。在一个优选的实施方案中，捕集助剂的熔化温度比三酰基甘油酯油的熔化温度高至少20℃。

在另一个方面，本发明提供了用于纯化三酰基甘油酯油的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中三酰基甘油酯油相比于捕集助剂具有更高的熔化温度，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，并且其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强；

(b)通过将步骤(a)的混合物冷却至低于三酰基甘油酯油的熔化温度来使三酰基甘油酯油结晶；以及

(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

在一个实施方案中，三酰基甘油酯油的熔化温度比捕集助剂的熔化温度高至少10℃。在一个优选的实施方案中，三酰基甘油酯油的熔化温度比捕集助剂的熔化温度高至少20℃。

在一个实施方案中，与起始三酰基甘油酯油相比，纯化的三酰基甘油酯油中的一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量减少。

在一个实施方案中，起始三酰基甘油酯油是粗制三酰基甘油酯油。

在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被精炼。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被脱胶。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被漂白。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被分馏。

在一个优选的实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被脱臭。

在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受初步清洁。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受初步精炼。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受分馏。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受氢化。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受酯交换。

在一个实施方案中，捕集助剂和三酰基甘油酯油之间的logP_oct/wat的差值为至少1。在一个优选的实施方案中，捕集助剂和三酰基甘油酯油之间的logP_oct/wat的差值为至少2。

在一个实施方案中，捕集助剂包括甘油酯。因此，捕集助剂可含有甘油酯，并且也可含有其他化合物，但是捕集助剂优选主要由甘油酯构成。在另一个实施方案中，捕集助剂是甘油酯。

在一个实施方案中，捕集助剂包括至少一种选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和游离脂肪酸的化合物。在另一个实施方案中，捕集助剂由一种或多种选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和游离脂肪酸的化合物组成。

在一个实施方案中，捕集助剂包括单酰基甘油酯和/或二酰基甘油酯。在另一个实施方案中，捕集助剂由单酰基甘油酯和/或二酰基甘油酯组成。

在一个实施方案中，捕集助剂包括至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或100重量％的单酰基甘油酯和/或二酰基甘油酯。

在一个实施方案中，捕集助剂包括小于2重量％的三酰基甘油酯。

在一个优选的实施方案中，捕集助剂不包括任何三酰基甘油酯。

在一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链是饱和的或单不饱和的。在一个优选的实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链全部是饱和的。

在一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有至少12的链长。在另一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有至少14的链长。在另一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有至少16的链长。在另一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有至少18的链长。

在一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有12的链长。在另一个实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有14的链长。在一个优选的实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有16的链长。在另一个优选的实施方案中，捕集助剂的脂肪酸链具有18的链长。

在一个实施方案中，捕集助剂包括至少一种选自单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、硬脂酸和棕榈酸的化合物。在另一个实施方案中，捕集助剂由一种或多种选自单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、硬脂酸和棕榈酸的化合物组成。

在一个实施方案中，捕集助剂包括单硬脂酸甘油酯。在另一个实施方案中，捕集助剂是单硬脂酸甘油酯。

在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是植物油、动物油、鱼油或藻油。

在一个优选的实施方案中，三酰基甘油酯油是植物油，优选其中植物油选自葵花油、玉米油、低芥酸菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油和可可脂。

在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是粗制棕榈油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是粗制低芥酸菜籽油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是水化脱胶工业生产的粗制棕榈油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是水化脱胶和酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是酸化脱胶溶剂提取的粗制棕榈油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是得自工业生产的粗制棕榈油的中和油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油是由溶剂提取的粗制棕榈油制备的中和油，并且捕集剂是单硬脂酸甘油酯。中和油被碱处理，如在碱性/化学精炼中。

在一个实施方案中，步骤(a)的混合包括加热至高于三酰基甘油酯油和捕集助剂的熔化温度的温度，和/或使该混合物均质化。

在一个实施方案中，步骤(a)的混合包括在高于三酰基甘油酯油和捕集助剂的熔化温度的温度处温育三酰基甘油酯油和捕集助剂，和/或使该混合物均质化。

在一个实施方案中，步骤(c)的分离包括离心、滗析和/或过滤。在一个优选的实施方案中，步骤(c)的分离包括离心。

在一个实施方案中，与三酰基甘油酯油混合的捕集助剂的量为三酰基甘油酯油的至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。

在一个实施方案中，在步骤(b)之前调节三酰基甘油酯油的pH。可在步骤(b)之前调节pH以增加MCPDE的氯化前体的极性。在一个实施方案中，三酰基甘油酯油的pH降低约0.5-2.0，例如降低约0.5、1.0、1.5或2.0。在另一个实施方案中，三酰基甘油酯油的pH增加约0.5-2.0，例如增加约0.5、1.0、1.5或2.0。

在一个实施方案中，通过添加柠檬酸或磷酸来调节三酰基甘油酯油的pH。在另一个实施方案中，通过添加碳酸氢盐或氢氧化物盐诸如碳酸氢钠或氢氧化钠来调节三酰基甘油酯油的pH。

在一个实施方案中，在步骤(b)之前预处理三酰基甘油酯油，例如在步骤(b)之前将三酰基甘油酯油与酸化水混合。类似的pH处理步骤通常在物理精炼中实施(参见例如Frank D.Gunstone、John L.Harwood、Albert J.Dijkstra的《The Lipid Handbook》，第三版，“Degumming of oils and fats”；《Baley’s industrial oil and fat products》，第六版，第5卷“Edible Oil and Fat Products:Processing Technologies”，第1章“APrimer on Oils Processing Technology”，第6节“Degumming,Lecithin Processing,andPhysical Refining Pretreatment”)。可在步骤(b)之前增加溶解的酸含量，例如以增加MCPDE的氯化前体的质子化形式和/或极性。在一个实施方案中，将三酰基甘油酯油与通过添加柠檬酸或磷酸而酸化的水混合。例如，可使用0.1重量％-1重量％的含有70％-85％磷酸的酸溶液。

在另一个实施方案中，将三酰基甘油酯油与碱(诸如苛性钠、NaOH)或其水溶液混合。类似的pH处理步骤通常在油的化学精炼/中和中实施(参见例如Frank D.Gunstone、John L.Harwood、Albert J.Dijkstra的《The Lipid Handbook》，第三版，“Alkalirefining of oils and fats”；《Baley’s industrial oil and fat products》，第六版，第5卷“Edible Oil and Fat Products:Processing Technologies”，第1章“A Primer onOils Processing Technology”，第7节“Caustic Refining”)。可在步骤(b)之前增加溶解的碱含量，例如以增加MCPDE的氯化前体的解离形式和/或极性。在一个实施方案中，将三酰基甘油酯油与含有碳酸氢盐或氢氧化物盐诸如碳酸氢钠或氢氧化钠的水混合。

在另一个实施方案中，在步骤(b)之前用酸性水处理和碱性水处理的组合预处理三酰基甘油酯油(例如，如先前描述的酸性水处理和碱性水处理)。

在一个实施方案中，在高剪切混合下调节三酰基甘油酯油的酸/碱含量。

在一个实施方案中，该方法还包括继步骤(c)之后的以下步骤中的一个或多个步骤：

(d)选自物理或化学精炼、脱胶、中和和漂白的一个或多个过程；

(e)任选地将步骤(d)的产物脱臭，优选其中脱臭是真空蒸汽脱臭；以及

(f)任选地将步骤(d)或(e)的产物分馏。

在另一方面，本发明提供了能够通过本发明的方法获得的三酰基甘油酯油。

在另一方面，本发明提供了捕集助剂用于纯化三酰基甘油酯油的用途，其中三酰基甘油酯油的熔化温度和捕集助剂的熔化温度显著不同，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强，并且其中纯化包括使捕集助剂或三酰基甘油酯油结晶。

在另一方面，本发明提供了捕集助剂用于纯化三酰基甘油酯油的用途，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强，并且其中纯化包括使捕集助剂结晶。

在另一方面，本发明提供了捕集助剂用于纯化三酰基甘油酯油的用途，其中三酰基甘油酯油相比于捕集助剂具有更高的熔化温度，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强，并且其中纯化包括使三酰基甘油酯油结晶。

在一个实施方案中，与起始三酰基甘油酯油相比，纯化减少了纯化的三酰基甘油酯油中的一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量。

附图说明

图1—经热处理的粗制葵花油的示例性色谱图。

图2—从粗制葵花油中去除氯化前体m/z 718(如《Food Additives andContaminants》，第28卷，第11期，2011年11月，第1492-1500页中所鉴定的)以及如在经加热的油中观察到的其在一氯丙二醇酯(MCPDE)含量方面的有益效果。

图3—从粗制棕榈油中去除氯化前体m/z 702.61807、716.59723、718.61357、734.60809、776.581271和804.57813(《Food Additives and Contaminants》，第28卷，第11期，2011年11月，第1492-1500页)。

图4—从粗制棕榈油油精中去除氯化前体m/z 718以及如在经加热的油中所观察到的其在一氯丙二醇酯(MCPDE)含量方面的有益效果。

图5—从掺杂葵花油的模型系统中捕集氯化前体(n＝6)m/z 718的重复性。

图6—在玻璃安瓿中加热粗制葵花油的重复性(n＝10)。误差条表示标准偏差。

图7—m/z 718.61124的最丰富的氯化前体的示例性负离子模式ESI-MS质谱。

图8—在模型葵花油中进行的捕集实验的液相中四种主要氯化前体的相对丰度。

图9—在掺杂葵花油的模型系统中进行的捕集实验的液相与固相之间的四种主要氯化前体的平衡。

图10—有机氯捕集的动态在富含前体的模型葵花油中示出。绘制保留在液相中的有机氯的丰度随捕集时间变化的函数。将峰面积归一化为在t₀时观察到的峰面积(样品已经含有5％的单硬脂酸甘油酯，但不经离心，而是立即稀释用于分析)。

图11—从粗制葵花油中去除具有捕集概念的氯化前体。(n＝3)

图12—在去除有机氯之前和之后，在经加热的粗制葵花油中观察到的MCPDE。(n＝3)

图13—从粗制大豆油中去除具有捕集概念的氯化前体。(n＝3)

图14—在去除有机氯之前和之后，在经加热的粗制大豆油中观察到的MCPDE。(n＝3)

图15—从粗制玉米油中去除具有捕集概念的氯化前体。(n＝3)

图16—在去除有机氯之前和之后，在经加热的粗制玉米油中观察到的MCPDE。(n＝3)

图17—从工业生产的粗制棕榈油中去除具有捕集概念的氯化前体。

图18—在去除有机氯之前和之后，在经加热的粗制工业生产的棕榈油中观察到的MCPDE。

图19—从“冷压粗制低芥酸菜籽油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图20—从“水化脱胶工业生产的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图21—在去除有机氯之前和之后，在经加热的“水化脱胶粗制工业生产的棕榈油”中观察到的MCPDE。

图22—从“水化脱胶和酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图23—在去除有机氯之前和之后，在经加热的“水化脱胶和酸化脱胶粗制工业生产的棕榈油”中观察到的MCPDE。

图24—从“酸化脱胶溶剂提取的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图25—在去除有机氯之前和之后，在经加热的“酸化脱胶溶剂提取的粗制棕榈油”中观察到的MCPDE。

图26—从“酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图27—在去除有机氯之前和之后，在经加热的“酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油”中观察到的MCPDE。

图28—从“中和(碱处理的)工业生产的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

图29—从“中和(碱处理的)溶剂提取的粗制棕榈油”中去除具有捕集概念的氯化前体。

具体实施方式

本文中所用，术语“包含”和“由......构成”与“包括”或“含有”同义，并且包括端值在内或是开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或步骤。术语“包含”和“由......构成”也包括术语“由......组成”。

纯化

在一个方面，本发明提供了用于纯化三酰基甘油酯油的方法，该方法包括以下步骤：(a)将三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中三酰基甘油酯油的熔化温度和捕集助剂的熔化温度显著不同，其中捕集助剂可溶于三酰基甘油酯油中，并且其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油极性更强；(b)(i)通过将步骤(a)的混合物冷却至低于捕集助剂的熔化温度来使捕集助剂结晶，其中捕集助剂相比于三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度；或(ii)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度来使所述三酰基甘油酯油结晶，其中所述三酰基甘油酯油相比于所述捕集助剂具有更高的熔化温度；以及(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

纯化尤其适用于从起始三酰基甘油酯油(即，在紧接经受本发明方法的步骤(a)之前的三酰基甘油酯油)中移除污染物，诸如一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体和/或MCPDE本身(例如，3-一氯丙-1,2-二醇酯(3-MCPDE)的氯化前体和/或3-MCPDE本身)。

3-卤素-1,2-丙二醇，具体地讲3-一氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)是食物中已知的污染物(《Food Addit.Contam.》，2006年，第23卷，第1290-1298页)。例如，研究已表明，如果以高剂量施用，3-MCPD可能对大鼠有致癌作用(《Evaluation of Certain Food Additives andContaminants》，世界卫生组织，日内瓦，瑞士，1993年，第267-285页；《lnt.J.Toxicol.》，1998年，第17卷，第47页)。然而，还发现精炼食用油可含有脂肪酸酯形式的3-MCPD，而仅含有极少量的游离3-MCPD(《Food Addit.Contam.》，2006年，第23卷，第1290-1298页)。欧洲食品安全局(EFSA)建议在毒性方面将3-MCPD酯视为等同于游离3-MCPD(欧洲食品安全局(2008年))。

本发明的方法使起始三酰基甘油酯油经受助剂处理以从起始(例如粗制)油中捕集极性氯化物质，该极性氯化物质在炼油期间可例如为氯的有效来源。然后可通过使助剂从油中结晶或反之使油从助剂中结晶而将所捕集的氯化物质物理分离。可通过可基于例如熔点和/或极性选择的一系列助剂来辅助结晶。

众所周知，脱卤反应可在热处理过程期间发生。例如，已显示氯在输入足够的活化能时变成化学组分氯化氢(气体)，该化学组分在植物油的高温(例如最高270℃)脱臭期间是丰富的。本发明人相信，氯化氢可在炼油期间从本来就存在于三酰基甘油酯油精炼过程的原料(例如植物材料)中的含氯化合物中逸出。

实际上，已提出MCPD生成反应呈指数级增长(>150℃)并在短时间段内完成。

不受理论的束缚，已提出在机制上，通过与炼油期间逸出的氯化氢的相互作用，MCPD二酯可在炼油期间经由三酰基甘油酯(TAG)的末端酯基团的质子化形成，三酰基甘油酯在大多数植物油中占据总甘油酯的约88-95％。然后所形成的氧鎓阳离子可经历分子内重排，之后进行氯离子的亲核取代并且释放游离脂肪酸和MCPD二酯。

一旦通过使用本发明的方法去除，潜在的氯供体就不再可用于在炼油的加热步骤期间生成氯化化合物，诸如MCPD酯。从而获得氯化物质含量低的产物油，并且可使纯化油经受各种精炼操作，诸如热处理和脱臭，以便产生MCPDE含量低或不含MCPDE的精炼油。

因此，在一个实施方案中，与起始三酰基甘油酯油相比，纯化的三酰基甘油酯油中的一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量减少。

在另一个实施方案中，与起始三酰基甘油酯油相比，纯化的三酰基甘油酯油中一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量减少至少40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。

使用本发明的方法制备的精炼油可含有例如小于1ppm、小于0.5ppm或优选小于0.3ppm的MCPDE。

可使用本领域熟知的方案容易地分析MCPDE及其氯化前体的量。例如，基于液相色谱/质谱(LC/MS)的方法适用于分析MCPDE及其氯化前体的水平，如在本发明实施例中所示。MCPDE的示例性氯化前体包括m/z702.61807、716.59723、718.61357、734.60809、776.581271和804.57813的已知氯化前体(《Food Additives and Contaminants》，第28卷，第11期，2011年11月，第1492-1500页)。

在一个实施方案中，输入到本发明方法的步骤(a)中的三酰基甘油酯油是粗制三酰基甘油酯油。

如本文所用，术语“粗制油”可指未精炼油。例如，在一些实施方案中，输入到本发明方法的步骤(a)中的三酰基甘油酯油尚未被精炼、脱胶、漂白和/或分馏。在一个优选的实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前未被脱臭。

在一些实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受初步加工，诸如初步清洁。然而，在步骤(a)之前对三酰基甘油酯油进行的任何过程优选不涉及将三酰基甘油酯油加热至例如高于150℃、200℃或250℃的温度。在一些实施方案中，三酰基甘油酯油在步骤(a)之前经受初步精炼、分馏、氢化和/或酯交换。

三酰基甘油酯油

可使用本发明的方法纯化的油包括三酰基甘油酯，并且包括植物油、动物油、鱼油、藻油以及它们的组合。

在一个优选的实施方案中，三酰基甘油酯油为植物油。

例如，植物油包括葵花油、玉米油、低芥酸菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油和可可脂。

捕集助剂

通过使用极性更强的脂质捕集助剂来辅助去除一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体和/或MCPDE本身，该脂质捕集助剂有利于氯化前体和/或MCPDE的溶解，同时有利于物理分离过程(例如，通过从本体结晶出来或在冷却时保留液体上清液)。

选择具有与三酰基甘油酯油的熔化温度显著不同的熔化温度的捕集助剂。当捕集助剂或三酰基甘油酯油两者的混合物从高于捕集助剂和三酰基甘油酯油两者的最高熔化温度的温度(即，捕集助剂和三酰基甘油酯油两者均为液体时的温度)冷却时，熔化温度的差异有利于捕集助剂或三酰基甘油酯油的选择性结晶。

如本文所用，术语“熔化温度”可指在100kPa的压力处固体从固态变为液态时的温度。例如，熔化温度可为当以2℃/分钟加热时，固体在100kPa的压力处从固态变为液态时的温度。

技术人员能够容易地选择合适的方法来测定和比较捕集助剂和三酰基甘油酯油的熔化温度。

例如，用于分析熔化温度的装置可由具有透明窗口的加热块或油浴(例如蒂埃尔均热管)和放大器组成。可将固体样品置于薄玻璃管中并置于加热块中或浸入油浴中，然后将其逐渐加热。可观察固体的熔化并记录相关联的熔化温度。

优选地，使用相同的方法测定捕集助剂和三酰基甘油酯油的熔化温度。

当三酰基甘油酯油和/或捕集助剂由一种以上的组分构成时，则：

(a)当方法包括步骤(b)中捕集助剂的结晶时，可将捕集助剂选择成使得捕集助剂的最低熔化温度高于三酰基甘油酯油的最高熔化温度；

(b)当方法包括步骤(b)中三酰基甘油酯油的结晶时，可将捕集助剂选择成使得捕集助剂的最高熔化温度低于三酰基甘油酯油的最低熔化温度；

选择可溶于三酰基甘油酯油的捕集助剂(例如当两种组分均高于其熔化温度时，两者的混合产生基本上单一的液相)。此外，选择相比于三酰基甘油酯油极性更强的捕集助剂。捕集助剂的较强极性可有利于捕集氯化物质(例如MCPDE的氯化前体和/或MCPDE)，使得捕集助剂从极性较弱的三酰基甘油酯油中螯合氯化物质。

可基于其分配系数(P)来选择捕集助剂，该分配系数提供助剂在两种不可混溶相(例如辛醇和水)中的溶解度的量度。分配系数是平衡时两种不可混溶相的混合物中助剂浓度的比率，例如：

技术人员能够根据经验或基于本领域已知的理论方法容易地确定助剂的logP值。

在一个实施方案中，捕集助剂和三酰基甘油酯油之间的logP_oct/wat的差值为至少1。在一个优选的实施方案中，捕集助剂和三酰基甘油酯油之间的logP_oct/wat的差值为至少2。

在一个实施方案中，捕集助剂的logP_oct/wat大于-0.5。在另一个实施方案中，捕集助剂的logP_oct/wat大于1、2、3、4或5。在一个优选的实施方案中，捕集助剂的logP_oct/wat大于5。

优选地，捕集助剂为食品级助剂。如果助剂被批准用于供人类或动物食用，则可将其视为食品级。

捕集助剂可以是单一组分或组分的共混物，诸如单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和/或相比于初始原油极性更强的其他脂溶性物质。

优选地，捕集助剂包含至少一个选自羟基基团和酰胺基团的官能团。

示例性捕集助剂包括甘油酯(诸如单酰基甘油酯和二酰基甘油酯)和游离脂肪酸。例如，捕集助剂可包括至少一种选自单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、硬脂酸和棕榈酸的化合物。

在其中捕集助剂包括甘油酯的实施方案中，通过本发明的方法分离的捕集助剂和污染物化合物的混合物在与三酰基甘油酯油分离之后可经受水解。水解可从捕集助剂甘油酯中释放脂肪酸，然后可将脂肪酸与释放的甘油和污染物化合物分离以供进一步使用。

结晶

如本文所用，术语“结晶”可指捕集助剂或三酰基甘油酯油的固化，例如当其从处于液态时的温度冷却时。

本发明的方法利用选择性结晶，在选择性结晶中捕集助剂或三酰基甘油酯油从两者的混合物中结晶出来。当捕集助剂或三酰基甘油酯油中的一者从液态变成固态，但另一种组分基本上保持液态时，这两种组分可容易基于其不同的相而分离。例如，固相和液相可使用离心、滗析和/或过滤来分离。当在介于捕集助剂的熔化温度和三酰基甘油酯油的熔化温度之间的温度处(即，在一种组分保持基本上液态而另一种组分保持基本上固态的温度处)进行分离时，分离可能是最有效的。在初级三甘油酯是三酰基甘油的复杂混合物或结晶温度选择不佳(例如太冷)的情况下，可观察到熟知的共结晶和/或低共熔效应。此类共结晶效应可降低所公开方法的功效，但是可通过例如经由分馏过程或使用其他结晶温度预处理三甘油酯油来防止共结晶效应。

进一步精炼

由于氯前体被本发明的方法耗尽，因此在任何后续精炼过程期间的加热将不会引起大量生成不需要的氯化化合物(诸如MCPDE)。

在一个实施方案中，方法还包括继步骤(c)之后的选自物理或化学精炼、脱胶、中和和漂白的一个或多个过程。

在一个实施方案中，方法还包括继步骤(c)之后的脱臭，优选其中脱臭为真空蒸汽脱臭。

在一个实施方案中，方法还包括继步骤(c)之后的分馏。

用于进行精炼、脱胶、漂白、脱臭和分馏的方法是本领域熟知的。

以举例的方式，植物油诸如植物油的精炼通常由物理精炼或化学精炼组成。

在旨在提高可持续性的努力中，炼油厂在过去几十年中已经修改了它们的植物油生产线以最大程度降低能量消耗(节约装置)并减少废物。然而，这两种精炼过程的步骤基本上保持相同。

物理精炼基本上是化学精炼的删减形式，并且在1973年作为棕榈油精炼的优选方法引入。它可以是三步连续操作，在三步连续操作中将输入的油用酸预处理(脱胶)，通过使其通过吸附性漂白粘土将其清洁，然后使其经受蒸汽蒸馏。该过程允许棕榈油特有的类胡萝卜素的后续脱酸、脱臭和分解(即，与其他植物油不同，粗制油颜色为深红色)。考虑到在物理精炼中缺少中和步骤，从物理精炼厂生产的精炼漂白(RB)油含有与存在于粗制油中的游离脂肪酸(FFA)含量几乎相同的游离脂肪酸含量。

得自化学精炼厂的中和漂白(NB)油和RB棕榈油在每一方面都是相当的预脱臭。

热漂白单元操作是炼油过程中损失的主要来源，导致过滤后油体积减少20％-40％。该过程通常持续约30分钟-45分钟，并且通常在95℃-110℃的温度处在27毫巴-33毫巴真空下发生。

然后可将热漂白的油在管道中重新输送至除气器，除气器有助于在被送至脱臭塔之前去除溶解的气体以及水分。

漂白步骤可包括加热油并通过使油通过吸附性漂白粘土来清洁油。

脱臭步骤可包括蒸汽蒸馏。

技术人员将理解，在不脱离所公开的本发明范围的前提下，他们可以组合本文所公开的本发明的所有特征。

现将通过非限制性实施例来描述本发明的优选特征和实施方案。

除非另外指明，本发明的实践将采用常规化学、生物化学、分子生物学、微生物学和免疫学技术，这些技术均在本领域普通技术人员的能力范围内。此类技术在文献中有所阐述。参见：例如Sambrook,J.,Fritsch,E.F.和Maniatis,T.，1989年，《MolecularCloning：A Laboratory Manual》，第二版，冷泉港实验室出版社；Ausubel,F.M.等人，(1995年和定期补充)，《Current Protocols in Molecular Biology》,第9、13和16章,JohnWiley&Sons；Roe,B.、Crabtree,J.和Kahn,A.，1996年，《DNA Isolation and Sequencing:Essential Techniques》，John Wiley&Sons；Polak,J.M.和McGee,J.O’D.，1990年，《InSitu Hybridization:Principles and Practice》，牛津大学出版社；Gait,M.J.，1984年，《Oligonucleotide Synthesis:A Practical Approach》,IRL出版社；以及Lilley,D.M.AndDahlberg,J.E.，1992年，《Methods in Enzymology:DNA Structures Part A:Synthesisand Physical Analysis of DNA》,学术出版社。这些一般性文本中的每一个以引用的方式并入本文。

实施例

实施例1

材料和方法

粗制棕榈油的制备

将1.8kg整个冷冻的完整棕榈果实在室温处解冻。使用手术刀手动从果实中去除果仁。通过将2L 2-丙醇和2L正己烷混合来制备4L提取溶液。使用商业浸入式混料机(BamixGastro 200)将1.4kg包括果肉和果皮的棕榈浆与2L提取溶液混合、制浆(pureed)并均质化。使用polytron(Kinematica Polytron PT 10 35GT)将所得浆料与剩余2L提取溶液混合并进一步均质化。将所得浆料溶液等分到1L聚丙烯管(Sorvall 1000mL)中并在ThermoScientific Heraeus Cryofuge 8500i离心机中在30℃处以4000g离心15分钟。将有机相过滤通过滤纸(Whatman 595 1/2)并合并。然后在60℃处使用Büchi Rotavapor R-300系统(B-300加热浴、I-300真空控制器、V-300泵和在4℃处操作的P-314再循环冷却器)从油中蒸发有机溶剂。逐步调节真空直至其达到10毫巴以避免样品沸腾。

粗制棕榈油精的制备

将粗制棕榈油在室温处保持8h。然后通过在23℃处以10000g离心60分钟来分离固相和液相。将所得液相标记为粗制棕榈油精。

粗制葵花籽油的制备

使用商业浸入式混料机(Bamix Gastro 200)将1.2kg葵花籽压碎并与1.5L提取溶液(2-丙醇:正己烷，1:1v/v)均质化。将均浆与另外1.5L提取溶液混合，并使用polytron(Kinematica Polytron PT 10 35GT)进一步均质化。将所得浆料等分到1L聚丙烯管(Sorvall 1000mL)中并在Thermo Scientific Heraeus Cryofuge 8500i离心机中在22℃处以4000g离心15分钟。将有机相过滤通过滤纸(Whatman 595 1/2)并合并。然后在60℃处使用Büchi Rotavapor R-300系统(B-300加热浴、I-300真空控制器、V-300泵和在4℃处操作的P-314再循环冷却器)从油中蒸发有机溶剂。逐步调节真空直至其达到10毫巴以避免样品沸腾。

捕集助剂

单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物

单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物得自

HS K-A，其由蒸馏的单甘油酯构成，该蒸馏的单甘油酯由可食用完全氢化的大豆油制成。

单酰基甘油的基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯的混合物

单酰基甘油的基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯的混合物得自

P-TK-A，其包含由可食用精炼棕榈油制成的蒸馏的单甘油酯。

消减试验

用作为捕集助剂的单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物处理粗制棕榈油

将5％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到粗制油中。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育7h。通过在40℃处以10000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相，得到约85％的液相。

用作为捕集助剂的单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物处理粗制棕榈油 精

将5％w/w的可商购获得的单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物(DimodanHS K-A，得自Danisco)添加到粗制油中。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在室温处温育7h。通过在室温处以10000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相，得到约40％的液相。

用作为捕集助剂的单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物处理粗制葵花油

将5％w/w的可商购获得的单酰基甘油的基于单硬脂酸甘油酯的混合物(DimodanHS K-A，得自Danisco)添加到粗制油中。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在室温处温育7h。通过在室温处以10000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相，得到约50％的液相。

用作为捕集助剂的单酰基甘油的基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯的混合物处 理粗制葵花油

将5％w/w的可商购获得的单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯(Dimodan P-T K-A，得自Danisco)添加到粗制油中。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在室温处温育7h。通过在室温处以10000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相，得到约50％的液相。

样品的安瓿内热处理

在Thermo Scientific Heraeus烘箱(6100系列)中，在氮气下在密封的玻璃安瓿中于230℃处进行粗制油样品的热处理，持续2h。通过用氮气冲洗玻璃巴斯德吸管并使用本生灯(Bunsen gas burner)密封玻璃巴斯德吸管，玻璃安瓿由玻璃巴斯德吸管制造。选择这些条件以便模拟在可食用油脱臭期间使用的热条件。

液相色谱-质谱分析

样品制备

在注射之前逐步稀释油和自制粗制油。首先，将50μL的每种样品转移到小瓶中，并添加950μL的正己烷:丙酮(1:1v/v)的混合物。将样品涡旋5-10s。在第二步骤中，通过将100μL等分试样与900μL丙酮混合来进一步稀释该溶液。将所获得的溶液涡旋5-10s。最终稀释步骤由混合以下溶液组成：

在第二稀释步骤之后获得的10μL溶液；

5μL 0.2ng/μL内标溶液(1-油酰基-2-亚油酰基-3-氯丙二醇-²H₅)；以及

85μL丙酮:甲醇(1:1v/v)的混合物

LC条件

使用配备有基于二氧化硅的十八烷基相(Waters Acquity HSS C18，1.7μm；2.1mm×150mm)的ThermoFisher Accela系统进行超高效液相色谱分析。所施加的溶剂梯度汇总于表1中。

表1：所施加的LC梯度的细节(溶剂A为1mM甲酸铵甲醇溶液；并且溶剂B为100μM甲 酸铵的异丙醇溶液)。

MS条件

使用Thermo Fisher Q-Exactive混合型质谱仪进行一氯丙二醇(MCPD)酯及其有机前体的监测。该平台允许以约70000质量分辨率和2ppm的常规质量精度进行分析。以负离子模式电喷雾电离(ESI^-)检测MCPD酯的前体，而以ESI正离子模式(ESI⁺)监测MCPD酯。在这些条件下，所观察到的MCPD前体离子为[M-H]^-，而所监测的MCPD酯离子为[M+NH₄]⁺加合物。就数据阐释而言，在10ppm窗口中提取m/z信号。

结果

粗制葵花油

如上所述，将氯化前体的结晶辅助移除应用于粗制葵花油。捕集助剂为单硬脂酸甘油酯。如上所述监测m/z 718.61357的已知氯化前体的信号。未经任何处理(原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图2中。

粗制棕榈油

如上所述，将氯化前体的结晶辅助移除应用于粗制棕榈油。捕集助剂为单硬脂酸甘油酯。如上所述监测已知氯化前体在m/z 702.61807、716.59723、718.61357、734.60809、776.581271和804.57813处的信号(《Food Additives and Contaminants》，第28卷，第11期，2011年11月，第1492-1500页)。未经任何处理(原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图3中。

粗制棕榈油油精

如上所述，将氯化前体的结晶辅助移除应用于粗制棕榈油精。捕集助剂为单硬脂酸甘油酯。如上所述监测m/z 718.61357的已知氯化前体的信号。未经任何处理(原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图4中。

讨论

数据显示，与未对粗制葵花油、粗制棕榈油和粗制棕榈油精研究中的每一者进行处理时观察到的氯化前体和一氯丙二醇酯(MCPDE)水平相比，消减后两者的水平显著降低。

实施例2

化学品

单棕榈酸甘油酯(M-154-JY20-B)购自美国明尼苏达州的Nu-Check Prep公司(Nu-Check Prep Inc.,Minnesota,USA)。稳定同位素标记的内标rac-1-油酰基-2-亚油酰基-3-氯丙二醇-d5(CAS编号n.a.)购自德国柏林的凯博科技公司(Campro Scientific(Berlin,Germany))。

用于LC-MS的乙酸钠和溶剂(水、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷)全部为LC-MS级并购自瑞士布克斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(Buchs,Switzerland))。

蒸馏的单酰基甘油(包括基于单硬脂酸甘油酯的

HS K-A、基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯/单亚油酸甘油酯的

P-T K-A和基于单油酸甘油酯的

MO 90/D)得自瑞士克罗伊茨林根的Danisco Cultor股份有限公司(DaniscoCultor(Switzerland)AG(Kreuzlingen))。

使用的缩写：P—棕榈酸、O—油酸、L—亚油酸。

植物油样品

粗制棕榈油的制备

将1.8kg整个冷冻的完整棕榈果实在室温处解冻。使用手术刀手动从果实中去除果仁。通过将2L 2-丙醇和2L正己烷混合来制备4L提取溶液。使用商业浸入式混料机(BamixGastro 200)将1.4kg包括果肉和果皮的棕榈浆与2L提取溶液混合、制浆并均质化。使用polytron(Kinematica Polytron PT10 35GT)将所得浆料与剩余2L提取溶液混合并进一步均质化。将所得浆料溶液等分到1L聚丙烯管(Sorvall 1000mL)中并在Thermo ScientificHeraeus Cryofuge 8500i离心机中在30℃处以4000g离心15分钟。将有机相过滤通过滤纸(Whatman 595 1/2)并合并。然后在60℃处使用Büchi Rotavapor R-300系统(B-300加热浴、I-300真空控制器、V-300泵和在4℃处操作的P-314再循环冷却器)从油中蒸发有机溶剂。逐步调节真空直至其达到10毫巴以避免样品沸腾。

粗制葵花籽油的制备

使用商业浸入式混料机(Bamix Gastro 200)将1.2kg葵花籽压碎并与1.5L提取溶液(2-丙醇:正己烷，1:1v/v)均质化。将均浆与另外1.5L提取溶液混合，并使用polytron(Kinematica Polytron PT 10 35GT)进一步均质化。将所得浆料等分到1L聚丙烯管(Sorvall 1000mL)中并在Thermo Scientific Heraeus Cryofuge 8500i离心机中在22℃处以4000g离心15分钟。将有机相过滤通过滤纸(Whatman 595 1/2)并合并。然后在60℃处使用Büchi Rotavapor R-300系统(B-300加热浴、I-300真空控制器、V-300泵和在4℃处操作的P-314再循环冷却器)从油中蒸发有机溶剂。逐步调节真空直至其达到10毫巴以避免样品沸腾。

富含前体的葵花模型系统

使用富含前体的完全精炼葵花油，以便允许在不结晶的简化系统中研究该概念，并且这种方式不会干扰捕集剂的效果。为此，将粗制棕榈油和完全精炼葵花油(购自超市)加热至60℃并以6:4v/v的比率混合。让该混合物在室温处结晶24h。然后通过在23℃处以15000g离心15min来分离固相和液相。将所得液相标记为“葵花模型系统”。

工业生产的粗制大豆油和玉米油

选择工业生产的大豆粗制油和玉米粗制油用于本研究的目的，其购自奥地利韦尔斯的VFI有限责任公司(VFI GmbH,Wels,Austria)。大豆为“生物”变体，而玉米为常规玉米油。

耗尽有机氯的消减试验

将5％w/w的捕集剂添加到油中。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品剧烈摇动并在室温处温育7h。在后期期间，高熔点捕集剂结晶并引发固相形成，而大部分散装油保持为液态。这两相不会自发分离，而是形成凝胶状团块。通过在15000g处离心15分钟来分离结晶的固相和液相。

通过使用单硬脂酸甘油酯作为捕集剂，在掺杂葵花油的模型体系中研究实验的重复性。使用相同的原料进行六次平行实验。在含有单硬脂酸甘油酯的样品中监测m/z718.61357的氯化前体的信号，但不经任何相分离(在捕集之前)立即进行分析，并且在其中结晶固体已通过离心去除的冷却样品中进行分析。所获得的绝对峰面积示于图5中。

样品的热处理

在Thermo Scientific Heraeus烘箱(6100系列)中，在氮气下在密封的玻璃安瓿中于230℃处进行油样品的热处理，持续2h。通过用氮气冲洗玻璃巴斯德吸管并使用本生灯密封玻璃巴斯德吸管，玻璃安瓿由玻璃巴斯德吸管制造。选择这些条件以便模拟在可食用油脱臭期间使用的热条件。

在粗制葵花油中研究热处理的重复性。使用相同的原料进行十次平行实验。如上所述监测OO(二油基-)、OL(油基-亚油基-)和LL(二亚油基-)MCPDE的信号。所获得的归一化为内标²H₅-OL-MCPDE的信号的峰面积示于图6中。

用于LC-MS分析的样品制备

将样品在80℃水浴中熔化，然后用900μL 1:1丙酮/正己烷稀释100μL样品。然后用丙酮将该溶液进一步稀释20倍，并且然后用含有50ng/mL内标(rac-1-亚油酰基-2-硬脂酰基-3-氯丙二醇-d5)的甲醇再次稀释2倍。这样，小瓶中的最终样品浓度为250μg/mL。

LC条件

使用配备有基于二氧化硅的十八烷基相(Waters Acquity HSS C18，1.7μm；2.1mm×150mm)的Dionex Ultima 3000系统进行超高效液相色谱分析。所施加的溶剂梯度汇总于表2中。

表2.所施加的LC梯度的细节(溶剂A为1mM甲酸铵甲醇溶液；并且溶剂B为100μM甲 酸铵的异丙醇溶液)。

MS条件

使用Thermo Fisher Lumos and Elite混合型质谱仪进行MCPDE及其有机前体的监测。该平台允许以约240000质量分辨率和1ppm的常规质量精度进行分析。以负离子模式电喷雾电离(ESI^-)检测MCPDE的前体，而以ESI正离子模式(ESI⁺)监测MCPDE。在这些条件下，所观察到的MCPDE前体离子为[M-H]^-，而所监测的MCPD酯离子为[M+H]⁺、[M+NH₄]⁺和[M+Na]⁺加合物。就数据阐释而言，在10ppm窗口中提取m/z信号。

在m/z 718.61124处观察到的最丰富的氯化前体的示例性质谱示于图7中。插图描绘了放大的第二同位素簇。在该簇中，代表³⁷Cl同位素的第一峰可与其负质量亏损一起用作用于有效筛选氯化物质的标记物。

结果与讨论

葵花模型系统中的概念验证

在研究的第一阶段，在简单的模型系统中测试氯化前体捕集的概念，其中可商购获得的完全精炼葵花油用作掺杂有得自粗制棕榈油的有机氯的模型基质，如在“富含前体的葵花模型系统”部分中所述。选择完全精炼葵花油作为起始模型系统，因为该油容易获得并且在室温处为液体。为了确保前体的强分析信号，决定用棕榈油中特别丰富的常见有机氯来掺杂该油。这允许有效地展示该概念并且更容易确认之后可在现实工业油中进一步优化的效果(参见下文的部分)。

用以下物质进行捕集：1)mP，化学级，纯单棕榈酸甘油酯，2)m-P/O/L：基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯/单亚油酸甘油酯的工业级蒸馏单甘油混合物和3)mSt，工业级蒸馏单硬脂酸甘油酯。完全精炼的棕榈硬脂(RBD棕榈硬脂)是阴性对照(不含单酰基甘油但具有高熔点)。如上所述监测m/z 700.60280、702.61807、716.59723和718.61357的先前报告的四种主要氯化前体的信号。在捕集实验的原料样品(不经任何处理)中和液相中的获得的峰面积示于图8中。

结果显示，固化的单甘油可从液相中去除约60-％95％的四种主要氯化前体。单酰基甘油的完全固化是实现有效捕集所必需的，如单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯/单亚油酸甘油酯混合物所示，其中去除过程效率较低，仅显示减少40％-60％。后者由非常缓慢和/或不完全的固化过程解释，因为单油酸甘油酯的熔点为35℃，并且单亚油酸甘油酯的熔点为12℃(Hudson，1993年)。RBD棕榈硬脂的示例显示为阴性对照。在后一种情况下，捕集剂几乎不含单甘油，并且固相主要是固化的三酰基甘油。根据本发明的捕集方法，RBD棕榈硬脂未有效去除所研究的氯化前体(10％-20％)。

以互补的方式，还可以分析实验的固相以便确认液相中减少的有机氯可在同一实验的固相中“收回”。用以下物质进行捕集：1)化学级纯单棕榈酸甘油酯，2)基于单棕榈酸甘油酯/单油酸甘油酯/单亚油酸甘油酯的工业级蒸馏单甘油混合物和3)工业级蒸馏单硬脂酸甘油酯。精炼棕榈硬脂是阴性对照(不含单酰基甘油但具有高熔点)。对应的结果示于图9中，该图描绘了固相和液相之间有机氯的平衡。这些结果证实，所研究的有机氯富含固化的单甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯和单棕榈酸甘油酯，但完全不含固化的三酰基甘油RBD棕榈硬脂(阴性对照)。

捕集的时间进程实验

通过改变在添加捕集剂和其与液态油相分离之间所经过的平衡时间来研究氯化前体捕集的动力学。在每种情况下，将单硬脂酸甘油酯与样品在80℃处均质化，然后让该混合物在室温处平衡。单硬脂酸甘油酯用作捕集剂。通过LC-MS监测有机氯的去除。在捕集实验的原料样品(不经任何处理)中和液相中的获得的峰面积示于图10中。

粗制溶剂提取的葵花油中的消减

如上所述，将氯化前体捕集的概念应用于粗制葵花油。捕集剂为单硬脂酸甘油酯。在相同的原料上一式三份地进行实验。如上所述监测m/z702.61807、716.59723、718.61360和734.60809的氯化前体的信号。未经任何处理(参考原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图11中。同样的样品还经受热处理，并如上所述分析MCPDE含量。通过描绘消减之前和之后MCPDE的绝对峰面积而在图12中示出捕集概念的有益效果。

所有四种前体信号在捕集之后显著减弱。在粗制葵花油中在m/z734.60809处观察到最高消减功效，达到约99％。

粗制大豆油中的消减

如上所述，将氯化前体捕集的概念应用于粗制生物级大豆油。捕集剂为单硬脂酸甘油酯。如上所述监测m/z 702.61807、716.59723、718.61360和734.60809的氯化前体的信号。未经任何处理(参考原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图13中。

同样的样品还经受热处理，并如上所述分析MCPDE含量。通过描绘消减之前和之后MCPDE的绝对峰面积而在图14中示出捕集概念的有益效果。

粗制玉米油中的消减

如上所述，将氯化前体捕集的概念应用于粗制玉米油。捕集剂为单硬脂酸甘油酯。如上所述监测m/z 702.61807、716.59723、718.61360和734.60809的氯化前体的信号。未经任何处理(参考原料)的获得的峰面积和消减后的获得的峰面积示于图15中。

同样的样品还经受热处理，并如上所述分析MCPDE含量。通过描绘消减之前和之后MCPDE的绝对峰面积而在图16中示出捕集概念的有益效果。

该实施例展示了允许从植物油中捕集和去除某些有机氯的概念验证。在该过程中，由于有机氯更好地溶解于捕集剂中，因此有机氯与散装油分离。该方法基于不需要使用任何溶剂的混合/分离过程，并且因此具有扩大和工业化的潜力。利用各种捕集剂在精炼葵花油的简单模型系统上展示该概念。示出了用于溶剂提取的粗制葵花油、工业生产的粗制大豆油和玉米油的应用案例。

这些实验室规模结果表明，从植物油中早期、无溶剂去除某些有机氯是可能的，并且这对油的最终形成的MCPDE含量带来有益效果。虽然在现实工业过程中，根据油的类型、品质和生产历史，MCPDE的形成可从非常多样的氯源发生，但本文所述的方法可代表一个新的、额外的步骤，以进一步最大程度减少最终消耗的完全精炼植物油中MCPDE的形成。

实施例3

本实施例中提供的信息与以下实施例4至11相关。

化学品

水为MilliQ级。BioUltra磷酸得自西格玛奥德里奇公司(Sigma Alrich)(79617-250ML)。氢氧化钠(粒料)得自默克公司(Merck)(1.06498.1000)。

样品分析

样品制备

在注射之前逐步稀释油样品。

1)首先，将100μL的每种样品转移到小瓶中，并添加900μL的正己烷:丙酮(1:1v/v)的混合物。将样品涡旋5-10s。

2)在第二步骤中，通过将50μL该溶液与950μL丙酮混合来将其进一步稀释。将所获得的溶液涡旋5-10s。

3)将100μL的该后一种溶液与90μL甲醇和10μL的内标混合溶液混合。(内标混合溶液含有2ng/μL浓度的溶解于甲醇中的下列稳定同位素标记的化合物：1-油酰基-2-亚油酰基-3-氯丙二醇-²H₅(OL)、1-2-二棕榈酰基-3-氯丙二醇-²H₅(PP)、1-棕榈酰基-2-油酰基-3-氯丙二醇-²H₅(PO)、1-棕榈酰基-2-亚油酰基-3-氯丙二醇-²H₅(PL)、1-2-二亚油酰基-3-氯丙二醇-²H₅(LL)、1-2-油酰基-3-氯丙二醇-²H₅(OO))。

LC条件

使用配备有基于二氧化硅的十八烷基相(Waters Acquity HSS C18，1.7μm；2.1mm×150mm)的Thermo UltiMate 3000系统或Waters Acquity H-class系统进行超高效液相色谱分析。所施加的溶剂梯度汇总于表3中。

表3.所施加的LC梯度的细节(溶剂A为1mM甲酸铵甲醇溶液；并且溶剂B为100μM甲 酸铵的异丙醇溶液)。

MS条件

使用Thermo Fisher高分辨率质谱仪(Q Exactive混合型四极杆-轨道阱质谱仪、Orbitrap Fusion^TMLumos^TMTribrid^TM质谱仪和Orbitrap Elite混合型质谱仪)进行一氯丙二醇(MCPD)酯及其有机前体的监测。这些平台允许以约2ppm的常规质量精度进行高选择性质量分析。以负离子模式电喷雾电离(ESI^-)检测MCPD酯的前体，而以ESI正离子模式(ESI⁺)监测MCPD酯。在这些条件下，所观察到的MCPD前体离子为[M-H]^-，而所监测的MCPD酯离子为[M+NH₄]⁺和[M+Na]⁺加合物。

数据阐释

通过以下方式进行前体的相对定量：首先在10ppm质量窗口中以其相应的m/z值提取相应物质的离子色谱图，并且然后在对应的色谱保留时间处对所得的峰面积积分。每种前体分析物的m/z和色谱保留时间值示于表4中。

对于实施例4至11中的每个实验，将对照样品中检测到的峰面积设为100％，并且将消减样品中发现的结果表示为与非消减对照样品相比的相对％。

表4

通过以下方式进行MCPDE的相对定量：首先在10ppm质量窗口中以其相应的m/z值提取[M+NH₄]⁺和[M+Na]⁺加合物的离子色谱图，并且然后在对应的色谱保留时间处对所得的峰面积积分。所监测的MPCDE的缩写如下：PP：二棕榈酰基MCPD酯；PO：棕榈酰基-油基MCPD酯；OO：二油基MCPD酯；OL：油基-亚油基MPCD酯；LL：二亚油基MPCD酯；PL：棕榈酰基-亚油基MPCD酯。

对于实施例4至11中的每个实验，将对照样品中检测到的最丰富的MPCDE的峰面积设为100％，并且将消减样品中发现的结果表示为与非消减对照样品相比的相对％。

实施例4

工业生产的粗制棕榈油

工业生产的粗制棕榈油购自Nutriswiss(Lyss,Switzerland)。首先在80℃处加热粗制油，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。立即将上层90％v/v液相与沉淀分离，并进一步用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图17中。

同样的样品也在安瓿中经受热处理以便模拟MCPDE的形成，并相应地通过LC-MS分析它们的MCPDE含量。消减对所得MCPDE含量的有益效果示于图18中。

实施例5

冷压粗制低芥酸菜籽油

冷压粗制低芥酸菜籽油的制备：使用家用电动榨油机(OP 700，德国罗梅斯巴赫公司(Rommelsbacher,Germany))压制7.9kg低芥酸菜籽，得到约2.4kg压榨油和约5.5kg干物质。然后在60℃烘箱中，将压榨油过滤通过滤纸(Whatman 5951/2)。

利用单硬脂酸甘油酯作为捕集剂，通过将5％或10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到粗制低芥酸菜籽油中来进行消减试验。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在室温处温育16h。通过在23℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图19中。

实施例6

水化脱胶工业生产的粗制棕榈油

工业生产的粗制棕榈油购自瑞士利斯的Nutriswiss公司(Nutriswiss(Lyss,Switzerland))。

首先在80℃处加热粗制油，并且然后用高剪切搅拌器(Silverson L5M-A)以1000rpm剪切25分钟，同时将粗制油保持在70℃处并添加3％经加热的的MilliQ水(v/v)。然后将油在40℃处以15'000g离心15分钟。取出上层油相并用于进一步消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图20中。

同样的样品也在安瓿中经受热处理以便模拟MCPDE的形成，并相应地通过LC-MS分析它们的MCPDE含量。消减对所得MCPDE含量的有益效果示于图21中。

实施例7

水化脱胶和酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油

工业生产的粗制棕榈油购自瑞士利斯的Nutriswiss公司(Nutriswiss(Lyss,Switzerland))。首先将粗制油在80℃处加热，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。立即将上层90％v/v液相与沉淀分离，并进一步用于脱胶。

首先在80℃处加热粗制油，并且然后用高剪切搅拌器(Silverson L5M-A)以1000rpm剪切25分钟，同时将粗制油保持在70℃处并添加3％经加热的的MilliQ水(v/v)。然后将油在40℃处以15'000g离心15分钟。取出上层油相并用于后续的酸化脱胶。

将水化脱胶油在80℃处加热。然后添加0.02％磷酸85％(v/v)，并用剪切搅拌器(Silverson L5M-A)将混合物以1000rpm剪切10分钟，同时将粗制油保持在85℃处。然后让混合物冷却至35℃，并添加1％MilliQ水(v/v)。最后，将混合物以1000rpm剪切15分钟，同时将粗制油保持在35℃处。将所得的脱胶油在40℃处以15'000g离心15分钟。将上层液相用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图22中。

同样的样品也在安瓿中经受热处理以便模拟MCPDE的形成，并相应地通过LC-MS分析它们的MCPDE含量。消减对所得MCPDE含量的有益效果示于图23中。

实施例8

酸化脱胶溶剂提取的粗制棕榈油

如上文在实施例3中所述制备溶剂提取的粗制棕榈油。首先将粗制油在80℃处加热，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。立即将上层90％v/v液相与沉淀分离，并进一步用于脱胶。

通过首先将该油加热至80℃并添加0.02％磷酸85％(v/v)来进行该油的脱胶。然后用剪切搅拌器(Silverson L5M-A)将该混合物以1000rpm剪切10分钟，同时将粗制油保持在85℃处。然后让混合物冷却至35℃，并添加1％MilliQ水(v/v)。最后，将混合物以1000rpm剪切15分钟，同时将粗制油保持在35℃处。将所得的脱胶油在40℃处以15'000g离心15分钟。将上层液相用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图24中。

同样的样品也在安瓿中经受热处理以便模拟MCPDE的形成，并相应地通过LC-MS分析它们的MCPDE含量。消减对所得MCPDE含量的有益效果示于图25中。

实施例9

酸化脱胶工业生产的粗制棕榈油

工业生产的粗制棕榈油购自瑞士利斯的Nutriswiss公司(Nutriswiss(Lyss,Switzerland))。首先将粗制油在80℃处加热，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。立即将上层90％v/v液相与沉淀分离，并进一步用于脱胶。

通过首先将该油加热至80℃并添加0.02％磷酸85％(v/v)来进行该油的脱胶。然后用剪切搅拌器(Silverson L5M-A)将该混合物以1000rpm剪切10分钟，同时将粗制油保持在85℃处。然后让混合物冷却至35℃，并添加1％MilliQ水(v/v)。最后，将混合物以1000rpm剪切15分钟，同时将粗制油保持在35℃处。将所得的脱胶油在40℃处以15'000g离心15分钟。将上层液相用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图26中。

同样的样品也在安瓿中经受热处理以便模拟MCPDE的形成，并相应地通过LC-MS分析它们的MCPDE含量。消减对所得MCPDE含量的有益效果示于图27中。

实施例10

由工业生产的粗制棕榈油制成的中和(碱处理过的，如在碱性/化学精炼中)油

工业生产的粗制棕榈油购自瑞士利斯的Nutriswiss公司(Nutriswiss(Lyss,Switzerland))。

首先将粗制棕榈油加热至80℃，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。用高剪切搅拌器(Silverson L5M-A)将粗制棕榈油以1000rpm剪切混合10分钟，同时将粗制油保持在85℃处。然后将0.02％磷酸85％(v/v)添加到粗制棕榈油中，并且将所得混合物以1000rpm剪切15分钟，同时将温度保持在85℃处。然后添加5％NaOH 2M(v/v)，并且将该混合物以1000rpm进一步剪切15秒，同时将温度保持在75℃处。然后将该混合物在40℃处以15'000g离心15分钟。取出上层相，将其与10％的75℃预热MilliQ水(v/v)混合，并以1000rpm再次剪切混合2分钟，同时将温度保持在75℃处。将所得混合物在40℃处以15'000g离心15分钟，并将上层液相(中和油)用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图28中。

实施例11

由溶剂提取的粗制棕榈油制成的中和(碱处理过的，如在碱性/化学精炼中)油

如上文在实施例3中所述制备溶剂提取的粗制棕榈油。

首先将粗制棕榈油加热至80℃，并且然后在40℃处以15'000g离心15分钟。用高剪切搅拌器(Silverson L5M-A)将粗制棕榈油以1000rpm剪切混合10分钟，同时将粗制油保持在85℃处。然后将0.02％磷酸85％(v/v)添加到粗制棕榈油中，并且将所得混合物以1000rpm剪切15分钟，同时将温度保持在85℃处。然后添加5％NaOH 2M(v/v)，并且将该混合物以1000rpm进一步剪切15秒，同时将温度保持在75℃处。然后将该混合物在40℃处以15'000g离心15分钟。取出上层相，将其与10％的75℃预热MilliQ水(v/v)混合，并以1000rpm再次剪切混合2分钟，同时将温度保持在75℃处。将所得混合物在40℃处以15'000g离心15分钟，并将上层液相(中和油)用于消减试验。

通过将10％w/w的可商购获得的单硬脂酸甘油酯(Dimodan HS K-A，得自Danisco)添加到油中来进行消减。将该混合物加热至80℃以允许完全熔化。然后将样品在40℃处温育16h。通过在40℃处以10'000g离心20分钟来分离结晶的固相和液相。如上文在实施例3中所述，通过LC-MS分析所得样品的前体含量。消减对前体含量的影响示于图29中。

参考文献

Crews C、Chiodini A、Granvogl M、Hamlet C、Hrncirik K、Kuhlmann J、LampenA、Scholz G、Weisshaar R、Wenzl T等人，2013年，“Analytical approaches for MCPDesters and glycidyl esters in food and biological samples:a review and futureperspectives”，《Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess》，第30卷，第11-45页。

Destaillats F、Craft BD、Sandoz L、Nagy K，2012年，“Formation mechanismsof Monochloropropanediol(MCPD)fatty acid diesters in refined palm(Elaeisguineensis)oil and related fractions”，《Food Additives&Contaminants:Part A》，第29卷，第29-37页。

Ermacora A、Hrncirik K，2014年，“Influence of oil composition on theformation of fatty acid esters of 2-chloropropane-1,3-diol(2-MCPD)and 3-chloropropane-1,2-diol(3-MCPD)under conditions simulating oil refining”，《FoodChemistry》，第161卷，第383-389页。

FEDIOL，2015年，“MCPD ESTERS AND GLYCIDYL ESTERS-Review of mitigationmeasures-Revision 2015”，FEDIOL.Ref.15SAF108。

Franke K、Strijowski U、Fleck G、Pudel F，2009年，“Influence of chemicalrefining process and oil type on bound 3-chloro-1,2-propanediol contents inpalm oil and rapeseed oil”，《Food Sci Technol》，2009年，第42卷，第1751-1754页。

Freudenstein A、Weking J、

B，2013年，“Influence of precursors onthe formation of 3-MCPD and glycidyl esters in a model oil under simulateddeodorization conditions”,《European Journal of Lipid Science and Technology》，第115卷，第286-294页。

Habermeyer M、Gruth S、Eisenbrand G，2011年，“Identification of gaps inknowledge concerning toxicology of 3-MCPD and glycidol esters”，《Eur J LipidSci Technol》，2011年，第113卷，第314-318页。

Hamlet CG、Asuncion L、

J、

M、ZelinkováZ、Crews C，2011年，“Formation and occurence of esters of 3-chloropropane-1,2-diol(3-CPD)infoods:What do we know and what we assume”，《Eur J Lipid Sci Technol》，2011年，第113卷，第279-303页。

Hudson BJF，1993年，《Encyclopedia of Food Science,Food Technology andNutrition:Academic Press》中的“Fatty acids/Properties”，第2297-2300页。

Hwang M、Yoon E、Kim J、Jang DD、Yoo TM，2009年，“Toxicity value for 3-monochloropropane-1,2-diol using a benchmark dose methodology”，《RegulatoryToxicology and Pharmacology》，第53卷，第102-106页。

Lynch BS、Bryant DW、Hook GJ、Nestmann ER、Mundro IC，1998年，“Carcinogenicity of monochloro-1,2-propanediol(a-chlorohydrin,3-MCPD)”，《Int JToxicol》，1998年，第17卷，第47-76页。

B、Pudel F，2013年，“Mitigation of 3-MCPD and glycidyl esterswithin the production chain of vegetable oils especially palm oil”，《LipidTechnology》，第25卷，第151-155页。

Nagy K、Sandoz L、Craft BD、Destaillats F，2011年，“Mass defect filteringof isotope signatures reveals the source of chlorinated palm oilcontaminants”，《Food Addit Contam》，2011年。

Rahn AKK、Yaylayan VA，2011年，“What do we know about the molecularmechanism of 3-MCPD ester formation？”，《Eur J Lipid Sci Technol》，2011年，第113卷，第323-329页。

Ramli M、Siew W、Ibrahim N、Hussein R、Kuntom A、Abd.Razak R、Nesaretnam K，2011年，“Effects of Degumming and Bleaching on 3-MCPD Esters Formation DuringPhysical Refining”，《Journal of the American Oil Chemists'Society》，第88卷，第1839-1844页。

Rossi M、Gianazza M、Alamprese C、Stanga F，2003年，“The role of bleachingclays and synthetic silica in palm oil physical refining”，《Food Chemistry》，第82卷，第291-296页。

Science GFfFLaF，2016年，“Toolbox for the Mitigation of 3-MCPD Estersand Glycidyl Esters in Food”—德国食品法和食品受众联合会(BLL)。

Shimizu M、Weitkamp P、Vosmann K、

B，2013年，“Influence ofchloride and glycidyl-ester on the generation of 3-MCPD-and glycidyl-esters”，《European Journal of Lipid Science and Technology》，第115卷，第735-739页。

Stadler RH，2015年，“Monochloropropane-1,2-diol esters(MCPDEs)andglycidyl esters(GEs):an update”，《Current Opinion in Food Science》，第6卷，第12-18页。

Tiong SH、Saparin N、Teh HF、Ng TLM、Md Zain MZB、Neoh BK、Md Noor A、TanCP、Lai OM、Appleton DR，2018年，“Natural Organochlorines as Precursors of 3-Monochloropropanediol Esters in Vegetable Oils”，《Journal of agricultural andfood chemistry》，第66卷，第999-1007页。

Weisshaar R，2008年，“3-MCPD-esters in edible fats and oils-a new andworldwide problem”，《Eur J Lipid Sci Technol》，2008年，第110卷，第671-672页。

Weisshaar R，2011年，“Fatty acid esters of 3-MCPD:Overview ofoccurrence and exposure estimates”，《Eur J Lipid Sci Technol》，2011年，第113卷，第304-308页。

Wong、Muhamad、Abas、Lai、Nyam、Tan，2017年，“Effects of temperature andNaCl on the formation of 3-MCPD esters and glycidyl esters in refined,bleached and deodorized palm olein during deep-fat frying of potato chips”，《Food Chemistry》，第219卷，第126-130页。

ZelinkováZ、SvejkovskáB、

J、

M，2006年，“Fatty acid estersof 3-chloropropane-1,2-diol in edible oils”，《Food Addit Contam》，2006年12月，第23卷，第1290-1298页。

在说明书中提及的所有出版物均以引用方式并入本文。本发明所公开的方法、用途和产物的各种修改和变型在不脱离本发明范围和实质的情况下对技术人员将是显而易见的。虽然已结合具体优选的实施方案对本发明进行了公开，但是应当理解，受权利要求书保护的本发明不应不当地受限于此类具体实施方案。实际上，对技术人员显而易见的对用于实践本发明所公开的模式的各种修改旨在落在以下权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.用于纯化三酰基甘油酯油的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将所述三酰基甘油酯油与捕集助剂混合，其中所述三酰基甘油酯油的熔化温度和所述捕集助剂的熔化温度显著不同，其中所述捕集助剂可溶于所述三酰基甘油酯油中，并且其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油极性更强；

(b)(i)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述捕集助剂的所述熔化温度来使所述捕集助剂结晶，其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度；或

(ii)通过将步骤(a)的所述混合物冷却至低于所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度来使所述三酰基甘油酯油结晶，其中所述三酰基甘油酯油相比于所述捕集助剂具有更高的熔化温度；以及

(c)将步骤(b)的产物的固相和液相分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中与起始三酰基甘油酯油相比，纯化的三酰基甘油酯油中的一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量减少。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述捕集助剂的所述熔化温度比所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度高至少10℃，优选比所述三酰基甘油酯油的所述熔化温度高至少20℃。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述捕集助剂和所述三酰基甘油酯油之间的logP_oct/wat的差值为至少1，优选至少2。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述捕集助剂包括甘油酯。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述捕集助剂包括至少一种选自单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和游离脂肪酸的化合物，优选其中所述捕集助剂包括至少一种选自单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、硬脂酸和棕榈酸的化合物，优选其中所述捕集助剂包括单硬脂酸甘油酯。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述三酰基甘油酯油为植物油、动物油、鱼油或藻油，优选植物油，优选其中所述植物油选自葵花油、玉米油、低芥酸菜籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油和可可脂。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤(a)的所述混合包括加热至高于所述三酰基甘油酯油和捕集助剂的所述熔化温度的温度，和/或使所述混合物均质化。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中步骤(c)的所述分离包括离心、滗析和/或过滤，优选离心。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(b)之前调节所述三酰基甘油酯油的pH以增加MCPDE的氯化前体的极性。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，还包括继步骤(c)之后的以下步骤：

(d)选自物理或化学精炼、脱胶、中和和漂白的一个或多个过程；

(e)任选地将步骤(d)的产物脱臭，优选其中所述脱臭是真空蒸汽脱臭；以及

(f)任选地将步骤(d)或(e)的产物分馏。

12.能够通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的三酰基甘油酯油。

13.捕集助剂用于纯化三酰基甘油酯油的用途，其中所述三酰基甘油酯油的熔化温度和所述捕集助剂的熔化温度显著不同，其中所述捕集助剂可溶于所述三酰基甘油酯油中，其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油极性更强，并且其中所述纯化包括使所述捕集助剂或所述三酰基甘油酯油结晶。

14.根据权利要求13所述的用途，其中与起始三酰基甘油酯油相比，所述纯化减少了纯化的三酰基甘油酯油中一氯丙二醇酯(MCPDE)的氯化前体的量。

15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述捕集助剂相比于所述三酰基甘油酯油具有更高的熔化温度，并且其中所述捕集助剂是结晶的。

Images